專利名稱：：氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應(yīng)用，具體的說(shuō)是一種以氯化鎂/介孔分子篩為復(fù)合載體，負(fù)載活性鈦組分的聚乙烯催化劑及制法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：聚烯烴樹(shù)脂是一種性能優(yōu)良價(jià)格便宜的樹(shù)脂，占有合成樹(shù)脂的最大份額，是高分子合成材料工業(yè)的支柱之一，應(yīng)用極為廣泛。催化劑技術(shù)是聚烯烴樹(shù)脂的核心技術(shù)，先后經(jīng)歷了Ziegler-Natta、茂金屬、后過(guò)渡金屬等幾個(gè)重要階段，合成了具有新穎結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，但也存在許多不足。最明顯的缺點(diǎn)是使用均相催化劑在催化烯烴聚合過(guò)程中容易出現(xiàn)粘釜和阻塞管路的現(xiàn)象；聚合反應(yīng)熱難以排出、容易發(fā)生暴聚；聚合物的形態(tài)難以控制等，催化劑的載體化是解決這些問(wèn)題的重要途徑。常用的載體有Si02、MgCl2、A1203、聚苯乙烯、環(huán)糊精等。介孔分子篩是一種新興的催化劑載體材料，它以二氧化硅為主要成分，具有規(guī)整排列的孔道，單分散分布并且可調(diào)的孔徑尺寸，巨大的比表面和孔容積，較高的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等，以MCM-41禾QSBA-15為典型代表。1999年，日本學(xué)者Aida(science.1999,285,2113)采用MSF負(fù)載二氯二茂鈦，催化乙烯聚合得到了分子量高達(dá)6.2*106g/mOl的聚乙烯。專利CN1542025A禾BCN1556117A采用介孔分子篩SBA-15直接負(fù)載茂金屬和后過(guò)渡金屬催化劑，聚合乙烯聚合，得到了納米纖維狀的聚乙烯產(chǎn)品。相對(duì)于茂金屬和后過(guò)渡金屬聚乙烯催化劑，傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑成本較低，應(yīng)用更為廣泛。它采用MgCl2為載體，利用TiCU與MgCl2特殊的配位關(guān)系，在內(nèi)外給電子體的配合下，能夠獲得較高的聚合活性。但是MgCl2載體結(jié)構(gòu)較脆，強(qiáng)度不高，在聚合中容易破碎，不能很好的控制產(chǎn)物的形貌。專利CN1364817A將MgCl2與Si02復(fù)合為雙載體，既能發(fā)揮Si02結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，又能發(fā)揮MgCl2與Ti特殊的配位關(guān)系的特點(diǎn)，使負(fù)載催化劑獲得較好的活性，聚合產(chǎn)物同時(shí)具有較完整的形貌。將MgCl2和介孔分子篩結(jié)合制備成復(fù)合載體，既能發(fā)揮介孔分子篩結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高，容積率大，比表面大等優(yōu)點(diǎn)，又能充分利用MgCl2與TiCl4的特殊匹配關(guān)系，是催化劑負(fù)載化的一個(gè)很好的發(fā)展方向，目前還沒(méi)有采用MgCh和介孔分子篩復(fù)合雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑的報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應(yīng)用。1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其由主催化劑A組分和助催化劑B組分組成；所述的主催化劑A組分以四氯化鈦為活性組分，以氯化鎂/介孔分子篩復(fù)合雙載體為載體，四氯化鈦與氯化鎂、二氧化硅的摩爾比為0.10.3:0.2~0.5:1;所述的助催化劑B組分為有機(jī)鋁試劑；助催化劑B組分中鋁的摩爾數(shù)與主催化劑A組分中鈦的摩爾數(shù)之比為10~200;所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體為含鎂和硅組分的復(fù)合雙載體，該復(fù)合雙載體為有機(jī)鎂試劑與孔徑3.0nm10.0nm的介孔分子篩經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的復(fù)合雙載體；復(fù)合雙載體中的硅與鎂摩爾比2.010.0;所述的有機(jī)鎂試劑為有機(jī)鎂的乙醚或四氫呋喃的配合物溶液，所述的有機(jī)鎂的化學(xué)式RnMgCl(2-n)，其中，R為甲基、乙基、異丙基、正丁基或異丁基n值為O、l或2;優(yōu)選的有機(jī)鎂試劑為甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液；所述的B組分的有機(jī)鋁試劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁和一氫二乙基鋁中的一種或兩種。所述的介孔分子篩選自MCM-41和SBA-15中的一種，使用之前經(jīng)過(guò)真空干燥。2.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑制備方法61)將介孔分子篩放入真空烘箱內(nèi)干燥；2)將干燥好的介孔分子篩懸浮于甲苯中，在0~100°C的溫度下攪拌均勻，得到懸濁液；加入有機(jī)鎂試劑到以上懸濁液中，繼續(xù)攪拌15小時(shí)，甲苯的體積ml與有機(jī)鎂試劑的鎂的物質(zhì)的量mmol與介孔分子篩的重量g的比為50100:5.0~15.0:1;3)過(guò)濾上述步驟2)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，再次懸浮于甲苯中，控制懸濁液的溫度在-10l(TC，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)給電子體，保持溫度并攪拌0.5~2小時(shí)；加入TiCU溶液，繼續(xù)攪拌13小時(shí)，隨后升溫到5010(TC，繼續(xù)攪拌224小時(shí)；甲苯的體積ml與鄰苯二甲酸二異丁酯的體積ml與TiCU的體積ml與介孔分子篩的重量g的比為50-100:0.10.3:2~3:1;4)過(guò)濾步驟3)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，真空干燥，得到泥黃色或黃褐色的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載的聚乙烯催化劑。3.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Zwgler-Natta聚乙烯催化劑的用法如下在反應(yīng)釜中，密封并進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換后，依次加入甲苯，主催化劑，助催化劑三異丁基鋁，所述的甲苯的體積ml與主催化劑中鈦的物質(zhì)的量mmol、助催化劑三異丁基鋁中鋁的物質(zhì)的量mmol的配比為30~300:1:10~200;充入乙烯，保持壓力在1.0Mpa，維持聚合反應(yīng)溫度在5070°C，反應(yīng)0.52小時(shí)，泄壓出料后，用酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯。有益效果本發(fā)明采用鎂的有機(jī)試劑，如格氏試劑，通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂與生成，形成Si-O-Mg鍵，得到結(jié)構(gòu)明確的復(fù)合載體。將干燥的介孔分子篩懸浮到甲苯中，加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液，隨著氣體的生成，表面甲基氯化鎂與硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，形成了Si-O-Mg鍵，在此過(guò)程中得到的復(fù)合載體具有介孔分子篩的骨架和氯化鎂的表面，能充分發(fā)揮兩種載體的優(yōu)點(diǎn)。將活性鈦組分負(fù)載到氯化鎂/介孔分子篩雙載體上，催化乙烯聚合，得到了分子量60萬(wàn)700萬(wàn)超高分子量的聚乙烯。圖1是聚乙烯的微觀形態(tài)圖。具體實(shí)施例方式以下介紹氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載的聚乙烯催化劑的制備實(shí)施實(shí)例。實(shí)施實(shí)例1將介孔分子篩MCM-411.0克，孔徑尺寸為3.87nm，在溫度12(TC的真空烘箱內(nèi)干燥6小時(shí)，加入到負(fù)載反應(yīng)瓶中，加入50ml甲苯懸浮，在50。C水浴中攪拌2小時(shí)使之分散均勻，加入3mol/L的甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液3.3ml，攪拌4小時(shí)，過(guò)濾后，用甲苯洗滌，并再次懸浮于50ml甲苯中；在冰水浴中，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯0.2ml，攪拌1小時(shí)，加入四氯化鈦2.0ml，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，升溫至50'C，繼續(xù)攪拌24小時(shí)，過(guò)濾，用甲苯洗滌，真空干燥，得到土灰色的催化劑粉末，標(biāo)記為catl，Ti含量為6.28wt%，Mg含量為8.68wt%。實(shí)施實(shí)例2將實(shí)施實(shí)例1中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為4.50nm的介孔分子篩MCM-41,其它條件保持不變，得到土灰色的催化劑粉末，標(biāo)記為cat2。實(shí)施實(shí)例3將實(shí)施實(shí)例1中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為9.0nm的介孔分子篩SBA-15，其它條件保持不變，得到灰褐色的催化劑粉末，標(biāo)記為cat3，Ti含量為4.75wt%，Mg含量為6.64wt%。實(shí)施實(shí)例4將實(shí)施實(shí)例1中的甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液更換為正丁基氯化鎂的四氫呋喃溶液，保持有機(jī)鎂試劑與介孔分子篩的比例為10.0mmolMg/每克介孔分子篩，其他條件不變，得到灰色的催化劑粉末，標(biāo)記為cat4，Ti含量為5.55wt%，Mg含量為4.82wt%。實(shí)施實(shí)例5將實(shí)施實(shí)例4中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為4.50nm的介孔分子篩MCM-41,8其它條件保持不變，得到灰色的催化劑粉末，標(biāo)記為cat5，Ti含量為5.69wt%，Mg含量為4.86wt%。實(shí)施實(shí)例6將實(shí)施實(shí)例4中孔徑尺寸為3.87nm的介孔分子篩MCM-41更換為孔徑尺寸為9.0nm的介孔分子篩SBA-15，其它條件保持不變，得到黃褐色的催化劑粉末，標(biāo)記為cat6，Ti含量為4.39wt%，Mg含量為3.26wt%。以下介紹氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載的聚乙烯催化劑的應(yīng)用實(shí)施實(shí)例。實(shí)施實(shí)例7在一個(gè)容積為100ml的攪拌反應(yīng)釜中，密封，進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換合格后，加入甲苯50ml，依次加入catl催化劑23mg，助催化劑三異丁基鋁2.3ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動(dòng)攪拌，維持聚合反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)2小時(shí)，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯7.7克，分子量382*104g/mol，熔點(diǎn)134.2。C，堆密度0.13g/ml。實(shí)施實(shí)例8在一個(gè)容積為100ml的攪拌反應(yīng)釜中，密封，進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換合格后，加入己垸50ml，依次加入catl催化劑17mg，助催化劑三異丁基鋁1.7ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動(dòng)攪拌，維持聚合反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)2小時(shí)，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯11.7克，分子量468*104g/mol，熔點(diǎn)134.4°C，堆密度0.18g/ml。實(shí)施實(shí)例9使用cat2催化劑23mg，三異丁基鋁2.3ml，按照實(shí)施實(shí)例7條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例10使用cat2催化劑20mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實(shí)施實(shí)例8條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例11使用cat3催化劑38mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實(shí)施實(shí)例7條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例12使用cat3催化劑21mg，三異丁基鋁2.0ml，按照實(shí)施實(shí)例8條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例13在一個(gè)容積為100ml的攪拌反應(yīng)釜中，密封，進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換合格后，加入己烷50ml，依次加入cat4催化劑70mg，助催化劑三乙基鋁4.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動(dòng)攪拌，維持聚合反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)0.5小時(shí)，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯5.03克，分子量245*104g/mol，堆密度0.18g/ml。實(shí)施實(shí)例14使用cat5催化劑65.5mg，三乙基鋁5.0ml，按照實(shí)施實(shí)例13條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例15使用cat6催化劑70mg，三乙基鋁5.0ml，按照實(shí)施實(shí)例13條件聚合，結(jié)果見(jiàn)附表。實(shí)施實(shí)例16在一個(gè)容積為l.OL的攪拌反應(yīng)釜中，密封，進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換合格后，加入甲苯500ml，依次加入catl催化劑66mg，助催化劑三異丁基鋁5.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動(dòng)攪拌，維持聚合反應(yīng)溫度在6(TC，反應(yīng)2小時(shí)，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯4.90克，分子量680*104g/mol，熔點(diǎn)135.2°C，聚乙烯的微觀形態(tài)見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖1。實(shí)施實(shí)例17在一個(gè)容積為l.OL的攪拌反應(yīng)釜中，密封，進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換合格后，加入甲苯500ml，依次加入cat3催化劑48mg，助催化劑三異丁基鋁5.0ml，充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，啟動(dòng)攪拌，維持聚合反應(yīng)溫度在60°C，反應(yīng)2小時(shí)，泄壓出料后，用大量酸化乙醇洗滌，干燥，得到聚乙烯58.0克，分子量382*104g/mol，熔點(diǎn)135.4。C。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>8己烷10.9468134.40.189Cat2甲苯1.5398133..5-10己烷9.5399134.70.1611Cat3甲苯4.8273133.50.1812己烷10.6471134.90.2513Cat4甲苯1.3245-0.1314Cat5甲苯2.0129135.70.1515Cat6甲苯2.585.8135.40.17表注活性單位KgPE/gTi;熔點(diǎn)單位'C;堆密度單位g/ml;Mv單位l()4g/mo1.1權(quán)利要求1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其特征在于，1.氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑，其由主催化劑A組分和助催化劑B組分組成；所述的主催化劑A組分以四氯化鈦為活性組分，以氯化鎂/介孔分子篩復(fù)合雙載體為載體，四氯化鈦與氯化鎂、二氧化硅的摩爾比為0.1～0.30.2～0.51；所述的助催化劑B組分為有機(jī)鋁試劑；助催化劑B組分中鋁的摩爾數(shù)與主催化劑A組分中鈦的摩爾數(shù)之比為10～200；所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體為含鎂和硅組分的復(fù)合雙載體，該復(fù)合雙載體為有機(jī)鎂試劑與孔徑3.0nm～10.0nm的介孔分子篩經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)得到的復(fù)合雙載體；復(fù)合雙載體中的硅與鎂摩爾比2.0～10.0；所述的有機(jī)鎂試劑為有機(jī)鎂的乙醚或四氫呋喃的配合物溶液，所述的有機(jī)鎂的化學(xué)式RnMgCl(2-n)，其中，R為甲基、乙基、異丙基、正丁基或異丁基n值為0、1或2；優(yōu)選的有機(jī)鎂試劑為甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液；所述的B組分的有機(jī)鋁試劑選自三乙基鋁、一氯二乙基鋁、三異丁基鋁和一氫二乙基鋁中的一種或兩種。所述的介孔分子篩選自MCM-41和SBA-15中的一種，使用之前經(jīng)過(guò)真空干燥。2.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑制備方法，其特征在于步驟和條件如下1)將介孔分子篩放入真空烘箱內(nèi)干燥；2)將干燥好的介孔分子篩懸浮于甲苯中，在0100°C的溫度下攪拌均勻，得到懸濁液；加入有機(jī)鎂試劑到以上懸濁液中，繼續(xù)攪拌15小時(shí)，甲苯的體積ml與有機(jī)鎂試劑的鎂的物質(zhì)的量mmol與介孔分子篩的重量g的比為50100:5.015.0:1;3)過(guò)濾上述步驟2)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，再次懸浮于甲苯中，控制懸濁液的溫度在-10l(TC，加入分析純的鄰苯二甲酸二異丁酯作為內(nèi)給電子體，保持溫度并攪拌0.5~2小時(shí)；加入TiCl4溶液，繼續(xù)攪拌13小時(shí)，隨后升溫到5010(TC，繼續(xù)攪拌224小時(shí)；甲苯的體積ml與鄰苯二甲酸二異丁酯的體積ml與TiCU的體積ml與介孔分子篩的重量g的比為50-100:0.1~0.3:23:1;4)過(guò)濾步驟3)得到的懸濁液，用甲苯洗滌，真空干燥，得到泥黃色或黃褐色的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載的聚乙烯催化劑。3.所述的氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑的用法，其特征在于步驟和條件如下在反應(yīng)釜中，密封并進(jìn)行氮?dú)馀c乙烯置換后，依次加入甲苯，主催化劑，助催化劑三異丁基鋁，所述的甲苯的體積ml與主催化劑中鈦的物質(zhì)的量mmol、助催化劑三異丁基鋁中鋁的物質(zhì)的量mmol的配比為30-300:1:10~200;充入乙烯，保持壓力在l.OMpa，維持聚合反應(yīng)溫度在5070。C，反應(yīng)0.52小時(shí)，泄壓出料后，用酸化乙醇洗漆，干燥，得到聚乙烯。全文摘要本發(fā)明為氯化鎂/介孔分子篩雙載體負(fù)載Ziegler-Natta聚乙烯催化劑、制法及應(yīng)用。所述的催化劑由以四氯化鈦為活性組分主催化劑和有機(jī)鋁試劑為助催化劑組成的；以氯化鎂/介孔分子篩復(fù)合雙載體為載體；采用鎂的有機(jī)試劑，通過(guò)化學(xué)鍵的斷裂與生成，形成Si-O-Mg鍵，得到結(jié)構(gòu)明確的復(fù)合載體。將干燥的介孔分子篩懸浮到甲苯中，加入甲基氯化鎂的四氫呋喃溶液，表面甲基氯化鎂與硅羥基發(fā)生了反應(yīng)，形成了Si-O-Mg鍵，得到的復(fù)合載體具有介孔分子篩的骨架和氯化鎂的表面，能充分發(fā)揮兩種載體的優(yōu)點(diǎn)。將活性鈦組分負(fù)載到氯化鎂/介孔分子篩雙載體上，催化乙烯聚合，得到了分子量60萬(wàn)～700萬(wàn)超高分子量的聚乙烯。文檔編號(hào)C08F4/658GK101434666SQ20081005161公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者周光遠(yuǎn),李棟梁,雷金化申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所