專利名稱：：一種含有高分子量組分的聚乙烯材料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于高分子材料
技術領域：
，具體涉及一種含有高分子量組分的聚乙烯材料及其制備方法。技術背景通用高分子材料的高性能化是材料科學發(fā)展的重要方向。聚乙烯(Polyethylene,縮寫PE)因具有價格低、密度小、加工性能好、可回收使用等優(yōu)點，生產(chǎn)量和消費量長期以來均居于各種合成樹脂之首，在人類的生產(chǎn)生活中具有重要地位。由于聚乙烯耐腐蝕性、衛(wèi)生性、防潮性能優(yōu)良，所以特別適合塑料管道的生產(chǎn)。在過去幾十年里，通過采用新的催化劑技術、新的聚合工藝、引入共聚單體等技術，己成功制備了一系列高性能的聚烯烴產(chǎn)品。例如，將少量a-烯烴作為共聚單體引入PE分子中，通過"調(diào)控"共聚單體在PE分子鏈中的含量及分布等，可獲得性能各異的PE。通過這種方法，人們已工業(yè)化生產(chǎn)了多種性能優(yōu)異的PE產(chǎn)品，其中最著名的是近年開發(fā)的一系列HDPE管道材料。但是，使用均聚的HDPE制成的管道只能滿足6.3MPa環(huán)應力下使用(保證20°C下使用50年)，即這種管道材料只能達到PE63等級；而當在主鏈上引入一定量的a-烯烴后，管材的性能可極大地提升至PE80等級，即可在8.0MPa的環(huán)應力下長期使用；北歐化工(Boreals)道達爾(Total)、巴塞爾(Basell)等正是通過聚合技術和催化劑技術的改進，利用所謂"雙峰技術"合成了PE100級高密度聚乙烯，甚至有報道稱可達到PE125等級，使HDPE成功應用于大口徑煤氣輸送管道等領域。除了共聚的方法提高材料的性能，共混、填充等也是廣泛使用的高分子材料改性方法。如通過在聚乙烯中添加其它高分子材料，或加入無機填料及各種功能助劑，可以顯著提高管道的環(huán)剛度。對于大口徑聚乙烯管道或其它厚壁制品而言，目前生產(chǎn)中常面臨的一個問題是，由于從擠出機中擠出的熔體不能及時固化，往往會產(chǎn)生塌陷(Sag)現(xiàn)象，導致制品的均勻性變差。以厚壁管道擠出為例，由于聚乙烯熔體強度不夠大，加之熔體固化較慢，從擠出機中擠出并經(jīng)定徑套后的管坯在重力作用下，管壁厚度在擠出過程中發(fā)生改變管道上部背離重力方向上壁厚變薄而下部壁厚增加。這種管道壁厚的不均勻性將導致制品無法使用在壁厚較薄處將易發(fā)生破損，無法保證使用要求。解決這一加工問題的基本方法是l)設法提高其結(jié)晶速率，使其材料在擠出后能夠快速固化。2)設法提高其熔體粘度。對于聚乙烯而言，其分子量及分布對于材料的加工性能及應用性能有重要影響。提高聚乙烯中高分子量組分的分子量或增加高分子量組分的比例，可能提高聚乙烯的結(jié)晶速率，并提高其熔體粘度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種粘度高、結(jié)晶速率快的聚乙烯材料及其制備方法。本發(fā)明提出的聚乙烯材料，與普通聚乙烯相比，就是含有一定比例高分子量的組份。這里所謂高分子量的組份是重均分子量大于80KD/md的組份，該高分子量組份可以是聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯等，高分子量的組份的含量按摩爾分數(shù)計為0.01%-50%。由于該高分子量組份的存在，提高了聚乙烯的結(jié)晶速率，使其在擠出時能更快地固化成型，從而能夠有效地克服塌陷現(xiàn)象，并具有更好的力學性能及長期使用性能。上述聚乙烯材料可由下述兩種方法制備，一是混合法，即在普通聚乙烯中加入高分子量聚合物(包括高分子量的聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等)，制得一類聚乙烯復合物；二是聚合法，即在聚乙烯制備過程中，通過改變聚合單體、聚合工藝，提高聚乙烯中高分子量尾端的分子量或增加高分子量部分的比例，從而制得一類新型聚乙烯。對于上述聚乙烯復合物，其制備方法可以是由基礎的聚乙烯與用于改性的高分子量聚合物通過機械混合、溶液混合或熔融混合的方法實施。機械混合是指將兩種或多種聚合物通過機械攪拌的方法混合在一起；溶液混合是指將各種高分子溶解于溶劑，混合均勻后除去溶劑得到復合物；熔融混合是指利用高分子加工設備將幾種高分子材料混合在一起，如通過混煉、擠出等方法，利用塑料工業(yè)中通用的各種加工設備實施。對于新型聚乙烯，通常是在聚乙烯合成過程中，通過控制聚合條件，如聚合溫度、時間、氫氣流量、共聚單體比例等，使獲得的聚乙烯與原來相比，高分子量組分的比例與原來相比有所提高。本發(fā)明的材料中，無論是通過混合的方法還是聚合的方法所制備，其中高分子量組分(通常是重均分子量Mw大于80kD/mo1，優(yōu)選Mw大于100萬kD/mo1，更優(yōu)選Mw大于200萬kD/mo1，的乙烯聚合物或共聚物)與基礎聚乙烯相比，其比例可以是占總量的0.01-50%(摩爾分數(shù))，最好占總量的0.5-30%(摩爾分數(shù))。本發(fā)明中這種新型聚乙烯復合物或新型聚乙烯，由于具有比普通聚乙烯分子量更高的尾端，或高分子量部分的比例比普通聚乙烯更高，因而具有更高的粘度，更快的結(jié)晶速率，可有效減輕或消除加工厚壁制品時的塌陷問題，并提高生產(chǎn)效率。圖1為實施例5中本發(fā)明制備的聚乙烯材料的動態(tài)熔體粘度一剪切頻率曲線圖。具體實施方式以下通過具體的實施例對本發(fā)明進一步進行說明，其中組成份數(shù)、含量均按重量計。實施例1:將一種牌號為4803T的PE100級HDPE管道材料99.5g與0.5g超高分子量聚乙烯(UHMWPE，重均分子量350萬)加入密煉機，在190。C下混合7min后取出，該樣品記作UHMWPE-0.5，用差示掃描量熱儀(DSC)考察其結(jié)晶行為。首先，利用TAQ-100型DSC，N2保護，以10°C/min的掃描速率從室溫加熱到200。C，恒溫5min消除熱歷史后，以10°C/min速度冷卻至30。C，記錄結(jié)晶過程，結(jié)晶溫度Tc列于表l;另外分別取樣品研究在不同結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶時的情況N2保護，以10。C/min的掃描速率從室溫加熱到200。C，恒溫5min消除熱歷史后，以50。C/min速度分別冷卻到121.5、122、122.5和123°C，保持足夠長的時間完成等溫結(jié)晶，記錄等溫結(jié)晶過程，在各結(jié)晶溫度下結(jié)晶完成一半所需時間^列于表2中UHMWPE-0.5。可以看出，0.5。/。(重量含量)UHMWPE的存在，確實顯著提高了原來HDPE的結(jié)晶速度。實施例2:其它同實施例1，UWMHPE加入量是1.0%，且UHMWPE與HDPE是通過雙螺桿擠出機進行復合，所得材料結(jié)晶特性見表l、表2中UHMWPE-O.l。同樣證明加入1.0%(重量含量)的UHMWPE，更顯著地提高了原來HDPE的結(jié)晶速度。實施例3:其它同實施例l，UWMHPE加入量是2.0。/。，但UHMWPE是先與HDPE用雙螺桿擠出機制備成10%的母料后，進一步通過雙螺桿擠出機分散于HDPE中，所得材料結(jié)晶特性見表l、表2中UHMWPE-2.0。證明加入2.0%(重量含量)的UHMWPE，更顯著地提高了原來HDPE的結(jié)晶速度。實施例4:其它同實施例1，UWMHPE加入量是5.0%,但UHMWPE與HDPE是通過溶液法進行復合的將HDPE溶于熱的甲苯中，再將UHMWPE加入HDPE溶液，加熱攪拌30min后，將溶劑揮發(fā)，獲得復合物。該樣品結(jié)晶特性見表l、表2中UHMWPE-5.0?？梢钥闯黾尤?.0%(重量含量)的UHMWPE，更顯著地提高了原來HDPE的結(jié)晶速度。實施例5:在HDPE合成裝置上，不改變催化劑種類、聚合溫度、壓力等條件，通過改變氫氣用量，使所合成的聚乙烯HDPE-1與原產(chǎn)品HDPE-O(重均分子量42萬，雙峰分布)相比，重均分子量超過100萬的組分所占比例從0.2%增加到2.25%。用平行板流變儀以動態(tài)模式測定其圖l動態(tài)熔體粘度-剪切頻率，如圖1所示?？梢钥闯觯琀DPE-1與HDPE-0相比，具有更高的零切粘度，說明其具有更大的重均分子量。用DSC測定這兩種材料的結(jié)晶溫度Tc(峰值)和123。C,等溫結(jié)晶的半時間^2，數(shù)據(jù)如下HDPE-O:rc-115.2°C,0々=88min;而HDPE-1:T^117.3。C，^2=25min。實施例6:用實施例3中制備的改性材料UHMWPE-2.0和未經(jīng)改性處理的原材料HDPE，進行管材生產(chǎn)，制備內(nèi)徑為100mm，壁厚10mm的管道，發(fā)現(xiàn)用前者生產(chǎn)的管材壁厚為10士0.1mm,而后者生產(chǎn)的管材壁厚為10±0.5mm，均勻性明顯優(yōu)于后者，且產(chǎn)量也有所提高。實施例7:用實施例3中制備的改性材料UHMWPE-2.0和未經(jīng)改性處理的原材料HDPE，注射成標準樣條。按GB1040-96測定其力學性能，發(fā)現(xiàn)前者斷裂強度和彎曲強度分別提高12%、10%。表1實施例1-4中樣品的結(jié)晶溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2實施例1-4中樣品在不同結(jié)晶溫度下進行等溫結(jié)晶時的結(jié)晶半時間<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>122.515.7123.028.9權(quán)利要求1、一種含有高分子量組分的聚乙烯材料，其特征在于由普通聚乙烯添加高分子量組分后復合組成，或者在聚乙烯聚合過程中，通過改變共聚單體、聚合工藝，增加高分子量部分或提高聚乙烯中高分子量尾端部分的分子量而獲得；其中，所述高分子量組分的材料為聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯，重均分子量大于80KD/mol，高分子量組分的含量與整體材料按摩爾分數(shù)計為0.01％-50％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯材料，其特征在于所述的高分子量組分含量占整體材料按摩爾分數(shù)計為0.5%-30%。3、一種如權(quán)利要求1所述的含有高分子量組分的聚乙烯材料的制備方法，其特征在于采用混合法或聚合法，所述混合法是將普通聚乙烯按含量比例加入高分子量組分進行混合，所述混合包括機械混合、溶液混合或熔融混合；所述聚合法是在聚乙烯制備過程中，通過改變聚合單體、聚合工藝，以提高聚乙烯中高分子量尾部的分子量或增加高分子量部分的比例。全文摘要本發(fā)明屬于高分子材料
技術領域：
，具體為一種含有高分子量組分的聚乙烯材料及其制備方法。該聚乙烯材料中所含高分子量組分的比例為0.1％-50％，高分子量組分的材料為聚乙烯、乙烯共聚物或聚丙烯等，其重均分子量大于80KD/mol。制備方法可采用混合法或聚合法，混合法包括機械混合、溶液混合或熔融混合，聚合法是在聚乙烯制備過程中，通過改變聚合單體、聚合條件等，增加高分子量部分。該類材料由于高分子量組份的存在，具有更好的結(jié)晶特性及加工性能，力學性能也有所提高。此類材料可在管道等方面獲得廣泛應用。文檔編號C08L23/06GK101275001SQ200810037448公開日2008年10月1日申請日期2008年5月15日優(yōu)先權(quán)日2008年5月15日發(fā)明者馮嘉春,宋士杰,武培怡申請人:復旦大學