含有由環(huán)烯烴共聚物制成的阻隔材料的橡膠材料的制作方法
【專利說明】含有由環(huán)烯烴共聚物制成的阻隔材料的橡膠材料
[0001] 本發(fā)明涉及某種共聚物用于降低橡膠材料的透氣性的用途。本發(fā)明還涉及提供 有共聚物形式的阻隔材料的橡膠材料。所述共聚物可通過以下物質(zhì)的開環(huán)易位聚合來制 備：a) -種第一烯烴單體，其選自具有至少一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在雙鍵的 a _位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及b) -種具有C-C雙鍵的第二烯烴單體，其選自 具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在雙鍵的至少一個(gè)a -位上存在帶有氫原子的 叔碳原子，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0002] 在充氣輪胎中，重要的是確保壓縮空氣或填充氣體具有所需的壓力值和必要的氣 體體積以使輪胎的功能性能力的運(yùn)行維持最長時(shí)間。為此，常規(guī)充氣輪胎的內(nèi)部通常具有 不透氣或具有最低透氣性的橡膠層。所述輪胎內(nèi)層用于密封充有氣體的內(nèi)部，并且在無內(nèi) 胎輪胎中作為內(nèi)胎的代替?？墒褂玫牟牧系膶?shí)例為含鹵代丁基的可硫化橡膠混合物或丁基 橡膠。
[0003] 在EP 1847558 A1或美國專利申請61/257063中記載了通過開環(huán)易位聚合而制 備的聚合物（開環(huán)聚環(huán)稀徑（polyalkenamers))。由環(huán)辛稀或環(huán)戊二稀起始通過環(huán)稀徑 的開環(huán)易位聚合而制備的均聚物通常為脆性材料，其為熱固性的或不能形成膜，并且不適 于形成柔性涂層、或具有差的阻隔特性、或具有不能調(diào)節(jié)到所需值的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。US 4025708、US 3778420、EP 0488135、W0 2009/154849、W0 00/46255 和 W0 02/26858 還記載 了開環(huán)聚環(huán)烯烴。所述文獻(xiàn)沒有記載氧化的開環(huán)聚環(huán)烯烴用于阻氣性應(yīng)用的用途。
[0004] 通過由環(huán)烯烴開環(huán)易位聚合制備的某些共聚物作為氣體阻擋層用于橡膠材料的 用途記載于申請?zhí)枮镻CT/EP2012/051992的國際專利申請，其不是在先出版物。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供替代的阻隔材料，其旨在用于橡膠產(chǎn)品，特別是用于充氣輪 胎，并且其可以簡單、廉價(jià)和有效的方式使用，和/或其具有良好或改進(jìn)的氣體阻隔特性。
[0006] 本發(fā)明提供了一種共聚物用于降低橡膠材料的透氣性的用途，其中所述共聚物可 通過以下物質(zhì)的開環(huán)易位聚合制備：
[0007] a)至少一種第一烯烴單體，其選自具有至少一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)（優(yōu)選單環(huán)） 烯烴單體，其中在雙鍵的a -位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及
[0008] b)至少一種第二烯烴單體，其選自具有一個(gè)（即單個(gè)）內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單 體，其中在雙鍵的至少一個(gè)a-位上存在帶有氫原子的叔碳原子，
[0009] 其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化，以及
[0010] 其中用于制備具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的共聚物的多環(huán)烯烴單體的量為零或小于 lmol %，基于全部單體計(jì)。
[0011] 本發(fā)明還提供了通過提供上述更詳細(xì)描述的共聚物形式的阻隔材料而改性的橡 膠材料，其中所述共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0012] 優(yōu)選共聚物以厚度為至少lym的聚合物層的形式使用。優(yōu)選烯烴單體a)與多環(huán) 烯烴單體b)的摩爾比為99:1至1:99、優(yōu)選90:10至10:90、特別優(yōu)選50:50至80:20。
[0013] 本發(fā)明還提供包含本發(fā)明橡膠材料的充氣輪胎。
[0014] 本發(fā)明還提供通過提供氣體阻隔特性而改性橡膠材料的方法，其中將至少一種上 述共聚物 將在下文詳細(xì)描述 施用于橡膠材料或引入橡膠材料中。
[0015] 在本發(fā)明中，已提供有共聚物的橡膠材料具有氣體阻隔特性（例如，涉及到空氣、 氧氣、氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、水蒸氣等），其中通過使用本發(fā)明的共聚物，可產(chǎn)生阻隔特性， 或增加其阻隔水平。表述"阻隔特性"意指與未涂覆的基底相比，關(guān)于某些物質(zhì)的傳輸率或 滲透性降低。氧氣或氣體阻隔特性可例如通過實(shí)施例中所描述的滲透性試驗(yàn)來測量。優(yōu)選 本發(fā)明的涂覆基底的氧氣傳輸速率小于未處理基底的值的30%、特別是小于15%、或小于 5%，例如0. 1%至3% (于23°C和85%的相對濕度下測量）。
[0016] 本發(fā)明所用的共聚物可通過開環(huán)易位聚合來制備。異位反應(yīng)是非常常見的兩種化 合物之間的化學(xué)反應(yīng)，其中一個(gè)基團(tuán)在兩種反應(yīng)物之間交換。如果這是有機(jī)異位反應(yīng)，其可 從形式上代表雙鍵上取代基的交換。然而，特別重要的反應(yīng)為金屬絡(luò)合物催化的有機(jī)環(huán)烯 烴化合物的開環(huán)異位反應(yīng)（"開環(huán)易位聚合"縮寫為ROMP)，其中該方法提供了獲取聚烯烴 的途徑。所用的催化金屬絡(luò)合物特別為通式結(jié)構(gòu)Met = CR2的金屬卡賓絡(luò)合物，其中R為 有機(jī)部分。因?yàn)榻饘倏ㄙe絡(luò)合物非常容易水解，因此異位反應(yīng)可在無水有機(jī)溶劑或在烯烴 本身中進(jìn)行（參見例如US-A2008234451，EP-A 0824125)。為了避免去除大量溶劑或未反 應(yīng)烯烴的復(fù)雜的純化步驟，還可在水性介質(zhì)中進(jìn)行烯烴的異位反應(yīng)（DE 19859191 ;美國專 利申請 61/257063)。
[0017] 本發(fā)明所用的共聚物由以下物質(zhì)形成：
[0018] a)至少一種第一烯烴單體，其選自具有至少一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其 中在雙鍵的a-位上不存在帶有氫原子的叔碳原子，以及
[0019] b)至少一種第二烯烴單體，其選自具有一個(gè)內(nèi)環(huán)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體，其中在 雙鍵的至少一個(gè)a-位上存在帶有氫原子的叔碳原子，
[0020] 其中用于制備具有至少兩個(gè)C-C雙鍵的共聚物的多環(huán)烯烴單體的量為零或小于 lmol %，優(yōu)選小于0? 9mol %或小于0? 8mol %，基于全部單體計(jì)。
[0021] 共聚物優(yōu)選包括純烴，即非雜原子取代的烴。優(yōu)選地，在位于內(nèi)環(huán)雙鍵的a-位上 的叔碳原子處，共聚物至少在一定程度上被氧化。
[0022] 烯烴單體a)與烯烴單體b)的摩爾比優(yōu)選為99:1至1:99、優(yōu)選90:10至10:90、 特別優(yōu)選50:50至80:20。
[0023] 烯烴單體a)的實(shí)例為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、2-甲基環(huán)戊-1-烯、4-甲基環(huán)戊-1-烯、環(huán) 己烯、2-甲基環(huán)己-1-烯、4-甲基環(huán)己-1-烯、1，4-二甲基環(huán)己-1-烯、3, 3, 5-三甲基環(huán) 己-1-烯、環(huán)庚烯、1，2-二甲基環(huán)庚-1-烯、順環(huán)辛烯、反環(huán)辛烯、2-甲基環(huán)辛-1-烯、4-甲 基環(huán)辛-1-烯、5-甲基環(huán)辛-1-烯、環(huán)壬烯、環(huán)癸烯、環(huán)^^一烯、環(huán)十二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)戊二 烯和環(huán)己二烯，并且本文特別優(yōu)選具有C-C雙鍵的單環(huán)烯烴，特別是順環(huán)辛烯。
[0024] 優(yōu)選的僅具有單個(gè)C-C雙鍵的環(huán)烯烴單體b)為3-烷基環(huán)-1-烯以及還有雙環(huán)烯 烴（例如降冰片烯），所述3-烷基環(huán)-1-烯優(yōu)選烷基上具有1至10或1至4個(gè)C原子且 優(yōu)選環(huán)烯烴環(huán)上具有5至8個(gè)C原子。合適的化合物的實(shí)例為3-甲基環(huán)戊-1-烯、3- 丁 基環(huán)戊_1_條、3_甲基環(huán)己_1-條、3 -甲基環(huán)辛條、3-丙基環(huán)戊條和3-甲基環(huán) 辛-1-烯。特別優(yōu)選降冰片烯。優(yōu)選不使用任何多環(huán)二烯作為烯烴單體b)。術(shù)語多環(huán)意指 具有至少兩個(gè)環(huán)體系的化合物。
[0025] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物可通過順環(huán)辛烯和降冰片烯的開環(huán)易位聚合形 成。
[0026] 本發(fā)明中所使用的共聚物優(yōu)選在水性介質(zhì)中制備。本文的開環(huán)異位反應(yīng)可通過如 下步驟進(jìn)行：在聚合容器中使用水和分散劑作為初始進(jìn)料；將有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物用作催 化劑溶解于環(huán)烯烴中；將環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物溶液引入分散劑的水溶液中；將所得的環(huán)烯 烴/金屬絡(luò)合物粗乳液轉(zhuǎn)化為環(huán)烯烴/金屬絡(luò)合物細(xì)乳液；并在室溫下反應(yīng)以得到水性聚 烯烴分散體。用于開環(huán)異位反應(yīng)的方法優(yōu)選使用至少一份水、至少一份分散劑和至少一份 單體以平均液滴直徑大于或等于多2 y m的水性單體粗乳液的形式作為初始進(jìn)料，然后，隨 著能量的引入，將單體粗乳液轉(zhuǎn)化為平均液滴直徑為小于或等于< 1500nm的單體細(xì)乳液， 然后在聚合溫度下，將所得單體細(xì)乳液加入至任選剩余的殘留量的水、任選剩余的殘留量 的分散劑、任選剩余的殘留量的單體和全部量的用作催化劑的有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物中。
[0027] 有機(jī)金屬卡賓絡(luò)合物可用作異位催化劑。金屬的實(shí)例為第六、第七或第八過渡族 的過渡金屬，優(yōu)選鉬、鎢、鋨、錸或釕，其中優(yōu)選鋨和釕。特別優(yōu)選使用釕-亞烷基絡(luò)合物。 此類型的異位催化劑公開于現(xiàn)有技術(shù)，并且記載于例如G.H. Grubbs (ed.) "Handbook of Metathesis"，2003，Wiley-VCH，Weinheim、TO 93/20111、TO 96/04289、TO 97/03096、TO 97/06185、J. Am. Soc. 1996,第 784 至 790 頁、Dlton Trans. 2008,第 5791 至 5799 頁，以及 Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251，第 726 至 764 頁中。
[0028] 在溶液中或水性分散體中用于涂覆的共聚物的濃度優(yōu)選為至少1重量％，特別是 5重量％，以及最高達(dá)50重量％或最高達(dá)70重量％。在水性分散體中共聚物的含量主要為 10至60重量％，或15至55重量％，特別是20至50重量％。
[0029] 在pH值為4和溫度為20 °C下，優(yōu)選的共聚物水性分散體的粘度為10至 150000mPas，或 200 至 5000mPas (在 20°C和 20rpm 下，通過 Brookfield 粘度計(jì)使用轉(zhuǎn)軸 4 測量）。分散于水性分散體中的共聚物顆粒的平均顆徑為例如〇. 02至100 ym，優(yōu)選0. 05 至10 ym。其可例如借助于光學(xué)顯微鏡、光散射、流體動(dòng)力色譜法或冷凍斷裂電子顯微鏡測 定。
[0030] 共聚物的氧化可通過暴露于含氧環(huán)境，優(yōu)選使用輻射能、熱能和/或氧化促進(jìn)劑 而實(shí)現(xiàn)。例如，共聚物可在光照和室溫（20°c )下在空氣中被氧化，例如將共聚物或共聚物 膜或涂覆有共聚物的基底暴露例如二到三周。氧化可用輻射能、熱能、y輻射和/或化學(xué) 氧化促進(jìn)劑（例如已知用于此目的的過渡金屬化合物）加速?？捎玫难趸瘎┑膶?shí)例為氧氣 和過氧化物。
[0031] 橡膠材料的橡膠組分可例如選自二烯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、合成聚異戊二 烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯 橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠和氯丁橡膠。
[0032] 優(yōu)選橡膠材料包括充氣輪胎的組分，特別是充氣輪胎的內(nèi)層，或包括充氣輪胎的 胎體。
[0033] 在一個(gè)實(shí)施方案中，橡膠材料本身提供有至少一種上述共聚物的溶液或水性分散 體。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將含橡膠制品一一特別是充氣輪胎一一的組分使用阻隔材料進(jìn) 行改性并引入到含橡膠制品中，優(yōu)選充