專利名稱：一種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合水凝膠的制備方法，特別涉及一種具有良好力學(xué)性 能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
水凝膠是由高分子的三維網(wǎng)絡(luò)與水組成的多元體系，它在水中能夠溶脹并 保持大量水分而不溶解，是自然界中普遍存在的一種物質(zhì)形態(tài)，生物機(jī)體的 許多部分(如人體的肌肉、血管、眼球等器官)都是由水凝膠構(gòu)成的。由于
具有良好的生物相容性，自20世紀(jì)40年代以來，有關(guān)水凝膠的合成、理化性 質(zhì)及其在生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究十分活躍。
根據(jù)水凝膠網(wǎng)絡(luò)鍵合方式的不同，可分為物理交聯(lián)凝膠和化學(xué)交聯(lián)凝膠。 化學(xué)交聯(lián)凝膠通常是在進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)時(shí)，選用少量有機(jī)的化學(xué)交聯(lián)劑 如雙烯烴化合物等與單體混合共聚，從而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。常用的化學(xué)交 聯(lián)劑有N，N-甲基雙丙烯酰胺、N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺和二乙烯苯等。許多 研究表明這類水凝膠，由于自由基聚合中化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行，大量交聯(lián) 點(diǎn)無序分布，導(dǎo)致其機(jī)械性能差、易碎、響應(yīng)速率慢及透明性差；此外，化 學(xué)交聯(lián)劑多帶有一些毒性，使用前須除去未反應(yīng)的交聯(lián)劑。上述缺點(diǎn)限制了 其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
物理交聯(lián)凝膠是通過結(jié)晶作用、氫鍵作用或疏水相互作用等物理交聯(lián)方 式形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。由于避免使用化學(xué)交聯(lián)劑，使其在生物、醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用 更加安全，因此近年來對(duì)物理交聯(lián)水凝膠研究的興趣越來越濃。Yokoyama等 (Colloid Polymer Science, 1986, 264:595-601)將聚乙烯醇(PVA)水溶液 進(jìn)行反復(fù)凍-融(freeze thawing)處理制備出一種高強(qiáng)度、高彈性的凝膠。哈鴻飛等(高分子學(xué)報(bào)，2001， (4) :485-488)合成了 K-型卡拉膠(KC) /聚N-異 丙基丙烯酰胺PNIPA共混水凝膠，其中KC膠可溶于80。C左右的熱水中，降至 室溫后即形成一種物理交聯(lián)的水凝膠。最近，Haragachi等(Macromolecules, 2002,35:10162-10171， Macromol. Chem. Phys.， 2005， 206:1530-1540)用 無機(jī)粘土代替化學(xué)交聯(lián)劑，以過硫酸鉀(以下簡(jiǎn)稱KPS)為引發(fā)劑體系，通過 原位聚合制備了聚(N-異丙基丙烯酰胺)/粘土納米復(fù)合水凝膠。這種凝膠具 有較高的透光率、良好的響應(yīng)性和優(yōu)異的力學(xué)性能，凝膠可以彎曲、打結(jié)， 斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)1000%以上，為傳統(tǒng)水凝膠的改性提供了一條嶄新的思路。 他們提出引發(fā)劑過硫酸鉀相當(dāng)于二價(jià)陰離子，與無機(jī)粘土片層表面的離子 存在很強(qiáng)的相互作用，致使過硫酸鉀分子緊密地附著在其片層表面，引發(fā)單 體的聚合，生成的聚合物大分子鏈附著在粘土片層上，形成穩(wěn)定的物理交聯(lián) 的凝膠網(wǎng)絡(luò)。但我們的研究發(fā)現(xiàn)一些烯烴類單體如乙烯吡咯垸酮(以下簡(jiǎn)稱 NVP)等不能用過硫酸鉀這類引發(fā)劑進(jìn)行有效地引發(fā)，若要制備出具有良好性
能的納米復(fù)合水凝膠則需要采用其它的引發(fā)體系。
聚乙烯吡咯垸酮(以下簡(jiǎn)稱PVP)是一種水溶性高分子化合物，具有優(yōu)良的 水溶性、成膜性、生物相容性、高分子表面活性等性能。聚乙烯吡咯烷酮水 凝膠在醫(yī)藥及生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域有著重要的用途，可以用作醫(yī)藥控制釋放材 料、燒傷涂敷材料，特別是作為角膜接觸鏡材料，顯示出良好的應(yīng)用前景。 乙烯吡咯垸酮與其它單體(如，甲基丙烯酸-羥乙酯、丙烯酰胺等)共聚 所得到的水凝膠，具有較好的透光性和生物相容性，含水量較高，透氧性也 較好，是目前制造角膜接觸鏡的主要材料，己在日本、美國(guó)等國(guó)家市場(chǎng)上獲 得推廣但仍存在強(qiáng)度不高的缺點(diǎn)，其性能有待進(jìn)一步改善。
目前，PVP水凝膠多采用輻射交聯(lián)法、光交聯(lián)法以及化學(xué)交聯(lián)法制備。光 交聯(lián)法一般采用紫外光引發(fā)NVP的聚合和交聯(lián)；輻射方法是在，o為Y射線源
或高能射線作用下，使PVP分子鏈上產(chǎn)生自由基，彼此發(fā)生交聯(lián)；化學(xué)交聯(lián)法 是制備PVP水凝膠最常用的方法，將單體溶解在溶劑中，在交聯(lián)劑和引發(fā)劑作 用下進(jìn)行聚合和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，生成水凝膠。采用的化學(xué)交聯(lián)劑多為雙烯烴化合物，如N，N' - 二亞甲基雙丙烯酰胺。但這些方法制備的PVP凝膠強(qiáng)度不 高、透明性較差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種水凝膠的制備方法，使其產(chǎn)品的水凝膠具有較 高的強(qiáng)度和透明性，滿足更多領(lǐng)域的需要。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了--種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水 凝膠的制備方法，包括以下步驟
1) 將無水單體和物理交聯(lián)劑無機(jī)粘土分散于去離子水中，其中單體的質(zhì)
量百分比濃度為5% - 30%，無機(jī)粘土的添加量為單體質(zhì)量的10% - 60%，在常 溫、常壓，密封容器中，通入氮?dú)猓瑪嚢?0 - 120分鐘。
2) 加入質(zhì)量為單體質(zhì)量0.5% - 4%的引發(fā)劑，繼續(xù)在上述條件下，攪拌 5-20分鐘，形成水凝膠溶液。
3) 將上述溶液在50 - 9(TC的溫度下靜置進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)5 - IO小時(shí)， 然后將反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)后即得到具有良好力學(xué)性能的納米復(fù) 合水凝膠。
所述的單體為乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸-e-羥乙酯、丙烯酰胺的一種 或其中兩種單體的共聚物；
所述的無機(jī)粘土為市售鋰蒙土，牌號(hào)L即onite，化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 [Mg5.:丄"SK0H)jNa ,是一種三八面體蒙脫石； 所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
本發(fā)明的基本原理是以無機(jī)粘土Laponite替代化學(xué)交聯(lián)劑，以偶氮二 異丁腈或過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，通過原位自由基聚合的方法制備具有良好 力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠。實(shí)驗(yàn)表明，雖然引發(fā)劑偶氮二異丁腈或過氧化 苯甲酰與引發(fā)劑KPS性質(zhì)不同(KPS相當(dāng)于二價(jià)陰離子)，但仍然能緊密吸附
在無機(jī)粘土片層表面，引發(fā)單體的聚合，生成以粘土片層為交聯(lián)劑的物理交聯(lián)水凝膠。從納米復(fù)合水凝膠的透射電子顯微鏡照片可以看到，無機(jī)粘土被 剝離成納米尺寸的片層，均勻分散在凝膠網(wǎng)絡(luò)中，起到交聯(lián)劑的作用。同時(shí)
從最終產(chǎn)品看到，以N，N' -二亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑制備的化學(xué)交聯(lián)PVP
凝膠透明性較差，其透光率僅為4%，而且很脆、易斷；而本發(fā)明以無機(jī)粘土 為交聯(lián)劑制備的納米復(fù)合水凝膠的透明性能良好，并可以拉伸、彎曲。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且制備的凝膠同時(shí)具有良好透 明性、吸水溶脹性能和力學(xué)性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)闡述。對(duì)實(shí)施例中得到的水
凝膠，采用Haraguchi等Macromolecules 2002， 35:10162-10171文獻(xiàn)公開 的方法測(cè)定凝膠的透光率，采用GB/1041-92測(cè)定凝膠的壓縮模量和壓縮屈服 應(yīng)變，將干凝膠在常溫、常壓條件下，浸泡在常溫去離子水中200分鐘，測(cè) 得吸水重量。
實(shí)施例l
將l克單體乙烯吡咯垸酮、0. l克無機(jī)粘土L即onite，溶于4ml去離子水中， 在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.02克偶氮二異丁腈，再 攪拌10分鐘，7CTC去離子水中靜置反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離子 水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為90%,壓縮模量為38MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?67%，吸水重量為自身重量的15. 1倍。
實(shí)施例2
將l克單體乙烯吡咯烷酮、0.6克無機(jī)粘土Laponite，溶于20ml去離子水 中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?20分鐘，然后加入0.03克偶氮二異丁腈， 再攪拌20分鐘，9(TC去離子水中靜置反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為83%，壓縮模量為55MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?45°/^，吸水重量為自身重量的12.7倍。
實(shí)施例3
將l克單體乙烯吡咯烷酮、0.3克無機(jī)粘土L即onite，溶于8ml去離子水 中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.01克偶氮二異丁腈， 再攪拌10分鐘，6(TC去離子水中靜置反應(yīng)9小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離 子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為88%，壓縮模量為57MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?53%,吸水重量為自身重量的12. l倍。
實(shí)施例4
將l克單體乙烯吡咯垸酮、0.5克無機(jī)粘土L即onite，溶于10ml去離子水 中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.025克過氧化苯甲酰， 再攪拌5分鐘，8(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離 子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為86%，壓縮模量為67MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?42%，吸水重量為自身重量的9. 3倍。
實(shí)施例5
將l克單體乙烯吡咯烷酮、0.25克無機(jī)粘土Laponite，溶于18ml去離子 水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.01克過氧化苯甲 酰，再攪拌5分鐘，6(TC去離子水中靜置反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在 去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為90%，壓縮模量為51MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?60%，吸水重量為自身重量的19.3倍。實(shí)施例6
將1克單體甲基丙烯酸-P-羥乙酯、0.25克無機(jī)粘土Laponite，溶于8ml 去離子水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.02克過氧 化苯甲酰，再攪拌15分鐘，9(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為86%，壓縮模量為69MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?72Q%，吸水重量為自身重量的ll.l倍。
實(shí)施例7
將l克單體甲基丙烯酸-P-羥乙酯、0.55克無機(jī)粘土L即onite，溶于12ml 去離子水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.04克過氧 化苯甲酰，再攪拌20分鐘，9(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝 膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為81%,壓縮模量為78MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?41%，吸水重量為自身重量的8. 1倍。
實(shí)施例8
將l克單體丙烯酰胺、0.25克無機(jī)粘土L即onite，溶于10ml去離子水中， 在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.02克過氧化苯甲酰，再 攪拌10分鐘，7(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離子 水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為84%，壓縮模量為49MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?53。％，吸水重量為自身重量的35. 5倍。實(shí)施例9
將l克乙烯吡咯烷酮、l克甲基丙烯酸-P-羥乙酯、0.5克無機(jī)粘土 Laponite，溶于15ml去離子水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘， 然后加入0.05克偶氮二異丁腈，再攪拌10分鐘，7(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有 良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為85%，壓縮模量為61MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?7 %，吸水重量為自身重量的11.5倍。
實(shí)施例IO
將1克甲基丙烯酸-3-羥乙酯、0.5克丙烯酰胺、0.3克無機(jī)粘土 Laponite，溶于15ml去離子水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘， 然后加入0.04克偶氮二異丁腈，再攪拌7分鐘，7(TC去離子水中靜置反應(yīng)6小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有 良好力學(xué)性能的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為82%，壓縮模量為45MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?3 %，吸水重量為自身重量的28. l倍。
實(shí)施例ll
將l克乙烯吡咯烷酮、0.5克丙烯酰胺、0.4克無機(jī)粘土Laponite，溶于 15ml去離子水中，在密封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，然后加入0.04克 過氧化苯甲酰，再攪拌10分鐘，8(TC去離子水中靜置反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束 后，反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到具有良好力學(xué)性能 的水凝膠。
實(shí)測(cè)得到水凝膠的透光率為85%，壓縮模量為42MPa，壓縮屈服應(yīng)變?yōu)?8 %，吸水重量為自身重量的23.7倍?；瘜W(xué)交聯(lián)聚乙烯吡咯垸酮水凝膠
將l克單體乙烯吡咯烷酮溶于5ml去離子水中，通氮?dú)?、攪?0分鐘，然 后加入0.02克偶氮二異丁腈和0.1克化學(xué)交聯(lián)劑N,N，-亞甲基雙丙烯酰胺，在密 封容器中，通入氮?dú)?、攪?0分鐘，6(TC去離子水中反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后， 反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)，定期換水，即得到化學(xué)交聯(lián)聚乙烯吡咯垸 酮水凝膠。
采用(Haraguchi等Macromolecules2002, 35:10162-10171)文獻(xiàn)公開的方 法測(cè)定凝膠的透光率為4%;將干凝膠放入去離子水中200分鐘，其吸水重量為 自身重量的4.9倍。由于凝膠力學(xué)性能較差，壓縮易破碎，無法采用GB/1041-92
測(cè)定凝膠的壓縮模量和壓縮屈服應(yīng)變。
權(quán)利要求
1.一種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)將無水單體和市售的物理交聯(lián)劑鋰蒙土Laponite分散于去離子水中，單體的質(zhì)量百分濃度為5％-30％，鋰蒙土Laponite的添加量為單體質(zhì)量的10％-60％，在常溫、常壓，密封容器中，通入氮?dú)?，攪?0-120分鐘；2)加入質(zhì)量為單體質(zhì)量0.5％-4％的引發(fā)劑，繼續(xù)在上述條件下，攪拌5-20分鐘，形成水凝膠溶液；3)將上述溶液在50-90℃的溫度下靜置5-10小時(shí)，然后將反應(yīng)物在去離子水中浸泡48小時(shí)后即得到具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠。
2. 如權(quán)利要求l所述一種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述單體為乙烯吡咯烷酮、甲基丙烯酸-(3-羥乙酯、丙烯酰胺的 一種或其中兩種單體的共聚物。
3. 如權(quán)利要求l所述一種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法， 其特征在于，所述的弓I發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
全文摘要
一種具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1.將無水單體和物理交聯(lián)劑無機(jī)粘土分散于去離子水中，在常溫、常壓，密封容器中，通入氮?dú)猓瑪嚢琛?.加入引發(fā)劑，繼續(xù)在上述條件下，攪拌，形成水凝膠溶液。3.將上述溶液在一定的溫度下進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，然后將反應(yīng)物在去離子水中浸泡即得到具有良好力學(xué)性能的納米復(fù)合水凝膠。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不僅制備工藝簡(jiǎn)單，而且制備的凝膠同時(shí)具有良好透明性、吸水溶脹性能和力學(xué)性能。
文檔編號(hào)C08K3/34GK101319019SQ200810040169
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月3日
發(fā)明者代旭明, 梁伯潤(rùn), 馬敬紅 申請(qǐng)人:東華大學(xué)