專利名稱：降冰片烯開環(huán)易位聚合物或加成聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一類新型半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑制備降冰片烯 開環(huán)易位聚合物和加成聚合物的方法。
技術(shù)背景降冰片烯及其衍生物可以通過3種方式聚合，分別為開環(huán)易位聚合、加成聚合以及陽 離子聚合。不同的聚合方式得到具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的降冰片烯聚合物。開環(huán)易位聚合通常有兩種催化體系 一種是以鎢、鉬、錸、釕等金屬的鹵化物、氧化物或氧化一鹵化物與烷基化試劑以及促進(jìn)劑組成催化體系；另一種是以后過渡金屬卡賓化合物以及一些引發(fā)劑 所構(gòu)成的催化體系。所得聚合物鏈中仍含有雙鍵，可以通過氫化或交聯(lián)加工成不同用途的 材料降。降冰片烯的加成聚合方式保留了單體中的雙環(huán)結(jié)構(gòu)，打開單體中的雙鍵，類似于傳 統(tǒng)的烯烴加成聚合。所用催化劑多為茂或半茂金屬配合物，以及一些鎳、銅化合物與助催 化劑甲基鋁氧烷組成的催化體系。降冰片烯加成均聚物是一種性能獨(dú)特的聚合物,具有優(yōu) 異的電性能、極低的吸濕性、良好的熱穩(wěn)定性、較高的拉伸斷裂值和低張力，對金屬具有 很好的粘連性,很強(qiáng)的抗紫外輻射能力，優(yōu)異的光學(xué)性能,在鹵代芳烴中具有較好的溶解性， 應(yīng)用于微電子器件、液晶顯示器保護(hù)涂層等,亦用于耐高溫的防護(hù)材料。據(jù)報(bào)道，通過改變不同的助催化劑以及調(diào)節(jié)助催化劑的用量， 一些鈦和鈷的配合物可 以用來制備同時(shí)含有開環(huán)聚合和加成聚合產(chǎn)物的聚降冰片烯混合物。然而，用同一種催化 劑分別制備這兩種純的聚降冰片烯產(chǎn)物還沒有過報(bào)道。后過渡金屬銥化合物作為一種有效的催化劑，已廣泛用于有機(jī)合成反應(yīng)，如醛酮加氫、 醇脫氫以及一些碳?xì)浠罨吞继寂悸?lián)反應(yīng)。隨著人們對后過渡金屬配合物研究的深入，結(jié) 構(gòu)新穎，功能新奇的催化劑不斷問世，銥配合物在催化方面表現(xiàn)出來的豐富潛能成為人們 關(guān)注的焦點(diǎn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑制備降冰片烯聚合物的方 法，通過改變催化體系中A， B組分的含量比，可以分別制備出純的降冰片烯開環(huán)易位聚 合和加成聚合的聚合物。催化劑體系由A和B兩部分組成，A組分表達(dá)式為(VlrL， (V表示五甲基環(huán)戊二烯配體，L表示含有可與后過渡金屬配位的0、 N雜原子的雙齒配體，具體結(jié)構(gòu)如下所示:
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其中R,為氫或異丙基之一，R2為氫或特丁基之一。B組分表示為甲基鋁氧垸(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMA0)。本發(fā)明以含有取代基團(tuán)的
雙齒的羥基茚滿酮亞胺類配體為起始原料，用正丁 基鋰拔氫生成配體的鋰鹽，再與0.5當(dāng)量五甲基環(huán)戊二烯基銥的二聚體反應(yīng)，就可以得到 相應(yīng)的催化劑體系中的A組分。這些配合物在空氣中穩(wěn)定，可以很好地溶解于常見的有機(jī) 溶劑，和催化劑體系中B組分作用后，成為單活性中心催化劑，在溫和條件下具有很好的 催化活性。通過改變B組分在催化體系中的用量，可以分別制備出純的降冰片烯開環(huán)易位 聚合物和加成聚合物。
雙齒配體和三價(jià)態(tài)半夾心結(jié)構(gòu)銥催化劑的催化劑體系A(chǔ)組分以及降冰片稀開環(huán) 聚合物和加成聚合物的具體制備方法如下1羥基茚滿酮亞胺類配體的合成其結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 4</formula>
在無水無氧的環(huán)境下，取含有取代基的7-羥基茚滿酮，加入過量的苯胺或取代苯胺， 在酸催化下，反應(yīng)48小時(shí)。然后將反應(yīng)體系進(jìn)行后處理，就可以得到含有各種取代基的 羥基茚滿酮亞胺類配體。當(dāng)R^R^H時(shí)，上述的反應(yīng)所用溶劑為絕對乙醇，所用酸為催化劑量的甲酸，并加 入4A分子篩。反應(yīng)時(shí)要回流。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，即將反應(yīng)混合物過濾，然后濃縮 濾液，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為淋洗劑，以硅膠作為固定相，進(jìn)行柱層析，就可以得到羥基茚滿酮亞胺類配體。當(dāng)取代基R,、 R2中有一個不為氫原子時(shí)，上述的反應(yīng)所用溶劑為甲苯，所用酸為過量 的TiCl4。反應(yīng)溫度為9(TC。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后處理，即將反應(yīng)液倒入Na2C03的飽和水溶 液，分液，將有機(jī)相濃縮，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為淋洗劑，以硅膠作為固定 相，進(jìn)行柱層析，就可以得到羥基茚滿酮亞胺類配體。2羥基茚滿酮亞胺類配體與半夾心結(jié)構(gòu)銥配位的烯烴聚合催化劑體系A(chǔ)組分的制備在-78'C下將羥基茚滿酮亞胺類配體溶于無水四氫呋喃中，逐滴加入一當(dāng)量的正丁基 鋰的正己垸溶液，逐漸升溫至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后，將溶液轉(zhuǎn)移到0.5當(dāng)量 [Cp1rCl(/^Cl)]2的四氫呋喃溶液中，攪拌8小時(shí)，靜置沉淀，過濾除去LiCl沉淀，抽干， 用正己烷洗滌，甲苯重結(jié)晶得到固體，然后在真空下干燥24小時(shí)，就可以得到[O, N]雙 齒配體與銥配位的半夾心結(jié)構(gòu)烯烴聚合催化劑體系A(chǔ)組分。3、降冰片烯開環(huán)易位聚合物和加成聚合物的制備在無水無氧條件下，氬氣或者氮?dú)夥諊邢蚍磻?yīng)容器中加入催化劑體系A(chǔ)組分的氯苯 溶液，降冰片烯的氯苯溶液和溶劑氯苯，0-13(TC的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加 入催化劑體系B組分甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)；調(diào)節(jié)B組 分與A的摩爾比為5-30時(shí)，體系引發(fā)降冰片烯的開環(huán)易位聚合，調(diào)節(jié)B組分與A組分的 摩爾比為30-1000時(shí)，體系引發(fā)降冰片烯的加成聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10-720分鐘，然 后將混合物倒入用鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止反應(yīng)，鹽酸與甲醇或乙醇的體積比 為5-20%，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚合物用水和甲醇或乙醇洗滌，真 空干燥。半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑催化降冰片烯開環(huán)易位聚合降冰片烯開環(huán)易位聚合在無水無氧的條件下進(jìn)行。氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中 加入催化劑體系A(chǔ)組分的氯苯溶液(1一50 umol)，攪拌下加入1-20mL的降冰片烯氯苯 溶液(0.63g/mL)和2-30mL的氯苯，0-13(TC的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入 0. 003-lmL (Al/Ir=5-30)催化劑體系B組分甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧垸(MMAO) 的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系總體積保持在5-100 mL (不同體積可用溶劑氯 苯來調(diào)節(jié))，聚合反應(yīng)10-720分鐘后，混合物倒入用鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止 反應(yīng)，鹽酸的用量為甲醇或乙醇體積的5-20%，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固 體聚合物分別用甲醇或乙醇洗滌2-5次，于真空中在室溫干燥12-45小時(shí)。最高催化活性 的數(shù)量級為104 gPEBmo廣Irh—、聚降冰片烯產(chǎn)率為10_60%，聚降冰片烯的分子量為104 gmol-1。半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑催化降冰片烯加成聚合降冰片烯加成聚合在無水無氧的條件下進(jìn)行。氬氣或者氮?dú)夥諊孪蚍磻?yīng)容器中加入 催化劑體系A(chǔ)組分的氯苯溶液(1一50 umol)，攪拌下加入l-20mL的降冰片烯氯苯溶液 (0. 63g/mL)和2-30 mL的氯苯，0-13(TC的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入1-33mL (Al/Ir = 30-1000)催化劑體系B組分甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)的 甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)體系總體積保持在6-100 mL (不同體積可用溶劑氯苯 來調(diào)節(jié))，聚合反應(yīng)10-300分鐘后，混合物倒入用鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止反 應(yīng)，鹽酸用量為甲醇或乙醇體積的5-20%，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚 合物分別用甲醇或乙醇洗滌2-5次，于真空中在室溫干燥12-45小時(shí)。最高催化活性的數(shù) 量級為104 gPEBmorirh—、聚降冰片烯的分子量為105 gmo1—'。本發(fā)明中，反應(yīng)體系中催化劑體系A(chǔ)組分的用量為1-50 ymol。本發(fā)明中，用于降冰片烯開環(huán)易位聚合的催化體系B組分的用量為B組分/A組分=5-30 (摩爾數(shù))本發(fā)明中，用于降冰片烯加成聚合的催化體系B組分的用量為B組分/A組分=30-1000 (摩爾數(shù))本發(fā)明中，鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液的配比是鹽酸與甲醇或乙醇的體積比為5-20%， 即醇/濃HCl = 95/5-80/20 (體積比)。本發(fā)明采用具有特殊催化性能的新型半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑的降冰片烯開環(huán)易 位聚合和加成聚合催化劑體系A(chǔ)組分，實(shí)現(xiàn)了用同一種催化體系催化降冰片烯兩種聚合方 式，獲得了中等分子量的降冰片烯開環(huán)易位聚合物和加成聚合物。


圖1是與金屬Ir配位的烯烴聚合催化劑前體的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1配體(C6H5) N=CC2H3 (CH3) C6H2 (CH3) OH的制備在N2下，將2.0 g (11.4翻l) 7-羥基-3， 4-二甲基茚滿酮和1.4 mL (15.0 mmol) 苯胺加于IOO mL的三口燒瓶中，然后加入30 mL絕對乙醇，0.1 mL甲酸，0. 7 g 4A 分子篩。加熱回流48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾，收集濾液，用無水Mg2S04干燥， 濃縮，用石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為淋洗劑過硅膠柱，得到黃色固體2.3g， 產(chǎn)率80%。實(shí)施例2配體[C晶-i- (C3H7) 2_2， 6] N=CC2H3 (CH3) C6H2 (CH3) OH的制備在&下，于30 min內(nèi)將溶有1.3 mL (11.4畫ol) TiCl4的30 mL甲苯溶液加入含有8.6 mL (45.4 ramol) 2, 6-二異丙基苯胺的40 mL甲苯溶液中。然后將反應(yīng)混 合物加熱到90。C， 30 min后再加入7-羥基-3,4-二甲基茚滿酮2 g (11.4隱ol)。在 此溫度下，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入Na2C03的飽和水溶液，分 液，有機(jī)相用無水Mg2S04干燥，濃縮，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為淋 洗劑過硅膠柱，得到紅色固體1.54 g，產(chǎn)率40%。 實(shí)施例3酉己體(C6H5) N=CC2H3 (CH3) C6H2 (CH3) (C4H9) OH的帝U備在N2下，于30 min內(nèi)將溶有1.3 mL (11.4 ,1) TiCl4的30 甲苯溶液力口 入含有4. 3 mL (45.4 mmol)苯胺的40 mL甲苯溶液中。然后將反應(yīng)混合物加熱到 90°C， 30 min后再加入7-羥基-3，4-二甲基-6-特丁基茚滿酮2.63 g (11.4 mmol)。 在此溫度下，反應(yīng)48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液倒入Na2C03的飽和水溶液， 分液，有機(jī)相用無水Mg2S04干燥，濃縮，以石油醚和乙酸乙酯的混合溶液作為 淋洗劑過硅膠柱，得到橙紅色固體2.75 g，產(chǎn)率45%。 實(shí)施例4與金屬Ir配位的降冰片烯聚合催化劑的制備在-78。C下將配體，(C6H5)N=CC2H3(CH3)C6H2(CH3)0H 0. llg (0.41rnmo1)溶于無水四氫呋 喃中，逐滴加入0.28mL (1.6M， 0. 45 mmol)正丁基鋰的正己烷溶液，逐漸升溫至室溫后， 繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移到O. 16g (0.2腿o1) [Cp1rCl(/K:i)]2的四氫呋喃溶液中， 攪拌8小時(shí)，靜置沉淀，過濾除去LiCl沉淀，抽干，用正己垸洗滌，甲苯重結(jié)晶得到固 體，然后在真空下干燥24小時(shí)，產(chǎn)量0.20g，產(chǎn)率80%。 實(shí)施例5與金屬Ir配位的降冰片烯聚合催化劑的制備在-78。C下將配體，[C6H3-i- (C3H7) 2-2, 6]N=CC2H3 (CH3) C6H2 (CH3) OH 0. 144g (0. 41腿o1 ) 溶于無水四氫呋喃中，逐滴加入0.28mL (1.6M， 0.45 mmol)正丁基鋰的正己烷溶液，逐 漸升溫至室溫后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移到0. 16g (0. 2 mmol) [CplrCl (/H:i) ]2 的四氫呋喃溶液中，攪拌8小時(shí)，靜置沉淀，過濾除去LiCl沉淀，抽干，用正己烷洗滌， 甲苯重結(jié)晶得到固體，然后在真空下干燥24小時(shí)，產(chǎn)量0.25g，產(chǎn)率87%。 實(shí)施例6與金屬Ir配位的降冰片烯聚合催化劑的制備在-78。C下將配體，(CeH5)N=CC2H3(CH3)C6H2(CH3) (C4H9)0H 0. 132g (0. 41mmol)溶于無水 四氫呋喃中，逐滴加入0.28 mL (1.6M， 0.45咖ol)正丁基鋰的正己垸溶液，逐漸升溫至 室溫后，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，將溶液轉(zhuǎn)移到0. 16g (0. 2 mmol) [CplrCl (纊C1) ]2的四氫呋 喃溶液中，攪拌8小時(shí)，靜置沉淀，過濾除去LiCl沉淀，抽干，用正己垸洗滌，甲苯重 結(jié)晶得到固體，然后在真空下干燥24小時(shí)，產(chǎn)量0.23g，產(chǎn)率81%。 實(shí)施例7與金屬Ir配位的降冰片烯聚合催化劑催化降冰片烯開環(huán)易位聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由實(shí)施例5中制備的半夾心結(jié)構(gòu)Ir配合物5 u mol，溶 解在氯苯中的降冰片烯單體1.36 g，甲基鋁氧烷(MAO) 0.017 mL。保持總體積為5mL。 在6CTC下聚合15min。用含有1(T^HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中 干燥24小時(shí)，稱重得到0. 056g聚合物，催化活性為4. 48X 104 gPNBmo廣Irh—'。 實(shí)施例8與金屬Ir配位的降冰片烯聚合催化劑催化降冰片烯加成聚合在N2下，加入溶解在氯苯中的由實(shí)施例5中制備的Ir配合物1 ii mol，溶解在氯苯中 的降冰片烯單體1.36 g，甲基鋁氧垸(MA0) 2 mL。保持總體積為10 mL。在30。C下聚合 60 min。用含有10%HC1的乙醇終止聚合反應(yīng)，過濾，將白色固體在真空中于6(TC干燥 30小時(shí)，稱重得到0.028 g聚合物。催化活性為2.8X104 gPNB鵬rirh—權(quán)利要求
1、一種降冰片烯開環(huán)易位聚合物或加成聚合物的制備方法，其特征在于具體步驟如下在無水無氧條件下，氬氣或者氮?dú)夥諊邢蚍磻?yīng)容器中加入催化劑體系A(chǔ)組分的氯苯溶液，降冰片烯的氯苯溶液和溶劑氯苯，0-130℃的聚合溫度下，保持5-20分鐘，然后加入催化劑體系B組分甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷的甲苯溶液，引發(fā)聚合反應(yīng)；調(diào)節(jié)B組分與A的摩爾比為5-30時(shí)，體系引發(fā)降冰片烯的開環(huán)易位聚合，調(diào)節(jié)B組分與A組分的摩爾比為30-1000時(shí)，體系引發(fā)降冰片烯的加成聚合；聚合反應(yīng)時(shí)間為10-720分鐘，然后將混合物倒入用鹽酸酸化的甲醇或乙醇溶液中來中止反應(yīng)，鹽酸與甲醇或乙醇的體積比為5-20％，聚合物以固體的形式沉淀出來，過濾，固體聚合物用水和甲醇或乙醇洗滌，真空干燥；其中，催化劑體系中，A組分為半夾心結(jié)構(gòu)的三價(jià)態(tài)銥催化劑，其表達(dá)式為Cp*IrL，Cp*表示五甲基環(huán)戊二烯配體，L表示含有可與后過渡金屬配位的[O，N]雜原子雙齒配體，具體結(jié)構(gòu)如下所示其中R1為氫或異丙基之一，R2為氫或特丁基之一。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑A組分的制備歩驟為以含 有取代基團(tuán)的
雙齒的羥基茚滿酮亞胺類配體為起始原料，在四氫呋喃中，用正丁 基鋰拔氫生成配體的鋰鹽，再與0.5當(dāng)量五甲基環(huán)戊二烯基銥的二聚體反應(yīng)，即得到相應(yīng) 催化劑體系中的A組分。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征是固體聚合物分別用水和甲醇，或者水 和乙醇洗滌次數(shù)為2-5次，真空干燥溫度為50-80°C，時(shí)間為12-45小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種降冰片烯開環(huán)易位聚合物和加成聚合物的制備方法。催化劑體系由A和B兩部分組成，A組分半夾心結(jié)構(gòu)三價(jià)態(tài)銥催化劑，其表達(dá)式為Cp^*IrL，Cp^*表示五甲基環(huán)戊二烯配體，L表示含有可與后過渡金屬配位的O、N雜原子的雙齒配體；B組分表示為甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)。本發(fā)明中A組分制備方法簡單，對空氣穩(wěn)定。調(diào)節(jié)A組分和B組分的配比，可以分別得到純的降冰片烯開環(huán)聚合和加成聚合的催化產(chǎn)物。
文檔編號C08F4/00GK101240059SQ20081003432
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者夏 孟, 金國新 申請人:復(fù)旦大學(xué)