專(zhuān)利名稱：：含氟聚合物組合物和經(jīng)處理的基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用水改性的含氟聚合物來(lái)向基底提供拒油性、拒水性、抗污性、耐垢性、去污性、親水性污漬去除性和可清潔性。
背景技術(shù)：
：已知有多種組合物可用作處理劑來(lái)向基底提供表面功效。表面功效包括對(duì)水分、污垢和污漬的排斥性以及尤其可用于纖維質(zhì)基底和其他基底諸如硬質(zhì)表面的其他效果。多種此類(lèi)處理劑是氟化聚合物或共聚物。美國(guó)專(zhuān)利5,411,766公開(kāi)了含氮聚氟有機(jī)化合物，所述含氮聚氟有機(jī)化合物可用于向已用其處理過(guò)的基底提供拒油性、拒水性、抗垢性和/或去污性。示例的化合物包含主要具有八個(gè)或更多個(gè)碳的全氟烷基的混合物。可用作處理劑以向基底賦予抗性的大多可商購(gòu)獲得的氟化聚合物在全氟烷基鏈中主要包含八個(gè)或更多個(gè)碳以提供所期望的排斥性。Honda等人在2005年"Mac函olecules"第38巻第5699至5705頁(yè)中提出，對(duì)于含有大于8個(gè)碳的全氟烷基鏈而言，^基團(tuán)的取向保持平行構(gòu)型，而對(duì)于具有小于6個(gè)碳原子的此類(lèi)鏈而言，則發(fā)生重新取向，該重新取向降低了表面性能諸如接觸角。因此，較短鏈的全氟烷基傳統(tǒng)上一直未獲得商業(yè)成功。期望改善特定的表面功效并且增加氟效率；即，促進(jìn)處理劑的功效或性能，以便可使用較少量的昂貴氟化聚合物來(lái)獲得相同的性能水平，或使用相同含量的氟來(lái)獲得更好的性能。希望降低全氟烷基的鏈長(zhǎng)從而降低氟含量，同時(shí)還可獲得相同的或更好的表面功效。需要在使用較低含量氟的同時(shí)可顯著改善用于纖維質(zhì)基底和硬質(zhì)表面基底的氟化聚合物處理劑的抗污性和耐污性的聚合物混合物。本發(fā)明提供了此類(lèi)組合物。發(fā)明概述本發(fā)明包含具有至少一個(gè)脲鍵的聚合物，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少一種選自式(I)的氟化化合物進(jìn)行反應(yīng)Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-XH式(I)其中p和q各自獨(dú)立地為1至3的整數(shù)；r為O或l;X為-0-、-NH-或-S-；R'為二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-S(CH2)n-，r2CH2CIR3-(OCH2CH)s-，-(OCH2CH)s-和-C-(OCH2CH)s-LL,n為2至4的整數(shù)；s為1至50的整數(shù)；R2、W和W各自獨(dú)立地為氫或包含1至6個(gè)碳原子的烷基；并且Rf為具有l(wèi)至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；和(n)與(c)水、連接劑或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)方面包括向基底提供拒水性、拒醇性、拒油性、去污性、親水性污漬去除性和可清潔性的方法，所述方法包括使所述基底與具有至少一個(gè)脲^;的聚合物接觸，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少8一種選自如上所公開(kāi)的式(I)的氟化化合物進(jìn)行反應(yīng)；和(ii)與(c)水、連接劑或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)方面包括基底，已向該基底上施加了具有至少一個(gè)脲鍵的聚合物，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少一種選自如上所公開(kāi)的式(I)的氟化化合物進(jìn)行反應(yīng)，和(n)與(c)水、連接劑或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)方面包括向基底提供耐垢性的方法，所述方法包括使所述基底與具有至少一個(gè)脲鍵的聚合物接觸，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少一種選自如上所公開(kāi)的式(I)的氟化化合物進(jìn)行反應(yīng)；和(ii)與(c)水、連接劑或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)；前提條件是，當(dāng)Rf具有1至4個(gè)碳原子時(shí)，所述至少一種有機(jī)二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物包括一種或多種環(huán)狀二異氰酸酯，所述環(huán)狀二異氰酸酯選自2,4-甲苯二異氰酸酯；2，6-甲苯二異氰酸酉旨；二苯基曱烷4，4'-二異氰酸酯；二苯基曱烷2,4'-二異氰酸酯；3-異氰酸根合曱基-3，4,4-三曱基環(huán)己基異氰酸酯；雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷以及式(IIa)、(lib)、(lie)和(IId)的二異氰酸酯三聚體；(IIa)(lib)(lie)OCNNCONCOH3CO<、NCOCH3NCO■CH3NCO(CH^—NCO0\'N、OCN—(丫\(CH2)6—NC。(lid)(CH^a—NCOO、、J、z'O。CN—(丫N、CH》6—NCO發(fā)明詳述下文中商標(biāo)以大寫(xiě)體標(biāo)明。可用于本發(fā)明的各種實(shí)施方案中的氟化化合物可通過(guò)依照以下方案合成來(lái)獲得CH2=€F2R「I22Rf(CH2CF2)pl(V)4CH2=CH2發(fā)煙疏酸Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)qOH^-Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)ql,H20,偏二氟乙烯(VDF)與直鏈或支鏈的全氟碘代烷的調(diào)聚反應(yīng)是熟知的并且產(chǎn)生具有結(jié)構(gòu)Rf(CH2CF2)pI的化合物，其中p為l至3或更大，并且Rr為Cl-C6全氟烷基。例如，參見(jiàn)Balague等人的"SynthesisofFluorinatedtelomers，Partl,Telomerizationofvinylidenefluoridewithperfl麗oalkyliodides"("J.FlourChem.",1995，70(2)，215-223)。通過(guò)分餾分離出特定的調(diào)聚碘化物(V)。通過(guò)U.S.3，979，469(Ciba-Geigy,1976)中描述的步驟用乙烯處理調(diào)聚碘化物(V),以獲得調(diào)聚乙烯碘化物(VI),其中q為1至3或更大。可依照W095/11877(ElfAtochemS.A.)中公開(kāi)的步驟，用發(fā)煙硫酸處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)并使其水解以獲得相應(yīng)的調(diào)聚醇(VII)。在高壓下，用過(guò)量的乙烯可獲得調(diào)聚乙烯碘化物(VI)的較高級(jí)同系物(q=2，3)?？梢勒?J.FluorineChemistry"104，2173-2183(2000)中描述的步驟，用多種試劑處理調(diào)聚乙烯捵化物(VI)以獲得相應(yīng)的硫醇。一個(gè)實(shí)例是調(diào)聚乙烯碘化物(VI)與硫氰酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，然后水解?？梢勒找韵路桨赣肣-巰基-l-鏈烷醇處理調(diào)聚乙烯捵化物(VI)來(lái)獲得式(VIII)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>可依照以下方案用Q-巰基-l-烷基胺處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)來(lái)獲得式(IX)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>用于實(shí)踐本發(fā)明的式(VIII)和(IX)的優(yōu)選化合物是其中p和q=1并且n=2至3的化合物。衍生自偏二氟乙烯和乙烯調(diào)聚反應(yīng)并且可用于本發(fā)明的具體氟化調(diào)聚醇列于表1A中。在表1A至ID中的具體醇、硫醇和胺的列表中以及在本文的實(shí)例中所提及的基團(tuán)C3F7、CA和(^13是指直鏈全氟烷基，除非另外特別指明。表1A化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)1C2F5CH2CF2CH2CH2OH，2C2F5(CH2CF2)2CH2CH2OH，3C2F5(CH2CF2)3CH2CH2OH，4C2F5CH2CF2(CH2CH2)2OH，5C2F5(CH2CF2)2(CH2CH2)20H，6C4F9CH2CF2CH2CH2OH，7C4F9(CH2CF2)2CH2CH2OH，8C4F9(CH2CF2)3CH2CH2OH，9C4F9CH2CF2(CH2CH2)2OH，10C4F9(CH2CF2)2(CH2CH2)20H,11C6F13CH2CF2CH2CH2OH,12C6F13(CH2CF2)2CH2CH2OH，13C6F13(CH2CF2)3CH2CH2OH14C6F13CH2CF2(CH2CH2)2OH，15C6F13(CH2CF2)2(CH2CH2)2OH。衍生自偏二氟乙烯和乙烯調(diào)聚反應(yīng)并且可用于本發(fā)明的具體氟化調(diào)聚硫醇列于表IB中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>可用于本發(fā)明的式(IX)的具體氟化胺列于表1D中。表1D化合物編號(hào)結(jié)構(gòu)43C2F5CH2CF2CH2CH2SCH2CH2NH2,44C2F5(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2NH2，45C2F5CH2CF2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2,46C2F5(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2,47C4F9CH2CF2CH2CH2SCH2CH2NH2，48C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2NH2,49C4F9CH2CF2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2，50C4F9(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2,51C6F13CH2CF2CH2CH2SCH2CH2NH2,52C6F13(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2NH2，53C6F13CH2CF2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2，54CSF13(CH2CF2)2CH2CH2SCH2CH2CH2NH2。為制備本發(fā)明的含氟聚合物，使式(VII)的全氟烷基調(diào)聚醇或相應(yīng)的硫醇(VIII)或胺(IX)與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)。多異氰酸酯反應(yīng)物增加了所述聚合物的支化特性。術(shù)語(yǔ)"多異氰酸酯，，是指二異氰酸酯和較高級(jí)的異氰酸酯，并且所述術(shù)語(yǔ)包括低聚物。主要具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的任何多異氰酸酯，或主要具有兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的多異氰酸酯的任何異氰酸酯前體均適合用于本發(fā)明。例如，六亞曱基二異氰酸酯均聚物適用于本文并且可商購(gòu)獲得。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，微量二異氰酸酯可留在具有多個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的產(chǎn)物中。這方面的實(shí)例為含縮二脲的殘余的少量六亞甲基二異氰酸酯。也適于用作多異氰酸酯反應(yīng)物的是衍生自烴二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體。優(yōu)選的是DESMODURN-3300(基于六亞曱基二異氰酸酯的異氰脲酸酯，得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA)?？捎糜诒景l(fā)明目的的其他三異氰酸酯為通過(guò)使三摩爾的甲苯二異氰酸酯與l，l，l-三(羥甲基)乙烷或l,l，l-三(羥甲基)丙烷進(jìn)行反應(yīng)而獲得的那些。曱苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體和3-異氰酸根合甲基-3，4,4-三曱基環(huán)己基異氰酸酯的異氰脲酸酯三聚體是可用于本發(fā)明目的的三異氰酸酯的其他實(shí)例，如次甲基-三(苯基異氰酸酯)。多異氰酸酯的前體，例如二異氰酸酯，在本發(fā)明中也適合用作多異氰酸酯的基質(zhì)。得自BayerCorporation,Pittsburgh,PA的DESMODURN-3600、DESMODURZ-4470和DESMODURXP2410以及雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷也適合用于本發(fā)明中。優(yōu)選的多異氰酸酯反應(yīng)物是包含縮二脲結(jié)構(gòu)的脂族和芳族多異氰酸酯，或包含異氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此類(lèi)多異氰酸酯還包含脂族和芳族取代基。尤其優(yōu)選作為本發(fā)明所有實(shí)施方案中多異氰酸酯反應(yīng)物的是六亞甲基二異氰酸酯均聚物，其可以商品名例如DESMODURN-IOO、DESMODURN-75和DESMODURN-3200從BayerCorporation,Pittsburgh,PA商購(gòu)獲得;3-異氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯，其可以商品名例如DESMODURI(BayerCorporation)獲得；雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷，其可以商品名例如DESMODURW(BayerCorporation)獲得，以及式(IIa)、(lib)、(lie)和(lid)的二異氰酸酯三聚體二異氰酸酯三聚體(IIa至lid)可分別以商品名例如DESMODURZ4470、DESMODURIL、DESMODURN-330G和DESMODURXP241G得自BayerCorporation。為制備本發(fā)明的含氟聚合物，使式(VII)的全氟烷基調(diào)聚醇、式(VIII)的相應(yīng)硫醇或式(IX)的胺與多異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)以制備含氟聚合物。通常通過(guò)向反應(yīng)容器中加入多異氰酸酯、上述氟代醇、氟代硫醇或氟代胺或它們的混合物以及任選的非氟化有機(jī)化合物來(lái)制備含氟聚合物。試劑加入的順序并不重要。多異氰酸酯與所加入的其他反應(yīng)物的具體重量是基于它們的當(dāng)量以及反應(yīng)容器的工作容量，并且可調(diào)節(jié)所述具體重量以便醇、硫醇或胺可在第一步中被消耗掉。將加料攪拌并將溫度調(diào)節(jié)至約40。C至70°C。然后通常加入催化劑諸如鈦螯合物的有機(jī)溶劑溶液，并且溫度升至約80°C至IO(TC。在保持若干小時(shí)后，加入額外的溶劑和水、連接劑或它們的組合，并且使所述混合物再反應(yīng)若干小時(shí)或直至所有異氰酸酯已經(jīng)反應(yīng)。然后如果需要，再加入水和表面活性劑，并且攪拌直至充分混合。均化后，可通過(guò)減壓蒸發(fā)除去有機(jī)溶劑，并且含氟聚合物的剩余水溶液可按原樣使用，或經(jīng)受進(jìn)一步處理。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟(i)的反應(yīng)還包含(d)非氟化有機(jī)化合物，所述非氟化有機(jī)化合物選自下式R1。-(R")「YH,其中R"為d-Cu烷基、C「d^-鏈烯基或C「C18Q-烯?；?；R"為r2ch2cir3-(OCH2CH)s-，-(OCH2CH)s-或-C-(OCH2CH)s-;r4ch2ci其中R2、W和W獨(dú)立地為H或d至"烷基；s為1至50;k為0或1;并且Y為-0-、-S-或-N(R5)-,其中115為H或包含1至6個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，式R'。-(R")k-YH的非氟化化合物與約0.1摩爾％至約60摩爾％的所述異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，式IT-(R11)k-YH的化合物包括親水的水溶性物質(zhì)，所述水溶性物質(zhì)包括至少一種式(III)的羥基封端的聚醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中R為包含不超過(guò)六個(gè)脂族或脂環(huán)族碳原子的一價(jià)烴基；m和m2分別獨(dú)立地為氧乙烯重復(fù)基團(tuán)的平均數(shù)，而ml為氧丙烯重復(fù)基團(tuán)的平均數(shù)；前提條件是m總是為正整數(shù)，而ml和m2為正整數(shù)或零。當(dāng)ml和m2為零時(shí)，式(III)代表氧乙烯均聚物。當(dāng)ml為正整數(shù)并且m2為零時(shí)，式(III)代表氧乙烯和氧丙烯的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物。當(dāng)ml和m2為正整數(shù)時(shí)，式(III)代表由PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)表示的三嵌段共聚物。更優(yōu)選地，親水的水溶性組分(3)是可商購(gòu)獲得的平均分子量等于或大于約200，并且最優(yōu)選介于350和2000之間的曱氧基聚乙二醇(MPEG)、或它們的混合物。同樣可商購(gòu)獲得的并且適用于制備本發(fā)明的聚氟有機(jī)化合物的是按重量計(jì)包含等量氧乙烯和氧丙烯基團(tuán)(UnionCarbideCorp.50-HB系列UC0N流體和潤(rùn)滑劑)并且平均分子量大于約1000的丁氧基聚氧化烯。在與水、連接劑或它們的混合物進(jìn)行反應(yīng)之前，式R"-(R")k-YH的非氟化化合物在步驟(i)中與多異氰酸酯和具有如上所述的式(I)的氟化化合物進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施該起始反應(yīng)，以使小于100%的多異氰酸酯基團(tuán)被反應(yīng)。起始反應(yīng)后，加入水、連接劑或它們的混合物。水或連接劑與剩余NCO基團(tuán)的反應(yīng)使所有異氰酸酯基團(tuán)完全反應(yīng)，并且消除了進(jìn)一步純化步驟，而該純化步驟則在以足以與100%異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的比率使用其他反應(yīng)物時(shí)可能是需要的。此外，此加料大大增加了所述聚合物的分子量，并且確保了在聚合物制備的第一步中使用一種以上反應(yīng)物時(shí)的適當(dāng)混合，即，如果加入水溶性組分，則每種聚合物中可能存在至少一個(gè)單元?？捎糜谑贡景l(fā)明的有機(jī)化合物形成聚合物的連接劑具有兩個(gè)或更多個(gè)澤爾維季諾夫氫原子(Zerevitinov,Th.,"QuantitativeDeterminationoftheActiveHydrogeninOrganicCompounds，，,BerichtederDeutschenChemischenGesellschaft，1908,41,2233-2243)。實(shí)例包括具有至少兩個(gè)能夠與異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物。此類(lèi)官能團(tuán)包括幾基、氨基和硫醇基?？捎米鬟B接劑的多官能醇的實(shí)例包括在氧化烯基團(tuán)中具有2、3或4個(gè)碳原子并且具有兩個(gè)或更多個(gè)羥基的聚氧化烯，例如聚醚二醇，諸如聚乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、和聚四亞甲基二醇；聚酯二醇，例如由己二酸或其他脂族二元酸與具有2至30個(gè)碳原子的有機(jī)脂族二醇的聚合反應(yīng)衍生的聚酯二醇；非聚合多羥基化合物，包括烷撐二醇和多羥基烷烴，包括l,2-乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-l，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2,2-二甲基-1，3-丙二醇、1,2-己二醇、1，5-己二醇和1,6-己二醇、2-乙基-l，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羥曱基乙烷、三羥甲基丙烷、2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇、1,2，6-己三醇和季戊四醇。優(yōu)選的可用作連接劑的多官能胺包括胺封端的聚醚，諸如均得自HuntsmanChemicalCompany,SaltLakeCity,Utah的JEFFAMINED400、JEFFAMINEED和JEFFAMINEEDR-148;脂族和脂環(huán)族胺，包括氨基乙基艱嗪、2-甲基哌嗪、4，4'-二M-3，3'-二曱基二環(huán)己基曱烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、1，5-二氨基-3-甲基戊烷、異佛爾酮二胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三亞乙基五胺、乙醇胺、其任何立體異構(gòu)體形式和鹽形式的賴氨酸、己二胺和肼哌嗪；以及芳基脂族胺，諸如亞二曱苯基二胺和a，a，a',a'-四甲基亞二甲苯基二胺。可用作連接劑的一鏈烷醇胺和二鏈烷醇胺包括單乙醇胺、單丙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等?？稍谶m宜的干燥的有機(jī)溶劑中制備本發(fā)明的含氟聚合物，所述有機(jī)溶劑不含可與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。酮是優(yōu)選的溶劑，并且由于便利性和可用性而尤其優(yōu)選曱基異丁基酮(MIBK)。醇與多異氰酸酯的反應(yīng)任選在存在催化劑諸如二月桂酸二丁基錫或鈦酸四異丙酯的情況下實(shí)施，所述催化劑的量通常為約0.01重量％至約1.0重量％。優(yōu)選的催化劑為鈦酸四異丙酯。然后用水稀釋所得的組合物，或進(jìn)一步在溶劑中分散或溶解所得的組合物，所述溶劑選自包含適于用作最終施加到基底上的溶劑的簡(jiǎn)單醇和酮，下文稱為"施力口;容劑"。作為另外一種選擇，可通過(guò)蒸發(fā)來(lái)去除溶劑，并且使用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的乳化或均化方法，來(lái)制備經(jīng)由常規(guī)方法與表面活性劑形成的水分散體。表面活性劑可包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、或共混物。優(yōu)選這類(lèi)不含溶劑的乳液，以最大程度地降低易燃性以及與揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)相關(guān)的問(wèn)題。施加到基底上的最終產(chǎn)品是含氟聚合物的分散體(如果基于水)或溶液(如果使用溶劑而不是水)。本發(fā)明的優(yōu)選的聚合物為其中Rr具有4至6個(gè)碳原子、p和q=1并且r=0的聚合物。其他優(yōu)選的實(shí)施方案為其中所述氟化化合物與約5摩爾°/。至約90摩爾％,并且更優(yōu)選約10摩爾％至約70摩爾°/。的所述異氰酸酯基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)的聚合物。其他優(yōu)選的實(shí)施方案是其中連接基團(tuán)為二胺或多胺的聚合物。對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，還可對(duì)上述方法中的任何步驟或所有步驟進(jìn)行許多修改以使反應(yīng)條件最優(yōu)化，從而獲得最大的收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明還包括向基底提供拒水性、拒醇性、拒油性、去污性、親水性污漬去除性和可清潔性的方法，所述方法包括使本發(fā)明的聚合物以溶液或分散體的形式接觸基底。適宜的基底包括如下定義的纖維或硬質(zhì)表面基底。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是提供耐垢性的方法，所述方法包括使本發(fā)明的聚合物以溶液或分散體的形式接觸基底，前提條件是當(dāng)Rf具有1至4個(gè)碳原子時(shí)，所述至少一種有機(jī)二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物包括一種或多種環(huán)狀二異氰酸酯，所述環(huán)狀二異氰酸酯選自2，4-曱苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4'-二異氰酸酯、3-異氰酸根合曱基-3，4，4-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷以及式(IIa)、(lib)、(lie)和(IId)的二異氰酸酯三聚體20<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>在該實(shí)施方案中，優(yōu)選的方法是其中在本發(fā)明的聚合物中，式(I)的所述氟化化合物具有的p和q=1，r=0,X=-0-,并且Rf具有6個(gè)碳原子。在其中Rf具有1至4個(gè)碳原子的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用約25重量％至約100重量％，更優(yōu)選約50重量％至約100重量％,并且更優(yōu)選約70重量°/。至約100重量％的環(huán)狀二異氰酸酯。通過(guò)任何適宜的方法，將本發(fā)明的聚合物以溶液或分散體的形式施加到基底表面上。該類(lèi)方法是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的，包括例如通過(guò)以下方式來(lái)施加竭染、泡沫、彈性交咬、交咬、墊、濕潤(rùn)輥、輾鍛、絞絲、絞盤(pán)、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸沒(méi)等。也可通過(guò)采用常規(guī)缸染法、連續(xù)染色法或紡絲流水線施加來(lái)施加。為進(jìn)行施加，將分散體或溶液稀釋直至分散體或溶液中的總氟的百分比按所述分散體或溶液的重量計(jì)為約0.01重量％至約20重量％，優(yōu)選約o.oi重量y。至約15重量％，并且最優(yōu)選約o.oi重量％至約io重量％。根據(jù)基底的孔隙率，本發(fā)明的溶液或分散體的施加速率在約0.5至約1000g/i^的范圍內(nèi)。將本發(fā)明的組合物單獨(dú)施加到基底上，或與其他整理劑或表面處理劑組合施加到基底上。本發(fā)明的組合物還任選地包含附加組分諸如處理劑或整理劑以獲得額外的表面功效，或通常與此類(lèi)試劑或整理劑一起使用的添加劑。此類(lèi)附加組分包括可提供表面功效的化合物或組合物，所述表面功效包括諸如免凝燹性、易凝燹性、收縮控制、抗皺、耐久定形、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、耐污性、防曬性、以及類(lèi)似的功效。一種或多種此類(lèi)處理劑或整理劑可與共混的組合物組合并施加到纖維質(zhì)的基底上。尤其就纖維質(zhì)的基底而言，當(dāng)處理紡織物諸如合成織物或棉織物時(shí)，可4吏用潤(rùn)濕劑，i者^(guò)口4尋自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE的ALKANOL6112。當(dāng)處理棉織物或棉混織物時(shí)，可使用抗皺樹(shù)脂，諸如得自O(shè)mnovaSolutions,Chester,SC的PE腿FRESHEPC。還可存在通常與此類(lèi)處理劑或整理劑一起使用的其他添加劑，諸如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、蠟增充劑、以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他添加劑。適宜的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、以及它們的組合。例如，適宜的陰離子表面活性劑是以商品名SUPRALATEWAQE得自WitcoCorporation,Greenwich,CT的烷基硫酸鈉。該類(lèi)整理劑或試劑的實(shí)例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、抗污劑等。將所述組合物在制造設(shè)施內(nèi)、零售點(diǎn)處施加，或在安裝和使用前施加，或在用戶地點(diǎn)施加。任選地，可將進(jìn)一步提高耐久性的嵌段異氰酸酯加入到本發(fā)明的含氟聚合物中(即，作為共混的異氰酸酯)。適宜的嵌段異氰酸酯的實(shí)例是得自CibaSpecialtyChemicals,HighPoint,NJ的HYDR0PH0BALHYD0RPH0B0LXAN。其他可商購(gòu)獲得的嵌段異氰酸酯也適用于本文中。加入嵌段異氰酸酯的可取性取決于處理劑的具體應(yīng)用。對(duì)于大多數(shù)當(dāng)前預(yù)想的應(yīng)用而言，其不需要存在即可獲得經(jīng)紗間令人滿意的交聯(lián)或與基底的連接。當(dāng)以共混的異氰酸酯形式加入時(shí)，可加入的量最多為約20重量％。任選地，非氟化增充劑組合物也可被包含在本專(zhuān)利申請(qǐng)的組合物中以獲得某些組合有益效果。此類(lèi)任選的附加增充劑聚合物組合物的實(shí)例是2004年9月7日提交的共同未決的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)60/607,612(CH-2996)和2005年7月6日提交的美國(guó)系列號(hào)11/175680(CH-3048)中公開(kāi)的那些?？赏ㄟ^(guò)多種常規(guī)方法將本發(fā)明的聚合物施加到適當(dāng)?shù)幕咨稀槭┘拥侥拖吹耐馓卓椢锷?，可通過(guò)刷洗、浸漬、噴霧、裝填、輥涂、起泡等，由例如水分散體或有機(jī)溶劑溶液來(lái)施加所述聚合物。可將它們施加到染過(guò)和未染過(guò)的紡織物基底上。對(duì)紡織物而言，本發(fā)明的組合物的施加量?jī)?yōu)選為約5g/L至約100g/L，更優(yōu)選約10g/L至約50g/L。對(duì)于地毯基底而言，"濕吸收量"是按地毯正面纖維的千重計(jì)施加到地毯上的聚合物的分散體或溶液的重量。低濕吸收浴體系可與低濕吸收噴霧或泡沫體系互換，而高濕吸收浴體系可與其他高濕吸收體系例如彈性交咬體系、泡沫、墊或溢流體系互換。所采用的方法將確定適宜的濕吸收量，以及是對(duì)地趙的一面(噴霧和起泡施加)還是兩面(交咬和墊)進(jìn)行施加。下表2提供了在地趙基底上施加的典型工藝規(guī)格。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>為進(jìn)行施加，將本發(fā)明的組合物的分散體或溶液稀釋。對(duì)于地毯而言，分散體或溶液中總氟的百分比優(yōu)選為約o.oi重量y。至約20重量y。，更優(yōu)選約o.oi重量y。至約5重量％，并且更優(yōu)選約o.01重量％至約2重量％。許多噴霧、泡沫、交咬、溢流和墊的施加條件變型是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的，并且可提供前述條件作為實(shí)例，并且不旨在是排他的。通常以約5%至約500%的濕吸收量將本發(fā)明的分散體或溶液施加到地毯上，并且優(yōu)選在約220°FU04。C)至約260°FU27。C)下固化。作為另外一種選擇，經(jīng)處理的地趁可被風(fēng)干。任選地，所述地趕可在施加本發(fā)明的分散體或溶液之前被預(yù)潤(rùn)濕。為將地毯預(yù)潤(rùn)濕，將所述地毯浸沒(méi)在水中并且吸出多余的水。"濕吸收量，，是按地毯正面纖維的干重計(jì)施加到地毯上的本發(fā)明的分散體或溶液的重量。對(duì)于纖維質(zhì)基底而言，聚合物施加量是按干燥基底的重量計(jì)足以提供按重量計(jì)至少100微克氟/克至約5000微克氟/克的量。對(duì)于干燥后的地毯而言，經(jīng)處理的地毯優(yōu)選包含按干燥地毯的重量計(jì)約100微克氟/克至約1000微克氟/克。對(duì)于皮革基底而言，通過(guò)噴霧在干燥或半濕皮革上來(lái)施加本發(fā)明的組合物，所述施加在加工期間進(jìn)行，或在正常的鞣制、復(fù)鞣制或染色處理完成后進(jìn)行。優(yōu)選在皮革制造的最后階段期間，將聚合物的施加與制造加工相結(jié)合。施加到皮革上的聚合物量為足以使干燥皮革包含約0.2至約20g氟/m2，優(yōu)選約0.2至約2.3g氟/m2的量。本發(fā)明還包括用本發(fā)明的組合物處理過(guò)的基底。適宜的基底包括纖維質(zhì)基底。所述纖維質(zhì)基底包括織造纖維和非織造纖維、紗、織物、織物共混物、紙張、皮革、墊子和地毯。這些可由天然或合成纖維制成，包括棉、纖維素、羊毛、絲綢、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、人造絲、尼龍、芳綸和醋酸纖維。所謂"織物共混物"是指由兩種或更多種類(lèi)型的纖維制成的織物。通常，這些共混物是至少一種天然纖維與至少一種合成纖維的組合，但是也可以包括兩種或更多種天然纖維的共混物，或兩種或更多種合成纖維的共混物。地趕基底可^皮染色、著色、印染或未染色。地趁基底中的纖維和紗可浮皮染色、著色、印染或未染色。地越基底可以是脫膠的或未脫膠的。在其上施加本發(fā)明化合物以便可尤其有利地賦予其耐垢特性的基底包括由聚酰胺纖維(諸如尼龍)、棉以及聚酯和棉的共混物制成的那些，尤其是用于桌布、耐洗制服等中的此類(lèi)基底。和聚酯涂層組合物或水分散涂層組合物，并且將其施加到基底上以在所述基底表面上產(chǎn)生持久的薄膜。這些是常規(guī)的涂料、著色劑以及類(lèi)似的涂層組合物。本發(fā)明的聚合物可改善干燥涂層的可清潔性。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"醇酸涂層"是指基于醇酸樹(shù)脂的常規(guī)液體涂層，所述涂層通常為涂料、透明涂層或著色劑。所述醇酸樹(shù)脂是包含不飽和脂肪酸殘基的繁雜支化并且交聯(lián)的聚酯。常規(guī)的醇酸涂層采用固化或千燥的醇酸樹(shù)脂作為粘合劑或成膜組分。醇酸樹(shù)脂涂層包含衍生自干性油的不飽和脂肪酸殘基。這些樹(shù)脂在氧氣或空氣的存在下自發(fā)聚合以產(chǎn)生固體保護(hù)膜。將聚合反應(yīng)稱為"干燥"或"固化"，并且是由于油中脂肪酸組分內(nèi)的不飽和碳-碳鍵被大氣中的氧自然氧化而發(fā)生的。當(dāng)作為配制好的醇酸涂層的薄液體層一皮施加到表面上時(shí)，所形成的固化膜是較硬的，非熔融的，并且基本上不溶解于用作未氧化醇酸樹(shù)脂或干性油的溶劑或稀釋劑的許多有機(jī)溶劑中。此類(lèi)干性油已被用作油基涂層的原料并且描述于文獻(xiàn)中。如下文所用，術(shù)語(yǔ)"尿烷涂層"是指基于I型尿烷樹(shù)脂的常規(guī)液體涂層，通常為涂料、透明涂層或著色劑。尿烷涂層通常包含一般為甲苯二異氰酸酯的多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，以及干性油酸的多元醇酯。根據(jù)ASTMD-1，將尿烷涂層分為五類(lèi)。如先前引用的"SurfaceCoatings"第I巻中所述，I型尿烷涂層包含預(yù)先作用的可自氧化的粘合劑。這些還被稱為氨基甲酸酯醇酸樹(shù)脂、尿烷改性的醇酸、油改性的尿烷、尿烷油或尿烷醇酸，這些是聚氨酯涂層中數(shù)量最大的類(lèi)別，并且包括涂料、透明涂層或著色劑。固化涂層由空氣氧化以及粘合劑中不飽和干性油殘余的聚合反應(yīng)而形成。如下文所用，術(shù)語(yǔ)"不飽和聚酯涂層"是指基于不飽和聚酯樹(shù)脂的常規(guī)液體涂層，其可溶解于單體中，并且根據(jù)需要可包含引發(fā)劑和催化劑，通常作為涂料、透明涂層或凝膠涂層制劑。不飽和聚酯樹(shù)脂包含作為不飽和預(yù)聚物的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物得自二元醇諸如1,2-丙二醇或1，3-丁二醇與不飽和酸諸如酸酐形式的馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸和飽和酸如鄰苯二甲酸)的縮聚反應(yīng)。所述不飽和預(yù)聚物為鏈中包含不飽和度的線型聚合物。這可溶解于適宜的單體例如苯乙烯中以獲得最終樹(shù)脂。所述薄膜可經(jīng)由自由基機(jī)理，由線型聚合物和單體的共聚反應(yīng)生成。自由基可通過(guò)加熱生成，或更通常是通過(guò)加入單獨(dú)包裝的并且在使用前加入的過(guò)氧化物諸如過(guò)氧化苯甲酰生成。此類(lèi)涂層組合物經(jīng)常被稱為"凝膠涂層，，整理劑。為了使固化可在室溫下發(fā)生，可經(jīng)由某些金屬離子(一般為鈷)催化過(guò)氧化物分解成自由基。向混合物中分別加入過(guò)氧化物和鈷化合物的溶液，并且在施加前攪拌均勻。經(jīng)由自由基機(jī)理固化的不飽和聚酯樹(shù)脂還適于使用例如紫外光來(lái)照射固化。這種其中不產(chǎn)生熱的固化形式尤其適于在木材或木板上成膜。也可使用其他輻射源，例如電子束固化。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"水分散涂層"是指旨在裝飾或保護(hù)基底的涂層，所述水分散涂層由作為基本分散組分的水組成，諸如分散在含水相中的成膜材料的乳液、膠乳或懸浮液。"水分散涂層"是一般性分類(lèi)，其描述大量制劑并包括上述類(lèi)別中的成員以及其他類(lèi)別中的成員。水分散涂層一般包含其他常見(jiàn)的涂層成分。水分散涂層可以有色涂層諸如膠乳涂料、無(wú)色涂層諸如木材填孔劑、著色劑和整理劑、磚瓦和水泥涂層、以及水基瀝青乳液作為示例，但不限于此。水分散涂層任選地包含表面活性劑、保護(hù)性膠體和增稠劑、顏料和增充劑顏料、防腐劑、殺真菌劑、冷凍-解凍穩(wěn)定劑、消泡劑、pH調(diào)節(jié)劑、聚結(jié)助劑以及其他成分。對(duì)于膠乳涂料而言，成膜材料為丙烯酸酯-丙烯酸、丙烯酸乙烯酯-丙烯酸、丙烯酸乙烯酯或它們混合物的膠乳聚合物。此類(lèi)水分散涂層組合物描述于C.R.Martens的"EmulsionandWater-SolublePaintsandCoatings，，(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY，1965)中。如本文所用，術(shù)語(yǔ)"干燥涂層"是指涂層組合物已被干燥、定型或固化后獲得的最終裝飾性和/或保護(hù)性薄膜。作為非限制性實(shí)例，可通過(guò)固化、聚結(jié)、聚合、滲透、輻射固化、紫外線固化或蒸發(fā)來(lái)獲得此類(lèi)最終薄膜。最終薄膜也可以如干燥涂層一樣以最終干態(tài)施加。當(dāng)用作添加劑時(shí)，通過(guò)在室溫或環(huán)境溫度下充分?jǐn)嚢杩捎行У貙⒈景l(fā)明的組合物加入到涂層基底或其他組合物中?？墒褂酶鼜?fù)雜的混合方法，諸如使用機(jī)械搖動(dòng)器，或供熱或其他方法。此類(lèi)方法不是必需的，并且不會(huì)顯著改善最終組合物。當(dāng)用作涂層添加劑時(shí)，濕涂層或涂料中的本發(fā)明組合物26的加入量按本發(fā)明組合物的干重計(jì)一般為約0.001重量°/。至約5重量％。優(yōu)選采用約o.oi重量％至約i重量％，并且更優(yōu)選o.i重量％至約o.5重量％。本發(fā)明的組合物可用于向經(jīng)處理的基底提供一種或多種卓越的拒水性、拒油性、抗垢性、耐污性和可清潔性。這些性能可通過(guò)使用與常規(guī)全氟烴表面處理劑相比更低的氟濃度來(lái)獲得，從而在保護(hù)經(jīng)處理的表面方面提供改善的"氟功效"。本發(fā)明的組合物還允許使用包含6個(gè)或更少的碳原子的氟代烷基短鏈。如果氟代烷基包含少于8個(gè)碳原子，則可商購(gòu)獲得的常規(guī)表面處理產(chǎn)品通常顯示出較差的拒油性和拒水性。以下實(shí)施例僅旨在闡明本發(fā)明，并且不應(yīng)被理解為是對(duì)本發(fā)明的除了所附權(quán)利要求書(shū)以外的任何方式的限制。才才并+和測(cè)，試方法以下物質(zhì)和測(cè)試方法可用于本文的實(shí)施例中?；衔锞幪?hào)參照表1A中的醇列表?；衔?將乙烯(25g)加入到裝有C4F9CH2CF2I(217g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在240。C下加熱12小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)真空蒸餾分離出來(lái)，以得到C4F9CH2CF2CH2CH2I。將發(fā)煙硫酸(70mL)緩慢加入到50gC4F9CH2CF2CH2CH2I中，并且將混合物在6(TC下攪拌1.5小時(shí)。用冰冷卻的1.5重量％化2303水溶液將反應(yīng)淬滅，并且在95。C下加熱0.5小時(shí)。分離出底層，并且用10重量％的乙酸鈉水溶液洗滌，并且蒸餾以獲得化合物6:2mmHg(267帕斯卡)時(shí)的bp為54至57°C?；衔?將乙烯(18g)加入到裝有C4F9(CH2CF2)2I(181g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓爸中，并且將反應(yīng)器在24(TC下加熱12小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)真空蒸々留分離出來(lái)，以;f尋到C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I。4^C4F9(CH2CF2)2CH2CH2I和N-甲基曱酰胺(8.9mL)在150。C下加熱26小時(shí)。使反應(yīng)冷卻至IO(TC，然后加入水以分離出粗制酯。將乙醇(3mL)和對(duì)甲苯磺酸(0.09g)加入到粗制酯中，并且將反應(yīng)物在7(TC下攪拌15分鐘。通過(guò)蒸餾除去曱酸乙酯和乙醇，獲得粗產(chǎn)物，將所述粗產(chǎn)物溶解于醚中，連續(xù)用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，并且用硫酸鎂干燥。然后蒸餾產(chǎn)物，獲得化合物7:2mmHg(267帕斯卡)時(shí)的bp為90至94匸?；衔?1將乙烯(15g)加入到裝有C6F13CH2CF2I(170g)和d-(+)-檸檬烯(lg)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在240。C下加熱12小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)真空蒸餾分離出來(lái)，以4尋到C6F13CH2CF2CH2CH2I。將發(fā)煙硫酸(129mL)緩慢加入C6F13CH2CF2CH2CH2I(112g)中。將混合物在6(TC下攪拌1.5小時(shí)。然后用水冷卻的1.5ff°/Na2S03水溶液將反應(yīng)中止，并且在95。C下加熱0.5小時(shí)。分離出底層，并且用10重量％的乙酸鈉水溶液洗滌，并且蒸餾以獲得化合物11:mp38°C。化合物12將乙烯(56g)加入到裝有C6F13(CH2CF2)J(714g)和d-(+)-檸檬烯(3.2g)的高壓釜中，并且將反應(yīng)器在240。C下加熱12小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)真空蒸餾分離出來(lái)，以得到C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I。#C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I(lllg)和N-曱基曱酰胺(81mL)在150。C下加熱26小時(shí)。使反應(yīng)冷卻至IOO'C，然后加入水以分離出粗制酯。將乙醇(21mL)和對(duì)甲苯磺酸(0.7g)加入到粗制酯中，并且將反應(yīng)物在7(TC下攪拌15分鐘。通過(guò)蒸餾除去甲酸乙酯和乙醇，并且將所得粗制醇溶解于醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗涂，并且用硫酸鎂干燥。真空蒸餾產(chǎn)物，獲得化合物12:mp42°C。測(cè)試方法l:拒水性根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法No.193-2004和TEFLON全球規(guī)格和質(zhì)量控制測(cè)試(GlobalSpecificationsandQualityControlTests)信息包中說(shuō)明的杜邦技術(shù)實(shí)驗(yàn)室方法(DuPontTechnicalLaboratoryMethod),測(cè)定經(jīng)處理的基底的拒水性。所述測(cè)試確定經(jīng)處理的基底對(duì)于含水液體潤(rùn)濕性的抵抗力。將不同表面張力的水醇混合物的液滴置于基底上，在視覺(jué)上確定表面潤(rùn)濕的程度。評(píng)定的拒水性越高，最終基底對(duì)水基物質(zhì)污染的排斥性就越好。拒水性測(cè)試液體的組合物示于表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>測(cè)試步驟將三滴測(cè)試液體1置于經(jīng)處理的基底上。10秒后，通過(guò)真空抽吸除去液滴。如果觀察到?jīng)]有液體滲入或僅部分吸收(基底上出現(xiàn)較深的濕斑)，則用測(cè)試液體2重復(fù)測(cè)試。用測(cè)試液體3重復(fù)測(cè)試，并且逐漸使用更高的測(cè)試液體編號(hào)直到觀察到液體滲入(基底上出現(xiàn)較深的濕斑)。測(cè)試結(jié)果是不會(huì)滲入到基底中的測(cè)試液體的最高編號(hào)。值越高，表明拒水性越大。測(cè)試方法2:拒油性使用AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法118的變型，如下測(cè)試經(jīng)處理的樣本的拒油性。將用前述聚合物水分散體處理過(guò)的基底在23。C和20%相對(duì)濕度下以及在65。C和10%相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)至少2個(gè)小時(shí)。然后，將表4中示出的一系列有機(jī)液體逐滴施加到樣本上。首先，在間隔至少5mm的三個(gè)位置上各滴加最小編號(hào)的測(cè)試液體(拒油性等級(jí)編號(hào)1)一滴(直徑大約為5mm或體積為0.05mL)。觀察液滴30秒。如果這段時(shí)間結(jié)束時(shí)，三滴液體中的兩滴仍呈液滴周?chē)鷽](méi)有芯吸的球形，則將三滴下一最高編號(hào)的液體置于鄰近位置，同樣觀察30秒。繼續(xù)該過(guò)程直到一種測(cè)試液體出現(xiàn)三滴中的兩滴未能保持球形至半球形，或者發(fā)生潤(rùn)濕或芯吸。拒油性等級(jí)是30秒內(nèi)測(cè)試液體三滴中的兩滴仍保持沒(méi)有芯吸的球形至半球形的最高編號(hào)的測(cè)試液體。通常，具有5或更高等級(jí)的經(jīng)處理的樣本被認(rèn)為是優(yōu)良的；具有1或更高等級(jí)的樣本可用于某些應(yīng)用中。表4拒油性測(cè)試液體拒油性測(cè)試溶液等級(jí)編號(hào)1NUJ0L純化的礦物油221。C下65/35NUJ0L/正十六烷(v/v)3正十六烷4正十四烷5正十二烷6正癸烷7正辛烷8正庚烷注NUJOL是Plough,Inc.的礦物油的商標(biāo)，所述礦物油在38。C下具有360/390的賽氏粘度，在15。C下具有0.880/0.900的比重。測(cè)試方法3A:加速的染污輥筒試驗(yàn)使用筒式研磨機(jī)(位于輥上)來(lái)將人造污垢搖動(dòng)到地毯樣本上。按照AATCC測(cè)試方法123-2000第8部分中所述，制備人造污祐。如下制備^皮污垢包覆的小珠。將人造污垢(3g)和1升干凈的尼龍樹(shù)脂小珠[SURLYN離聚物樹(shù)脂小珠，直徑1/8至3/16英寸(0.32至0.48cm)]放置到干凈的空罐中。SURLYN為乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自E.LduPontdeNemoursandCo.，Wilmington,DE。將罐蓋關(guān)閉并且用管道膠帶密封，并且將所述罐在輥上旋轉(zhuǎn)5分鐘。從所述罐中取出被污垢包覆的小珠。如下制備插入到輥筒中的地毯樣本。用于這些測(cè)試的地趕樣本總尺寸是8x25英寸(20.3x63.5cm)。所有樣本的地毯絨頭以同一方向鋪設(shè)。縱30向切割每個(gè)地趁樣本的較短面(具有絨束橫列)。將強(qiáng)力膠帶放置在地毯片的背面以將它們固定在一起。將地越樣本放置在干凈的空筒式研磨機(jī)中，使絨束面朝轉(zhuǎn)筒中心。用剛性線材將地毯固定在筒式研磨機(jī)中。將被污垢包覆的樹(shù)脂小珠(250cc)和250cc的滾珠軸承(直徑5/16英寸，0."cm)置于筒式研磨機(jī)中。將筒式研磨機(jī)蓋關(guān)閉并用管道膠帶密封。使輥筒在輥上以105轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)的速率轉(zhuǎn)動(dòng)2-1/2分鐘。使輥停下來(lái)，并且將筒式研磨機(jī)的方向反轉(zhuǎn)。使輥筒在輥上以105rpm的速率再轉(zhuǎn)動(dòng)2-1/2分鐘。取出地趕樣本，并且用真空均勻地除去多余的污垢。丟棄被污垢包覆的小珠。測(cè)定測(cè)試對(duì)照物與原來(lái)未染污的地趁相比的染污地毯的AE色差。在加速的染污測(cè)試后，在地毯上對(duì)每個(gè)地毯實(shí)施色彩測(cè)量。對(duì)于每個(gè)對(duì)照和測(cè)試樣本，測(cè)定地毯的色彩，將地毯染污，并且測(cè)定染污地毯的色彩。AE是染污地逸與未染污地趕之間的色差，以正數(shù)表示。使用Minolta色度儀CR-410對(duì)每個(gè)物品測(cè)定色差。在地毯樣本的五個(gè)不同區(qū)域上采集色彩讀數(shù)，并且記錄平均AE。每個(gè)測(cè)試物品的對(duì)照地毯具有與測(cè)試物品相同的色彩和構(gòu)造。AE較低表明染污度較低，并且抗垢性優(yōu)異。測(cè)試方法3B:地4反通4于染污性測(cè)試方法將地毯鋪設(shè)在學(xué)?；蜣k公樓的繁忙走廊上，并且該地毯在受控測(cè)試區(qū)域內(nèi)被行人步行通過(guò)。走廊與出口隔離，并且在染污測(cè)試區(qū)域前具有基本的防污墊和鋪設(shè)地毯的區(qū)域。單位"步行通量"是一個(gè)個(gè)體在任一方向上的通過(guò)量，并且由自動(dòng)通量計(jì)數(shù)器記錄。如測(cè)試方法3A中所述進(jìn)行AE測(cè)量。測(cè)試方法4:芯吸測(cè)試對(duì)于芯吸測(cè)試，將5滴去離子水放置在位于材料的不同區(qū)域上的棉制樣本上。記錄其完全吸收到棉內(nèi)部所花費(fèi)的時(shí)間(以秒為單位)。180秒是其中水滴未^L吸收而將測(cè)試評(píng)定為失敗的點(diǎn)。芯吸是親水性的指示，而測(cè)試結(jié)果在本文中^C稱為芯吸或親水性污漬去除性。測(cè)試方法5:去污性評(píng)《介根據(jù)AATCC測(cè)試方法130-1995，進(jìn)行去污性測(cè)試。將五滴礦物油或玉米油放置在位于一張吸墨紙上的經(jīng)處理的棉制樣本中心處。將一張玻璃紙(稱量紙)放置在污點(diǎn)上，并且將五磅砝碼放置在紙上方。60秒后，移除砝碼和玻璃紙。沿著油斑標(biāo)注四個(gè)紅色的點(diǎn)。將該棉制材料;改置在具有以下設(shè)定的Kenmore牌洗衣機(jī)中大負(fù)載，溫水(100°F)/冷水，漂洗一次，超凈(設(shè)置12)和正常速度(快/'隄)。然后將100gAATCCW0B洗滌劑和41b包括壓載物在內(nèi)的物質(zhì)加入到洗衣機(jī)中。洗滌后，將樣本放置到Kenmore牌烘千機(jī)中，在高溫設(shè)置下烘干45分鐘。根據(jù)去污復(fù)制品評(píng)定樣本。表5去污等級(jí)等級(jí)5污漬相當(dāng)于才示準(zhǔn)污漬5等級(jí)4污漬相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)污漬4等級(jí)3污;責(zé)相當(dāng)于朽:準(zhǔn)污漬3等級(jí)2污i責(zé)神目當(dāng)于木亍準(zhǔn)污:;貴2等級(jí)l污漬相當(dāng)于沖示準(zhǔn)污漬1等級(jí)5代表最佳的去污效果，而等級(jí)1代表最差的去污效果。測(cè)試方法6:洗滌耐久性依照紡織物測(cè)試所用的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)洗滌程序，將織物樣本洗滌。將織物樣本加載到具有壓載物的水平式轉(zhuǎn)筒前加載型(類(lèi)型A,WASCATORFom71MP-Lab)自動(dòng)洗衣機(jī)中，以提供共41b的干載物。加入商業(yè)洗滌劑(AATCC1993標(biāo)準(zhǔn)參照洗滌劑W0B)，并且洗衣機(jī)程序化設(shè)置為高水位，使用溫水U05。F，4rC),正常洗滌循環(huán)15分鐘，之后漂洗兩次，每次13分鐘，接著甩千2分鐘。將樣本和壓載物洗滌指定次數(shù)(5HW洗滌5次，20HW洗滌20次等)。洗滌后，將樣本放置到Kenmore牌烘干機(jī)中，在高溫設(shè)置下烘干45分鐘。接著采用測(cè)試方法4和5，再次測(cè)試樣本的去污性。以相同重量的負(fù)載(浴液濃度30g/L)為基準(zhǔn)，在100°/。AvondaleCotton上進(jìn)行親水性污漬去除性(芯吸)測(cè)試。測(cè)i式方法7:Leneta油可清潔4生測(cè)i式本文描述的測(cè)試方法為ASTM345G-00—室內(nèi)建筑涂料可洗滌性的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法的變型，因此明確將所述文獻(xiàn)以引用方式并入。通過(guò)使用BYK-Gardner自動(dòng)涂膜涂布器(BYK-Gardner，SilverSpringMD)和5密耳(0.127mm)Bird涂布刃施加裝置(BYK-Gardner，SilverSpringMD),在LenetaBlackMYLAR卡(TheLenetaCompany,MahwahNJ)上施力口涂層32組合物涂層，來(lái)制備涂層。將涂層速度設(shè)定為足夠緩'隄以防止在所得涂層中出現(xiàn)小孔或空隙。對(duì)每種涂料和添加劑組合來(lái)制備若干涂層(drawdown)。將涂布的卡片千燥幾天，以測(cè)定可清潔性。4吏用VASELINENURSERYJELLY(MariettaCorporation,CortlandNY)和Leneta炭黑在礦物油中的分散體(ST-1)(TheLenetaCompany,Mahwah,NJ)來(lái)制備染污介質(zhì)。在設(shè)置為7(TC的烘箱中，將干凈玻璃容器中的石油凝膠熔融30分鐘。然后使石油凝膠與其重量的5%的Leneta炭黑混合。例如，95g石油凝膠與5gLeneta炭黑混合，以制備100g染污介質(zhì)。使混合的染污介質(zhì)在設(shè)置為4'C的水箱中冷卻若干小時(shí)。使用JOYULTRACONCENTRATEDCOUNTRYLEMON盤(pán)碟洗滌液(TheProcter&GambleCompany,Cincinnati,OH)來(lái)制備清潔介質(zhì)。使盤(pán)碟洗滌液與去離子水以lg盤(pán)碟洗滌液/99g水的比率混合。以相同的方式染污每個(gè)涂層。通過(guò)從MYLARLeneta卡片內(nèi)部切割出3"xl"(7.6cmx2.5cm)的條，由所述卡片制備染污樣板。將樣板力丈置在待染污的已被涂布的涂層卡片上。使用刮刀將染污介質(zhì)鋪展在涂層卡片和模板上，使得涂層卡片均不可見(jiàn)。用刮刀移除多余的污漬。使被染污的卡片靜置并且干燥6Q分鐘。在準(zhǔn)備清潔時(shí)，使用MYLAR小片輕輕地將多余的干燥污漬從卡片染污部分(洗過(guò)部分和未洗部分)中刮掉。類(lèi)似地，使用c型折疊清潔紙巾將未凝固的污漬從整個(gè)卡片上除去(洗過(guò)部分和未洗部分)。然后，將卡片牢固地固定在BYK-Gardner磨耗試驗(yàn)機(jī)(BYK-Gardner,SilverSpring,MD)上，或采用其他方法。將一塊粗棉布(VWRInternational,SanDiego，CA)放在磨耗試驗(yàn)機(jī)的清潔擦上。將粗棉布折疊放置，使得接觸表面為8層厚。將如上所述制備的lOmL清潔溶液施加到粗棉布的接觸表面上。使磨耗試驗(yàn)機(jī)在涂層卡染污區(qū)域上運(yùn)行5個(gè)循環(huán)(10次擦拭)，此后將所述區(qū)域稱為染污并被清潔的區(qū)域。在幾秒內(nèi)用去離子水將多余的清潔溶液洗去，然后使其干燥2小時(shí)，或直至視覺(jué)檢查完全干燥。以此方式清潔每個(gè)染污涂層卡片的一個(gè)區(qū)域。通過(guò)將涂層卡片的染污和洗滌過(guò)的涂布部分與卡片的未染污和涂布的部分以及卡片的染污和未洗滌過(guò)的部分對(duì)比來(lái)確定可清潔性。使用HimterLabULTRASCANPro色度計(jì)(HunterAssociatesLaboratory,Inc.,Reston，VA),對(duì)涂層卡片的每個(gè)指定涂布部分進(jìn)行三次不同測(cè)量染污和洗滌過(guò)的；未染污的；以及染污和未洗滌過(guò)的。將測(cè)量值進(jìn)行平均以獲得該部分的平均值，這可用于評(píng)價(jià)如下所述的卡片可清潔性等級(jí)。設(shè)置色度計(jì)以讀取L'函數(shù)，并且孔不大于％英寸(1.9cm)。在0至10的范圍內(nèi)計(jì)算可清潔性評(píng)分，其中0是不可清潔的，而10是可完全清潔的。以與0、10以及彼此等距的線性斜率，按數(shù)字順序確定值1至9。上文描述符合以下公式[(染污和洗滌過(guò)的涂層區(qū)域的平均L'值)-(染污和未洗滌過(guò)的涂層區(qū)域的平均L'值)]/[(未染污的涂層區(qū)域的平均L'值)-(染污和未洗滌過(guò)的涂層區(qū)域的平均L'值)]*10=可清潔性等級(jí)。實(shí)施例實(shí)施例1在Nz氛下，向燒瓶中加入DESMODURN100(22.5g，0.075molNC0,63°/。的甲基異丁基酮溶液，MIBK)、聚曱氧基乙二醇Ul.21g，0.015mol,MPEG750,Mw750)和化合物6(10g，0.0305mol)。將混合物加熱至65°C，然后力口入5訂YZ0R異丙醇鈦的MIBK溶液(1.22g，E.I.duPontdeNemours,Wilmington,DE)。在95。C下反應(yīng)3小時(shí)后，在85。C下加入MIBK(13.86mL)和水(4.44mL)。使溫度降低至75。C,并且使其攪拌過(guò)夜。將更多的水(81.80mL)加入到反應(yīng)中，并且攪拌0.5小時(shí)。減壓除去MIBK，獲得含氟聚合物(固體31.38%)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的芯吸性和親水性污漬去除性，結(jié)果示于表6中。實(shí)施例2如實(shí)施例1中所述處理DESMODURN100(63°/。的MIBK溶液，16.91g，0.056molNC0)、MPEG750(8,59g,0.Ollmol)和化合物11(10g,0.023mol)的混合物，獲得含氟聚合物(固體34.5%)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的芯吸性和親水性污漬去除性，結(jié)果示于表6中。實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述處理DESMODURN100(63°/。的MIBK溶液，18.74g，0.062molNC0)、MPEG750(9.375g,0.t)125mo1)和化合物7(10g,0.0255mol)的混合物，獲得含氟聚合物(固體27.22%)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的芯吸性和親水性污漬去除性，結(jié)果示于表6中。實(shí)施例4如實(shí)施例1中所述處理DESM0DURN100(63%的MIBK溶液，14.92g，0.05molNC0)、MPEG750(7.47g，0.Olmol)和化合物12(10g，0.0203mol)的混合物，獲得含氟聚合物(固體31.53%)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的芯吸性和親水性污漬去除性，結(jié)果示于表6中。比灃交實(shí)施例A釆用實(shí)施例1中的步驟，但是使用具有式F(CF2)bCH2CH2OH結(jié)構(gòu)的全氟烷基乙基醇混合物，其中b在6至14范圍內(nèi)，并且主要為6、8和10。典型的混合物包含以下這些b=6,27%至37%;b=8，28%至32°/。；b=10，14%至20%;b=12,8%至13%;b=14，3%至6%，并且與商業(yè)去污制劑相當(dāng)(固體33%)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的芯吸性和親水性污漬去除性，結(jié)果示于表6中。如下文所述，還測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表9中。實(shí)施例測(cè)試親水性污漬去除性在30g聚合物分散體/L的浴液濃度下，以相同重量的含氟聚合物負(fù)載為基準(zhǔn)，在100%AvondaleCotton(織造白棉，得自AvondaleMills,Warrenville，SC)上，測(cè)定得自實(shí)施例1至4以及比較實(shí)施例A的含氟聚合物的親水性污漬去除性(HSR)。35表6棉上的親水性污漬去除性<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>總的來(lái)講，與包含具有較長(zhǎng)全氟化烷基的含氟聚合物的比較實(shí)施例A相比，這些含氟聚合物具有極好的去污性能。與使用相同混合物的芯吸時(shí)間大于180秒的比較實(shí)施例A相比，實(shí)施例1和3還提供了良好的親水性。實(shí)施例5A和5B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、磁力攪拌器和溫度探針?頸圓底燒瓶中加入化合物6(19.00g,57.91mmo1，預(yù)先用硫酸鈉干燥)和DESMODURN100(63%的MIBK溶液,22.07g，73.55mmo1NCO)。將混合物加熱至65°C,然后滴加二月桂酸二丁基錫(2.0g0.4重量％的MIBK溶液)，導(dǎo)致放熱。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)，然后滴加MIBK(27g)和水(0.21g)，并且在84。C下持續(xù)加熱，直至使用異氰酸根試條(AliphaticIsocyanateSurfaceSWYPE，ColormetricTechnologies，Inc.,DesPlaines，IL)不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(20.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C，I9.5g去離子水和1.6!3gWitcoC6094表面活性劑)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(5A)(15.5%固體，5.9%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表7和13中。使用實(shí)施例5A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(20.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(7(TC，17g去離子水、0.32gMERPOLSE表面活性劑(得自E.LduPontdeNemours,Wilmington,DE)和1.46gARQUAD16-50表面活性劑(AkzoNobel，Chicago,IL))中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(5B)(15.5%固體，5.7%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表8中。實(shí)施例6A和6B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠鳌⒋帕嚢杵骱蜏囟忍结樀?頸圓底燒瓶中加入化合物7(18,25g，46.54mmol,預(yù)先用硫酸鈉干燥)和DESM0隨N100(63y。的MIBK溶液，17.73g，59.llmmolNC0)。將混合物加熱至65°C。滴加二月桂酸二丁基錫(2.Og0.4重量％的MIBK溶液)，導(dǎo)致放熱。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)，然后滴加MIBK(22g)和水(0.17g)，接著在84。C下加熱，直至使用異氰酸根試條不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(20.Og)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C,19.5g去離子水和1.63gWitcoC6094)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(6A)(15.5%固體，6.4%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐祐性，結(jié)果示于表7和13中。使用實(shí)施例6A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(20.Og)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C,17g去離子水、0.32gMERPOLSE和l."gARQUAD16-50)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(6B)(15.5%固體，6.2%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表8中。實(shí)施例7A和7B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、磁力攪拌器和溫度探針?頸圓底燒瓶中加入化合物11(18.52g，43.26薩o1，預(yù)先用硫酸鈉千燥)、MIBK(5g)和DESM0DURN100(63%的MIBK溶液，16.48g，54.94mmo1NC0)。將混合物加熱至45°C。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基錫(1.6g0.4重量％的MIRK溶液)。使反應(yīng)在84。C下保持1小時(shí)。將MIBK(29g)和水(0.21g)滴加到反應(yīng)中，然后在84。C下加熱，直至使用異氰酸根試條不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(20.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(7(TC，19.5g去離子水和1.58gWitcoC6094)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(7A)(15.5%固體，8.4%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表7和13中。使用實(shí)施例7A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(20.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C,17g去離子水、0.32gMERPOLSE和1.49gARQUAD16-50)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(7B)(13.2%固體，7.5%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表8中。實(shí)施例8A和8B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、磁力攪拌器和溫度探針?頸圓底燒并瓦中加入化合物12(20.93g,42.53mmo1,預(yù)先用硫酸鈉干燥)、MIBK(5g)和DESM0DURN100(63%的MIBK溶液，16.20g，54.OlmmolNC0)。將混合物加熱至45°C。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基錫U,6g0.4重量％的MIBK溶液)。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)。將IBK(29g)和水(0.21g)滴加到反應(yīng)中，然后在84。C下加熱，直至使用異氰酸根試條不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(20.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C，19.5g去離子水和1.58gWitcoC6094)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(8A)(15.5/固體，7.6°/F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表7和13中。使用實(shí)施例8A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(24.4g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C,17g去離子水、0.32gMERPOLSE和1.44gARQUAD16-50)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述38溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(8B)(15.5%固體，6.7%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表8中。實(shí)施例9A和9B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、磁力攪拌器和溫度探針?頸圓底燒瓶中加入化合物6(10.15g，31mmo1，預(yù)先用硫酸鈉千燥)和DESMODURW(63。/。的MIBK溶液，8.89g,42,4mmo1NC0)。將混合物加熱至55。C，然后滴加二月桂酸二丁基錫(1.08g0.4重量％的MIBK溶液)，導(dǎo)致放熱。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)，然后滴加MIBK(15.6g)和水(0.10g),并且在84。C下持續(xù)加熱過(guò)夜。加入第二份水(0.10g),并且攪拌反應(yīng)，直至使用異氰酸根試條(AliphaticIsocyanateSurfaceSWYPE，ColormetricTechnologies,Inc.,DesPlaines,IL)不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(5g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C，5g去離子水、0.41gWitcoC6094表面活性劑)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(9A)(12%固體，4.93%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表9中。使用實(shí)施例9A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(5g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C,5g去離子水、0.08gMERP0LSE表面活'〖生劑(4尋自E.I.DuPontdeNemours,Wilmington,DE)和0.37gARQUAD16-50表面活性劑(AkzoNobel,Chicago))中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK,獲得含氟聚合物的水分散體(9B)(12%固體，4.5°/。F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表IO中。實(shí)施例10A和10B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠鳌⒋帕嚢杵骱蜏囟忍结樀?頸圓底燒瓶中加入化合物6(10.22g，31.2mmol，預(yù)先用硫酸鈉干燥)和DESMODURXP-2410(63°/。的MIBK溶液,11.87g,42.7mmolNC0)。將混合物加熱至55°C,然后滴加二月桂酸二丁基錫(1.08g0.4重量％的MIBK溶液)，導(dǎo)致放熱。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)，然后滴加MIBK(15.7g)和水(0.10g),并且在84。C下持續(xù)加熱過(guò)夜。加入第二份水(0.10g),并且攪拌反應(yīng)，直至使用異氰酸根試條不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(5g)加入到熱的表面活性劑溶液(7(TC，5g去離子水、0.41gWitcoC6094表面活性劑)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(11A)(12%固體，4.36%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表9中。使用實(shí)施例10A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(5g)加入到熱的表面活性劑溶液(7(TC，5g去離子水、0.0化MERPOLSE表面活性劑和0.37gARQUAD16-50表面活性劑)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(10B)(12%固體，4.28%F)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性和耐垢性，結(jié)果示于表10中。實(shí)施例IIA和11B向配備有氮?dú)馊肟诘幕亓骼淠?、頂置式攪拌器和溫度探針?頸圓底燒瓶中加入均預(yù)先用硫酸鈉干燥的化合物11(170.19g，0.3975mol)和化合物12(27.70g，0.05628mol);MIBK(150g)和DESM0DURN100(63%的MIBK溶液，175.40g,0.576315molNC0)。將混合物加熱至6(TC。向所述溶液中滴加二月桂酸二丁基錫(17g0.4重量°/。的MIBK溶液)，導(dǎo)致放熱。使反應(yīng)在84。C下保持2小時(shí)。將MIBK(100g)和水(2.24g)滴加到反應(yīng)中，然后在84。C下加熱，直至使用異氰酸根試條不再檢測(cè)到異氰酸根。將熱產(chǎn)物(290.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(70°C，290g去離子水和22.87gWitcoC6094)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分散體(11A)(24.0%固體，10,1%F)。如下文所述，在地毯上測(cè)定產(chǎn)物的地板通行染污性，結(jié)果示于表11和12中。使用實(shí)施例11A中所述的方法制備另一個(gè)樣本，不同的是，將熱產(chǎn)物(265.0g)加入到熱的表面活性劑溶液(7(TC，230g去離子水、4.24gMERP0LSE和19.08gARQUAD16-50)中。使用數(shù)字式超聲波降解器，將所述溶液勻化5分鐘，并且經(jīng)由真空蒸餾除去MIBK，獲得含氟聚合物的水分40散體(11B)(12.7%固體，5.1%F)。如下文所述，在地毯上測(cè)定產(chǎn)物的地板通行染污性，結(jié)果示于表11和12中。比4交實(shí)施例B采用實(shí)施例5A中的步驟，但是使用具有式F(CF2)bCH2CH2OH結(jié)構(gòu)的全氟烷基乙基醇混合物，其中b在6至14范圍內(nèi)，并且主要為6、8和10。典型的混合物包含以下這些b-6，27°/。至37%;b=8,28%至32%;b=10,14%至20%;b=12,8%至13%;b=14,3%至6%,并且與商業(yè)地趕產(chǎn)品相當(dāng)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性、耐污性、和地板通行染污性，結(jié)果示于表7、10、11和12中。比4交實(shí)施例C采用實(shí)施例5B中的步驟，但是使用式F(CF2)bCH2CH2OH結(jié)構(gòu)的全氟烷基乙基醇混合物作為含氟化合物，其中b在6至14范圍內(nèi)，并且主要為6、8和10。典型的混合物包含以下這些b=6，27°/。至37%;b=8，28°/。至32%;b=10,14%至20%;b=12，8%至13%;b=14,3%至6%，并且與商業(yè)地氈產(chǎn)品相當(dāng)。如下文所述，測(cè)定產(chǎn)物的拒水性、拒油性、耐污性、和地板通行染污性，結(jié)果示于表8、11和12中。實(shí)施例測(cè)試拒水性和拒油性以及耐污性用于實(shí)施例5至10A和10B測(cè)試的地毯由家用圏絨地毯結(jié)構(gòu)組成(30oz/sqyd)，其具有已被染成米色并且已經(jīng)受1.2°/。SR-500(100°/。固體基)耐污處理的尼龍6，6表面纖維。地趕得自Invista，Inc.,Wilmington,DE。SR-500得自E.I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE。用于實(shí)施例9以及10A和10B測(cè)試的商業(yè)地趁由商用圈絨地慈結(jié)構(gòu)(28oz/sqyd)組成，其具有已被染成黃色的尼龍6，6表面纖維。地毯得自Invista,Inc.，Wilmington,DE。地毯以25°/。的濕吸收量經(jīng)受水預(yù)噴霧處理。然后以25%的濕吸收量噴霧施加分散的含氟聚合物來(lái)處理地毯。所述分散體用水稀釋?zhuān)敝莲@得期望氟含量所需的稀釋度，所述氟可通過(guò)采用25%濕吸收量遞送至地毯。濕吸收量是按地毯正面纖維的干重計(jì)施加到地毯上的本發(fā)明的聚合物分散體或溶液的重量。然后將處理過(guò)的地毯干燥至地毯纖維表面溫度達(dá)到250°F(121°C)。組合物的施加量示于表7至10中。根據(jù)測(cè)試方法1測(cè)定地毯的拒水性，并且根據(jù)測(cè)試方法2測(cè)定地趁的拒油性。根據(jù)測(cè)試方法3-加速染污測(cè)試，評(píng)定地毯染污性能，并且根據(jù)染污性能中的色彩量度來(lái)評(píng)定。結(jié)果列于表7至10中。較低的AE值代表染污性較低。當(dāng)與視覺(jué)評(píng)價(jià)相比較時(shí)，"AE，，單位相差1是相當(dāng)顯著的。所列氟含量單位ppm等于微克每克表7地趁上的拒水性和拒油性以及耐垢性<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表8地趁上的拒水性和拒油性以及耐垢性<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>在類(lèi)似的氟負(fù)載量下，與比較實(shí)施例B和C相比，本發(fā)明的實(shí)施例5至8A具有同等或更好的耐垢性、拒油性和拒水性。表9商用地毯上的拒水性和拒油性以及耐垢性實(shí)施例F含量,ppm拒水性拒油性△E未處理過(guò)的00034.80比較實(shí)施例A4005527.269A4004230.1210A4004329.94表IO家用地毯上的拒水性和拒油性以及耐垢性實(shí)施例最終F，ppm拒水性拒油性△E未處理過(guò)的00022.16比專(zhuān)支實(shí)施例B6006619.009B600617.7810B6004421.36表9中所列的實(shí)施例9A和10A具有比未處理過(guò)的對(duì)照物更好的耐垢性，并且與類(lèi)似氟負(fù)載量下具有較長(zhǎng)全氟化烷基的比較實(shí)施例A相當(dāng)。在兩種情況下，拒水性和拒油性均優(yōu)于未處理過(guò)的對(duì)照物。在類(lèi)似的氟負(fù)載量下，表10所列實(shí)施例9B中的含氟聚合物表現(xiàn)出比未處理過(guò)的對(duì)照物和具有較長(zhǎng)全氟化烷基的比較實(shí)施例B更好的耐垢性。表10所列實(shí)施例10B中的含氟聚合物表現(xiàn)出優(yōu)于未處理過(guò)的對(duì)照物但劣于比較實(shí)施例B的耐垢性。實(shí)施例9B和10B均表現(xiàn)出比未處理過(guò)的對(duì)照物更好的拒水性和拒油性；并且在類(lèi)似的氟負(fù)載量下，9B表現(xiàn)出與比較實(shí)施例B相當(dāng)?shù)木芩院途苡托浴?3實(shí)施例測(cè)試地4反通4亍染污性用于實(shí)施例11A和11B測(cè)試的家用地毯由家用圈絨地毯式樣組成(30oz/sqyd)，其具有已被染成淺黃色并且已經(jīng)受1.2%SR-500(100%固體基)耐污處理的尼龍6，6表面纖維。然后以25%濕吸收量噴霧施加實(shí)施例11A和11B以及比較實(shí)施例B和C中的分散含氟聚合物，來(lái)處理所述地毯。所述分散體用水稀釋?zhuān)敝莲@得期望氟含量所需的稀釋度，所述氟可通過(guò)采用25%濕吸收量遞送至地毯。然后將處理過(guò)的地毯干燥，直至地毯纖維表面溫度達(dá)到250°F(121°C)。組合物的施加量示于表ll中。用于實(shí)施例11A和11B測(cè)試的商業(yè)地趁由商用圈絨地趁式樣(28oz/sqyd)組成，其具有已被染成黃色的尼龍6,6表面纖維。地毯得自Invista,Inc.,Wilmington,DE。然后以25%濕吸收量噴霧施加實(shí)施例11A和11B以及比較實(shí)施例B和C中的分散含氟聚合物，來(lái)處理所述地毯。所述分散體用水稀釋?zhuān)敝莲@得期望氟含量所需的稀釋度，所述氟可通過(guò)采用25%濕吸收量遞送至地毯。然后將處理過(guò)的地毯千燥，直至地毯纖維表面溫度達(dá)到250°FU21。C)。組合物的施加量示于表12中。將處理過(guò)的地毯鋪設(shè)在學(xué)許或辦公樓的繁忙走廊上，并且依照測(cè)試方法3B測(cè)定染污性。使用SR500處理的淺黃色家用圏絨地毯的結(jié)果列于表11中，而使用商用圈絨地毯的結(jié)果列于表12中。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>a134，Q0次通行量較低的AE值代表染污性較低。當(dāng)與視覺(jué)評(píng)價(jià)相比較時(shí)，"AE"單位相差l是相當(dāng)顯著的。表11和12中的結(jié)果表明，當(dāng)與具有較長(zhǎng)全氟化烷基的比較實(shí)施例B和C相比時(shí)，在類(lèi)似的氟負(fù)載量下，本發(fā)明實(shí)施例11A和11B中的含氟聚合物在地板通行測(cè)試中具有同等或更好的耐垢性。實(shí)施例測(cè)試-皮革基底上的排斥性切割約30g潤(rùn)濕的鞣制皮革(CowFullGrain),并且放置到具有螺旋頂蓋的金屬罐中。向每個(gè)罐中加入100至150g水。將含氟聚合物U.2g7%的F溶液)加入到每個(gè)罐中。將鋼珠(20)加入到每個(gè)罐中，關(guān)閉封蓋，并且將罐放置在充滿水并且預(yù)熱至45。C的洗滌試驗(yàn)儀中。使洗滌試驗(yàn)儀運(yùn)行30分鐘。然后向每個(gè)罐中加入3g10重量％的甲酸溶液，然后在洗滌試驗(yàn)儀中再進(jìn)行20分鐘的循環(huán)。取出皮革，用溫?zé)岬娜ルx子水漂洗，并且風(fēng)千12小時(shí)。隨后在用氮?dú)獯祾叩?(TC的烘箱中再干燥。接著使用上述方法，測(cè)定皮革的拒水性和拒油性。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>實(shí)施例12在氮?dú)夥障?，向燒瓶中加入DESMODURN-100(63%的MIBK溶液，8.79g，0.03molNCO)、聚甲氧基乙二醇(MPEG350，4.4g，0.0125mol)和化合物6(4.lg，0.0125mol)。將反應(yīng)混合物加熱至55°C,隨后加入0.4重量。/。的二月桂酸二丁基錫的MIBK溶液(0.35g)。在9(TC下反應(yīng)16小時(shí)后，在60。C下加入水(0.225g),并且將反應(yīng)攪拌3小時(shí)。加入MIBK(4mL)和水(31.5mL)，并且將反應(yīng)攪拌l小時(shí)。在減壓蒸發(fā)MIBK后，將含氟聚合物加入到膠乳涂料中，并且如下所述測(cè)定可清潔性，結(jié)果示于表14中。實(shí)施例13在與實(shí)施例12中所述相類(lèi)似的條件下處理化合物11(5.35g，0.0125mol)，以獲得含氟聚合物。將所述產(chǎn)物加入到膠乳涂料中，并且如下所述測(cè)定可清潔性，結(jié)果示于表14中。實(shí)施例14在與實(shí)施例12中所述相類(lèi)似的條件下處理化合物12(6.15g，0.0125mol),以獲得含氟聚合物。將所述產(chǎn)物加入到膠乳涂料中，并且如下所述測(cè)定可清潔性，結(jié)果示于表14中。實(shí)施例測(cè)試Leneta油可清潔性在85度下將實(shí)施例12至14中的含氟聚合物作為添加劑混合到具有3%光澤度的丙烯酸無(wú)光乳膠涂料中，并且使用如上所述的測(cè)試方法7-Leneta油可清潔性測(cè)試進(jìn)行測(cè)試。力口入實(shí)施例12至14中的每一個(gè)，其量可使氟當(dāng)量含量達(dá)到按濕涂料重量計(jì)675ppm(微克/克)F。測(cè)試結(jié)果列于表12中。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>a不將含氟聚合物加入到膠乳涂料中表14中的數(shù)據(jù)顯示，與不含含氟聚合物作為添加劑的對(duì)照物相比，本發(fā)明的實(shí)施例12至14具有改善的可清潔性。權(quán)利要求1.一種具有至少一個(gè)脲鍵的聚合物，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少一種選自式(I)的氟化化合物反應(yīng)Rf(CH2CF2)p(CH2CH2)q(R1)r-XH式(I)其中p和q各自獨(dú)立地為1至3的整數(shù)；r為0或1；X為-O-、-NH-或-S-；R1為二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-S(CH2)n-，和n為2至4的整數(shù)；s為1至50的整數(shù)；R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫或包含1至6個(gè)碳原子的烷基；并且Rf為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；并且(ii)與(c)水、連接劑或它們的混合物反應(yīng)。2.權(quán)利要求1的聚合物，其中Rf具有4至6個(gè)碳原子，p和q各為1，并且r為0。3.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述氟化化合物與約5摩爾％至約90摩爾y。的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。4.權(quán)利要求l的組合物，其中所述二異氰酸酯或多異氰酸酯選自六亞曱基二異氰酸酯均聚物、3-異氰酸根合曱基-3，4，4-三曱基環(huán)己基異氰酸酯、雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷以及式(IIa)、(lib)、(lie)和(IId)的二異氰酸酯三聚體5.權(quán)利要求1的聚合物，其中步驟(i)的反應(yīng)還包含(d)非氟化有機(jī)化合物，所述化合物選自下式R'。-(RU)k-YH其中R"為d-C"烷基、d-CuQ-鏈烯基或C「Cun-烯?；?；R"選自fCH2CIr3-(OCH2CH)s-,-(OCH2CH)s-和-C-(OCH2CH)s-;r4ch2ci其中R2、R3和R"各自獨(dú)立地為H或d至C6烷基，并且s為1至50的整數(shù)；k為0或1，Y為-0-、-S-或-NR5-,其中115為H或包含1至6個(gè)碳原子的烷基。6.權(quán)利要求4的聚合物，其中式R'°-(R")k-YH的化合物包括親水的水溶性物質(zhì)，所述水溶性物質(zhì)包括至少一種式(III)的羥基封端的聚醚CH3R—0—(CH2CH20)m——(CH2CHO)mi——(CH2CH20)m2——H式(III)其中R為包含約1至約6個(gè)脂族或脂環(huán)族碳原子的一價(jià)烴基；m為正整數(shù)，并且ml和m2各自獨(dú)立地為正整數(shù)或零；所述聚醚具有最多約2000的重均分子量。7.權(quán)利要求4的聚合物，其中所述非氟化化合物與約0.1摩爾°/。至約60摩爾％的所述異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。8.權(quán)利要求1的聚合物，所述聚合物還包含A)—種或多種提供至少一種表面功效的試劑，所述表面功效選自免熨燙性、易熨燙性、收縮控制、抗皴、耐久定形、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、耐污性、氣味控制、抗微生物性和防曬性，或B)表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、嵌段異氰酸酯、蠟增充劑或烴增充劑，或c)它們的混合物。9.一種向基底提供拒水性、拒醇性和拒油性、去污性、親水性污漬去除性和可清潔性的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求1的聚合物4矣觸。10.—種基底，所述基底上已施加了權(quán)利要求1的聚合物。11.一種向基底提供耐污性的方法，所述方法包括使所述基底與權(quán)利要求1的聚合物接觸，前提條件是當(dāng)Rf具有1至4個(gè)碳原子時(shí)，所述至少一種有機(jī)二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物包含一種或多種環(huán)狀二異氰酸酯，所述環(huán)狀二異氰酸酯選自2,4-甲苯二異氰酸酉旨；2,6-甲苯二異氰酸酯；二苯基曱烷4，4'-二異氰酸酯；二苯基曱烷2，4'-二異氰酸酯；3-異氰酸根合曱基-3,4，4-三曱基環(huán)己基異氰酸酉旨；雙(4-異氰酸根合環(huán)己基)曱烷；以及式(IIa)、(lib)、(lie)和(IId)的二異氰酸酯三聚體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種具有至少一個(gè)脲鍵的聚合物和用于處理基底以獲得表面功效的方法，所述聚合物如下制備(i)使(a)至少一種具有異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯、多異氰酸酯或它們的混合物與(b)至少一種選自式(I)結(jié)構(gòu)的氟化化合物反應(yīng)，式(I)結(jié)構(gòu)為R_f(CH₂CF₂)_p(CH₂CH₂)_q(R¹)_r-XH，其中p和q各自獨(dú)立地為1至3的整數(shù)；r為0或1；X為-O-、-NH-或-S-；R¹為二價(jià)基團(tuán)，所述二價(jià)基團(tuán)選自-S(CH₂)_n-、式(II)、式(III)和式(IV)，n為2至4的整數(shù)；s為1至50的整數(shù)；R²、R³和R⁴各自獨(dú)立地為氫或包含1至6個(gè)碳原子的烷基；并且R_f為具有1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基；并且(i)與(c)水、連接劑或它們的混合物反應(yīng)。文檔編號(hào)C08G18/28GK101535362SQ200780042006公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者S·J·格蒂,T·E·霍普金斯,晟彭,瑛王申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司