本發(fā)明涉及一種耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，我國大多數(shù)油田采用注水開發(fā)方式，以補(bǔ)充因原油采出后所造成的地下虧空，同時(shí)保持或者提高油層的壓力，實(shí)現(xiàn)原油的穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)。在注水開發(fā)過程中，由于地層長期受到注入水的沖刷，平面與縱向上砂體的非均質(zhì)性加重，勢必造成注入水在水平面上向生產(chǎn)井方向舌進(jìn)、縱向上向高滲透率突進(jìn)的現(xiàn)象，使得波及體積較小。為了改善吸水剖面，提高油田的注水開發(fā)效果，國內(nèi)外學(xué)者做了很多方面的研究。利用聚合物凝膠體系對注水井進(jìn)行大劑量深部調(diào)剖是目前油田進(jìn)行高含水期開發(fā)和實(shí)現(xiàn)油田穩(wěn)產(chǎn)的一條切實(shí)可行的途徑。油層的深部調(diào)剖技術(shù)以降低水通道的滲透率為目標(biāo)，使后續(xù)驅(qū)替液的波及系數(shù)得以提高，最終達(dá)到提高采收率的目的?，F(xiàn)有技術(shù)中，無論調(diào)剖還是堵水，目前行之有效的方法都是使用化學(xué)劑，即通過化學(xué)的方式手段對水層造成封堵，這類化學(xué)劑品種多，發(fā)展快，效果顯著。目前國內(nèi)外各種調(diào)剖體系中應(yīng)用較多的為聚合物凝膠，這其中包括聚合物本體凝膠類堵劑、以水玻璃為主劑的硅酸鹽類堵劑、纖維素醚類可逆性熱凝膠體系、聚合物-表活劑復(fù)合凝膠體系、聚合物微球凝膠體系等；其中，硅酸鹽類堵劑現(xiàn)主要分成硅酸鹽沉淀型堵劑體系、硅酸鹽凝膠堵劑體系。目前，硅酸鹽沉淀型堵劑體系存在較難實(shí)現(xiàn)定位封堵、成膠脆性強(qiáng)抗溫性差的特點(diǎn)；硅酸鹽凝膠堵劑體系成膠時(shí)間4-6小時(shí)，成膠時(shí)間不可調(diào)控，針對現(xiàn)場大劑量調(diào)剖，成膠時(shí)間過短，不利于堵劑的注入。此外，注水井調(diào)剖封堵儲層的方法主要有單液法和雙液法。所謂單液法是向油層注入一種液體，液體進(jìn)入油層后，依靠自身發(fā)生反應(yīng)，隨后變成物質(zhì)可封堵高滲層，降低滲透率，實(shí)現(xiàn)堵水。雙液法是向油層中注入隔離液隔開兩種可反應(yīng)的液體。當(dāng)將這兩種液體向油層內(nèi)部推至一定距離后，隔離液將變薄至不起隔離作用，兩種液體就可發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生封堵地層的物質(zhì)。由于滲透層吸入更多堵劑，故封堵主要發(fā)生在高滲透層，達(dá)到調(diào)剖的目的。雙液法工藝工序復(fù)雜，成本較高，在現(xiàn)場施工的過程中容易出現(xiàn)兩種工作液混合不均勻的現(xiàn)象。目前，關(guān)于以水玻璃為主劑的硅酸鹽調(diào)剖體系的制備仍然存在一些不足；例如申請?zhí)?01410727978.8的中國發(fā)明申請公開了一種水玻璃調(diào)剖劑及其制備方法，其中提供的聚合反應(yīng)時(shí)間過短，不利于油田現(xiàn)場操作注入。申請?zhí)?00410029654.3的發(fā)明申請專利公開了一種無機(jī)延遲硅酸凝膠調(diào)剖劑，其中使用水玻璃的量為5％-15％，主劑含量高達(dá)15％，用量過多、大大的增加成本；成膠體系封堵率過低，成膠后體系PH值10-12，堿性過大對儲層傷害過大，現(xiàn)場配制時(shí)容易對配液人員皮膚造成傷害。進(jìn)一步制備適合工業(yè)應(yīng)用的耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑，仍是目前需要解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：：本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑，其特征在于所述調(diào)剖劑由以下組分構(gòu)成：(a)水玻璃；(b)交聯(lián)劑Ⅰ，其為可水解的酯類化合物；(c)交聯(lián)劑Ⅱ，其選自酚醛樹脂交聯(lián)劑、乳酸鉻、檸檬酸鋁或檸檬酸鋯化合物；(d)聚合物，其選自水解型聚丙烯酰胺、黃原膠或纖維素；(e)助劑Ⅰ，其選自鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或納米級二氧化硅；(f)助劑Ⅱ，其選自硅藻土或硅酸土；以及(g)水。所述的耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑的制備方法，包含以下步驟：(1)將水玻璃、助劑Ⅰ、助劑Ⅱ與水在常溫常壓下混合均勻；(2)將步驟(1)中制得溶液加入聚合物，攪拌均勻后，加入交聯(lián)劑Ⅰ、交聯(lián)劑Ⅱ溶液；(3)將步驟(2)中的反應(yīng)液放在高溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)28-72h。本發(fā)明體系具有以下優(yōu)點(diǎn)：耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠是一種獨(dú)特的凝膠體系。它是由兩種聚合交聯(lián)體系各自交聯(lián)后所得的網(wǎng)絡(luò)連續(xù)的相互穿插而成的。有機(jī)凝膠體系與無機(jī)凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有機(jī)交織，增大強(qiáng)度，成膠強(qiáng)度到達(dá)5200mPa以上，助劑II的加入，延緩成膠時(shí)間，復(fù)合凝膠體系成膠時(shí)間28h-72h可控。體系耐溫可以達(dá)到120℃，封堵率在90％以上，甚至達(dá)到95％以上。本發(fā)明提供的耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑及其制備方法，該方法具有成膠時(shí)間長、體系成膠強(qiáng)、封堵性能高、耐溫性能良好，油田現(xiàn)場采用單液法注入儲層、易于現(xiàn)場操作。發(fā)明中涉及到的聚合物、交聯(lián)劑、助劑均是環(huán)保無污染物質(zhì)，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效率和改善環(huán)境的作用。本發(fā)明所用酯類交聯(lián)劑、有機(jī)類交聯(lián)劑、助劑Ⅱ可以有效的延緩成膠時(shí)間，彌補(bǔ)硅酸鹽體系成膠時(shí)間不控制的不足。助劑Ⅰ的加入，有效的解決硅酸鹽體系強(qiáng)度不高，膠體脆性強(qiáng)的問題，體系成膠強(qiáng)度可達(dá)到5247mPa；調(diào)剖體系現(xiàn)場施工采用單液法注入還大大的降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑，其特征在于所述調(diào)剖劑由以下組分構(gòu)成：(a)水玻璃；(b)交聯(lián)劑Ⅰ，其為可水解的酯類化合物；(c)交聯(lián)劑Ⅱ，其選自酚醛樹脂交聯(lián)劑、乳酸鉻、檸檬酸鋁或檸檬酸鋯化合物；(d)聚合物，其選自水解型聚丙烯酰胺、黃原膠或纖維素；(e)助劑Ⅰ，其選自鈉基膨潤土、鈣基膨潤土或納米級二氧化硅；(f)助劑Ⅱ，其選自硅藻土或硅酸土；以及(g)水。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基于100重量份的水計(jì)，組分(a)-(f)的重量比為：水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8.5):(0.05-5.0):(0.01-1.0):(0.01-1.0):(0.1-5.0):(0.1-4.0)；優(yōu)選水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8):(0.2-3.0):(0.04-0.5):(0.04-0.5):(0.2-3.0):(0.3-2.5)；更優(yōu)選水玻璃:交聯(lián)劑Ⅰ:交聯(lián)劑Ⅱ:聚合物:助劑Ⅰ:助劑Ⅱ＝(3-8):(0.8-2.2):(0.1-0.2):(0.1-0.2):(0.8-1.6):(0.8-1.2)。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述水玻璃為鈉水玻璃、鉀水玻璃、鋰水玻璃中的一種或幾種的混合物，模數(shù)為1.8-2.2。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述交聯(lián)劑Ⅰ為乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸酯、檸檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、碳酸丙烯酯或乙醇酸，所述物質(zhì)可以緩慢水解。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述部分水解聚丙烯酰胺為非離子型聚丙烯酰胺或陰離子型聚丙烯酰胺，其水解度3％-8％，優(yōu)選3％-7％，更優(yōu)選3％-5％。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述纖維素選自羧甲基纖維素，羧乙基纖維素。本發(fā)明中，所述助劑為Ⅰ鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、納米級二氧化硅等，其主要作用是填充有機(jī)凝膠體系與無機(jī)凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有機(jī)交織中的網(wǎng)絡(luò)空隙，起到一定的支撐作用。本發(fā)明中，所述助劑Ⅱ?yàn)楣柙逋?、硅酸土等，其主要作用是延緩體系成膠時(shí)間，便于現(xiàn)場注入。上述鈉基膨潤土、鈣基膨潤土、納米級二氧化硅、硅藻土、硅酸土為工業(yè)級，有效含量優(yōu)選為99％以上。本發(fā)明的耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑的制備方法，包含以下步驟：(1)將水玻璃、助劑Ⅰ、助劑Ⅱ與水在常溫常壓下混合均勻；(2)將步驟(1)中制得溶液加入聚合物，攪拌均勻后，加入交聯(lián)劑Ⅰ、交聯(lián)劑Ⅱ溶液；(3)將步驟(2)中的反應(yīng)液放在高溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)28-72h。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(2)中攪拌30-90分鐘。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟(3)中，溫度為80℃-120℃。在本發(fā)明中，若無相反說明，則操作在常溫常壓條件進(jìn)行。在本發(fā)明中，除非另外說明，否則所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)均基于重量計(jì)。在本發(fā)明中，所用物質(zhì)均為已知物質(zhì)，可以購得或通過已知的方法合成。在本發(fā)明中，所用裝置或設(shè)備均為所述領(lǐng)域已知的常規(guī)裝置或設(shè)備，均可購得。下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。下述實(shí)施例中所涉及的儀器、試劑、材料等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)儀器、試劑、材料等，可通過正規(guī)商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中所涉及的實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等，若無特別說明，均為現(xiàn)有技術(shù)中已有的常規(guī)實(shí)驗(yàn)方法，檢測方法等。實(shí)施例1將3g鈉水玻璃、1g鈉基膨潤土、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應(yīng)液放在90℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)68h。應(yīng)用實(shí)例1本發(fā)明生產(chǎn)的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑取得良好的調(diào)剖效果，膠體強(qiáng)度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1588mPa提高到3120mPa，膠體脫水時(shí)間由原來不加助劑的180天提高到300天。實(shí)施例2將8g鈉水玻璃、1g鈉基膨潤土、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g乙酸甲酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應(yīng)液放在90℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)50h。應(yīng)用實(shí)例2本發(fā)明生產(chǎn)的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑取得良好的調(diào)剖效果，膠體強(qiáng)度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1702mPa提高到5100mPa，膠體脫水時(shí)間由原來不加助劑的180天提高到360天。實(shí)施例3將3g鈉水玻璃、1g納米級二氧化硅、1g硅酸土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應(yīng)液放在90℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)64h。應(yīng)用實(shí)例3本發(fā)明生產(chǎn)的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑取得良好的調(diào)剖效果，膠體強(qiáng)度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1328Pa提高到3210mPa，膠體脫水時(shí)間由原來不加助劑的180天提高到300天。實(shí)施例4將8g鈉水玻璃、1g納米級二氧化硅、1g硅藻土與100g水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1g聚合物水解型聚丙烯酰胺，攪拌45min后，加入1g三乙酸甘油酯、0.1g酚醛樹脂交聯(lián)劑溶液，反應(yīng)液放在90℃溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)46h。應(yīng)用實(shí)例4本發(fā)明生產(chǎn)的互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑取得良好的調(diào)剖效果，膠體強(qiáng)度比原來不加助劑Ⅰ、Ⅱ明顯增加，膠體儲能模量由原來不加助劑是1804Pa提高到5247mPa，膠體脫水時(shí)間由原來不加助劑的180天提高到360天。其他檢測數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)分析一、耐溫性能測試對調(diào)剖劑耐溫性能的評價(jià)，即將體系3-8重量份鈉水玻璃、1重量鈉基膨潤土助劑Ⅰ、1重量硅酸土助劑Ⅱ與100重量份水在常溫常壓下混合均勻，再將制得溶液加入0.1重量份可水解的聚丙烯酰胺聚合物，攪拌45min后，加入1重量份交聯(lián)劑Ⅰ乙酸甲酯、0.1重量份交聯(lián)劑Ⅱ酚醛交聯(lián)劑溶液放置于不同溫度的烘箱，觀察體系成膠時(shí)間。表1表明，隨著溫度的升高，體系成膠時(shí)間在變小，當(dāng)溫度大于120℃時(shí)，體系成膠性能不理想。隨著溫度的降低，體系成膠時(shí)間升高，當(dāng)溫度小于70℃時(shí)，體系成膠性能不理想。表1二、封堵性能測試試驗(yàn)條件：模擬油藏溫度：90℃；模擬用水：油田現(xiàn)場注入水；在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的模擬器中試驗(yàn)的過程如下：在直徑38mm、長度600mm的不銹鋼金屬填砂巖心管中加入160-180目細(xì)砂、飽和水(即，注入模擬水直至巖心管重量不再發(fā)生變化)、測填砂巖心滲透率。在試驗(yàn)用中間容器中加入配制好的實(shí)施例2中的耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑，將其正向向填砂巖心管注入1PV，放置到90℃的烘箱中，候凝24小時(shí)后反向水驅(qū)測量巖心中的堵后滲透率。表1表明耐高溫互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合凝膠調(diào)剖劑在油藏溫度下，24小時(shí)內(nèi)可以成膠，成膠強(qiáng)度高，封堵性能好。表2封堵前滲透率，μm2封堵后滲透率，μm2封堵率，％1.1930.04596.23上述雖然結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3