專利名稱：氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造工藝及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造工藝及設備，包括 漿態(tài)釜式加氫的工藝和設備，屬于石油樹脂深度加氫、改善樹脂色相并提 高其耐熱穩(wěn)定性的高分子材料深加工的工業(yè)技術領域。
背景技術：
石油裂解中副產的20 26(TC裂解餾分油，經(jīng)過熱聚合或在BF3或 A1C13催化劑作用下聚合得到的不同性能的石油樹脂，石油樹脂廣泛應用于 涂料、油墨、膠粘劑和橡膠等領域，因其具有增粘性、粘結性以及與其他 樹脂的相容性，常將其與其他高聚物材料共混來改進相關產品的性能。但 是此法生產的石油樹脂存在顏色深，熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定性差，特別是對熱 和氧不穩(wěn)定，在受熱時會產生難聞的氣味、長期光照下引起顏色變深等缺 點，嚴重限制了應用范圍。解決這個問題的根本方法是催化加氫，將其飽 和，石油樹脂通過加氫可改善其色相、酸值、穩(wěn)定性及互溶性能，樹脂加氫 后可變成白色或透明的，形成性能優(yōu)異的飽和樹脂，在熱熔膠、膠粘劑、 路面漆、外墻漆等領域有著廣泛的應用。
文獻介紹的石油樹脂加氫催化劑有鎳、鈀、鉑、錸、釕等單組分金屬 催化劑以及使用上述幾種金屬的復配，催化劑的載體采用A1203或硅藻土， 催化劑用量為石油樹脂重量的1% 35%，加氫是在溶劑中進行的，溶劑可 以是環(huán)己烷、乙基環(huán)己垸、甲基環(huán)己烷、庚烷和辛垸等，加氫壓力為5 25MPa，加氫溫度為100 270°C，反應時間為1 10小時、加氫樹脂解決 了石油樹脂的氣味、色度和氧化穩(wěn)定性問題，大大拓寬了石油樹脂的應用 領域。
國內外氫化石油樹脂工業(yè)化的主要生產工藝是固定床生產工藝和噴淋 式加氫工藝，美國專利3， 442， 877; 3， 484， 421禾n 3， 701， 760公布了 石油樹脂加氫技術，采用的是連續(xù)固定床加氫工藝，被加氫的固體石油樹 脂用溶劑溶解后進行加氫。溶劑一般是正庚垸、異構芳烴、環(huán)己烷和礦物 油精等。噴淋式加氫工藝此法由日本荒川化學公司開發(fā)，于1985年實現(xiàn)工 業(yè)化。其工藝過程是將粉狀催化劑懸浮在泡罩塔板上，采用特殊設計解決 了高粘流體流動的一些問題；從而在低壓下能得到較好的加氫效果。對于 漿態(tài)釜式石油樹脂加氫工業(yè)化工藝技術國內外報道的很少，至今己有的報 道大都停留在實驗室階段，由于高溫高壓的特點，專用的加氫反應設備設計相當困難，因此漿態(tài)釜式加氫工業(yè)化工藝技術發(fā)展非常緩慢。
我公司經(jīng)過多年的研究和實驗，開發(fā)出氫化碳五/碳九石油樹脂，經(jīng)過 小試和中試，最近工業(yè)化成功。本工業(yè)化工藝技術涉及到多部技術革新， 具有流程短、設備投資少，能耗低等特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供了氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造工藝及設 備，包括漿態(tài)釜式加氫的工藝和設備，生產的氫化碳五/碳九石油樹脂不僅 不飽和烴鍵低，熱穩(wěn)定性和抗氧化性好，而且色相接近白色，應用領域更 加廣泛。
本發(fā)明的技術解決方案是，采用專利CN200610045624.0所述的催化劑 研究開發(fā)氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造工藝，采用具有多層特殊結構 的攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的專用加 氫反應釜，使氫化碳五/碳九石油樹脂實現(xiàn)了工業(yè)化生產，應用本發(fā)明技術 生產的碳五/碳九石油樹脂色相改善呈白色無味。
本發(fā)明具體的工業(yè)制造工藝包括以下步驟。
此工藝過程是間歇式，包括原料石油樹脂的溶解、石油樹脂加氫反應、 石油樹脂液的后處理三個部分。 (O原料石油樹脂的溶解 將溶劑經(jīng)溶劑泵送入樹脂溶解釜中，再將固體碳五/碳九石油樹脂加入樹 脂溶解釜，溶劑和樹脂的重量比為l: 1 10: 1，啟動樹脂溶解釜攪拌器進 行攪拌溶解，同時啟動樹脂溶解釜夾套熱水進行加熱,使樹脂充分溶解，溶解 時間控制在2 6小時，溶解溫度控制在50 70°C 。
本發(fā)明所述的溶劑為十氫萘、二氧六環(huán)、石油醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、 甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一種或幾種的混合物。 (2)石油樹脂加氫反應
原料溶解達到生產條件后，從樹脂溶解釜經(jīng)反應釜進料泵加入加氫反 應釜，再將改性骨架鎳催化劑加入到加氫反應釜中，改性骨架鎳催化劑用 量為石油樹脂的l 25wt%，密閉后用氮氣置換至含氧量合格，然后用 0.5MPa氫氣置換三次，然后充入1.0—2.0MPa的精制后氫氣，同時啟動攪 拌器進行反應，攪拌轉速為100—400轉/分，采用調節(jié)換熱盤管中換熱介質 的溫度和流量來控制反應溫度為100 230°C，加氫反應釜操作壓力通過調 整氫氣壓縮機出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量進行控制，使體系壓力控 制為2.0 11.0MPa，氫氣連續(xù)通入或間歇通入，保持反應時間為2 — 13小 時，反應完成后進入樹脂液后處理工序。
本發(fā)明所述的改性骨架催化劑己申請專利，專利200610045624.0中所 述的催化劑。
本發(fā)明所述的氫氣是經(jīng)過精制塔脫雜精制后得到的，精制塔的添加的助劑一般采用氧化銅、氧化鐵、氧化鋅等。 (3)石油樹脂液的后處理 當加氫反應結束后，停止加氫反應釜攪拌，將加氫反應釜內的氫氣進 行回收，經(jīng)排放器冷凝器和氫氣回收裝置處理后循環(huán)使用，控制加氫反應
釜壓力至2.0 4.0MPa，降低溫度至50 70"C，沉降2 5小時后，加氫反 應釜中氫化樹脂液由加氫反應釜內的壓力經(jīng)催化劑過濾器，壓至氫化樹脂 液罐；經(jīng)閃蒸、冷卻成型包裝。
本發(fā)明所述的設備為加氫反應釜，此設備主要是具有多層特殊結構的 攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的反應釜。
此加氫反應釜主要結構是由攪拌裝置17和反應筒體11組成；攪拌裝 置位于反應筒體內，反應筒體的頂部設有氫氣進氣口 14、樹脂液進料口 15 和換熱介質出口 16，反應筒體內有氫氣分布器18、換熱盤管13和擋板12， 反應筒體下半部有加氫樹脂液側向出料口 19，反應筒體的底端有換熱介質 進口 10。
此加氫反應釜特征是加氫反應釜的高徑比1:1 3.0: 1，優(yōu)選為l: l
1.8: 1，攪拌裝置是由二 四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成，攪拌漿的
形式采用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌采用軸流式，其它攪拌采用渦輪
式；反應筒體內氫氣分布器是圓環(huán)形或圓盤形的多孔結構；換熱盤管采用 2 4組多根換熱蛇形管并聯(lián)；反應筒體設有多塊擋板在筒體內均勻分布， 兼做換熱盤管支架。
攪拌漿的數(shù)量根據(jù)反應釜的高度決定，反應釜越高，攪拌漿數(shù)越多； 換熱盤管的組數(shù)根據(jù)釜體的體積決定，反應釜體體積越大，換熱盤管的組 數(shù)越多 ，側向出料口高度根據(jù)每釜催化劑的加入量而定。
有益效果
本發(fā)明的有益效果是1、采用本發(fā)明的工藝和設備，實現(xiàn)了氫化碳五
/碳九石油樹脂的工業(yè)化生產。2、采用專利號200610045624.0中所述的催 化劑。3、采用本發(fā)明的設備 一種具有多層攪拌、釜內換熱盤管、氫氣分 布器和擋板等結構的加氫反應釜。采用多層攪拌形式和多孔氫氣分布器， 增強流體湍流程度，強化物料與催化劑的混合過程，增強了催化加氫效果； 采用反應筒體內蛇形換熱盤管換熱，強化換熱效果，使聚合反應均勻有序 緩和地進行，對優(yōu)化工藝生產并提高產品質量有積極意義；采用多塊擋板 結構，既可打碎加氫反應釜內的氣泡，防止固體物料架橋，使物料充分混 合；又兼作換熱管支架，起到固定換熱管的作用，延長了換熱管的使用壽 命，在氫化碳五/碳九石油樹脂制備中使用上述設計的加氫反應釜，可以采 用較溫和的反應條件溫度100—230°C，壓力2.0 — 11.0MPa，克服了傳統(tǒng) 工藝高溫高壓的缺點，4、采用本發(fā)明加氫工藝和專用加氫設備，生產的石 油樹脂呈白色，工藝簡單，對設備的要求大大降低，同時降低了能耗和加 氫反應設備的投資，制造成本顯著下降。


圖1為C9石油樹脂加氫工藝流程 1、溶劑泵 2、樹脂溶解釜
4、氫氣壓縮機 5、加氫反應釜
7、氫化樹脂液罐 8、排放氣冷凝器
圖2為加氫反應釜的結構圖 10、換熱介質進口11、反應筒體 13、換熱盤管 14、氫氣進氣口
16、換熱介質出口17、攪拌裝置 19、加氫樹脂液的側向出料口
具體實施例方式
下面用實施例對照附圖對本發(fā)明作進一步說明，而不是限制本發(fā)明的 應用范圍。
實施例1 (見圖1.2)
將碳九石油樹脂500kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑A 1500kg通過溶劑 泵1送入樹脂溶解釜2中，開動攪拌器進行攪拌溶解，并加熱升溫使樹脂 充分溶解，當溶解達到生產條件后，從樹脂溶解釜2經(jīng)反應釜進料泵3加 入加氫反應釜5，加氫反應釜容積3立方米，高徑比為1.5: 1，三層攪拌的 結構，再加入改性骨架鎳催化劑100kg，密閉后進行氮氣置換含氧合格，然 后充入精制后氫氣，氫氣進入加氫反應釜5底氫氣分布器18的環(huán)管各孔由 下向上流動，使氫氣與反應物料、催化劑充分接觸，通過調整氫氣壓縮機4 出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量控制體系壓力為6.0MPa;同時啟動攪拌 進行反應，攪拌轉速為300轉/分，攪拌裝置17帶動物料旋轉形成渦流，使 物料、催化劑和氫氣充分混合進行反應。將釜內換熱盤管13通入導熱油， 換熱介質進口 IO在反應筒體的底部，換熱介質出口 16在反應筒體的頂部， 通過調節(jié)換熱盤管的組數(shù)控制反應溫度為1S(TC，使反應控制平穩(wěn)；釜內擋 板12結構可以打碎液體中氣泡，阻止固體物料(催化劑等)在釜內壁堆積， 進一步穩(wěn)定了加氫反應。保持反應時間為IO小時。當反應結束后，停止攪 拌，將加氫反應釜5內的氫氣進行回收，經(jīng)排放器冷凝器8和氫氣回收裝 置9處理后循環(huán)使用，壓力放空至2.0MPa，降低溫度至6(TC,沉降3小時 后，加氫反應釜5中氫化樹脂液由加氫反應釜5內的壓力經(jīng)催化劑過濾器6， 壓至加氫樹脂液罐7，經(jīng)閃蒸、冷卻、成型包裝。碳九樹脂加氫后色相改善 呈白色。氫化碳九石油樹脂與未加氫精制碳九石油樹脂性能比較見表1。
3、反應釜進料泵 6、催化劑過濾器 9、氫氣回收裝置
12、擋板
15、樹脂液進料口
18、氫氣分布器表1 氫化碳九石油樹脂與未加氫精
指標未加氫碳九石油 樹脂氫化碳九石油樹脂實驗l實驗2
軟化點，°c125116111
色度(Fe-Co)10<1<1
酸值mgKOH/g0.31530.22630.2552
溴價gBr2/100g358.18.4
灰分％0.040.040.04
制碳九石油樹脂性能比較
實施例2 (見圖1.2)
將碳五石油樹脂300kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑A 1500kg通過溶劑 泵1送入樹脂溶解釜2中，開動攪拌器并加熱升溫使樹脂充分溶解，然后 將溶解后的樹脂液加入加氫反應釜5，再加入改性骨架鎳催化劑3kg，充入 氫氣進行反應，控制反應溫度16(TC，反應壓力8.0MPa，反應時間6小時， 其它與實施例1相同，生產的氫化碳五石油樹脂色相改善至呈白色。氫化 碳五石油樹脂與未加氫精制碳五石油樹脂性能比較見表2。
表2 氫化碳五石油樹脂與未加氫精制碳五石油樹脂性能比較
指 標未加氫碳五石油 樹脂氫化碳五石油樹脂
色度(Fe-Co)6<1
溴價gBr2/100g385
酸值mgKOH/g0.52520.2256
軟化點，°c109100
灰分％0.030.04
實施例3 (見圖1、 2)
將碳九石油樹脂1000kg加入樹脂溶解釜2，將溶劑B 3500kg送入樹脂溶 解釜2中，開動攪拌進行攪拌溶解，并加熱升溫使樹脂充分溶解；當溶解達到 生產條件后，從樹脂溶解釜2經(jīng)反應釜進料泵3進入加氫反應釜5，加氫反應 釜容積為7立方米，長徑比為1.8: 1，四層攪拌的結構，再加入改性骨架鎳催 化劑250kg，密閉后進行氮氣置換含氧合格，然后充入精制氫氣，通過調整氫 氣壓縮機4出口氫氣壓力或加氫反應釜排放量控制體系壓力為9.0Mpa;同時 啟動攪拌進行反應，攪拌轉速為400轉/分，控制反應溫度為21(TC，保持反 應時間為10小時，當反應結束后，停止攪拌，將加氫反應釜5內的氫氣進行 回收，壓力放空至4.0MPa，降低溫度60。C，沉降5小時后，加氫反應釜5中加氫樹脂液由加氫反應釜5內的壓力經(jīng)催化劑過濾器6，壓至加氫樹脂液罐7， 經(jīng)閃蒸、冷卻、成型包裝。氫化碳九石油樹脂色相改善后呈白色，產品的性能
達到3M3加氫反應釜生產氫化碳九石油樹脂的產品的水平。
權利要求
1、一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的專用加氫反應釜，其特征在于專用加氫反應釜主要由攪拌裝置和反應筒體組成，攪拌裝置位于反應筒體內，攪拌裝置是由二～四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成，攪拌漿的形式采用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌漿采用軸流式，其它攪拌采用渦輪式；反應筒體的頂部設有氫氣進氣口、樹脂液進料口和換熱介質出口，反應筒體內有氫氣分布器、換熱盤管和擋板，反應筒體下半部有加氫樹脂液側向出料口，反應筒體的底端有換熱介質進口，反應筒體的高徑比為1∶1～3.0∶1。
2、 根據(jù)權利要求1所述的一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的專用加氫反應釜，其特征是專用加氫反應釜的反應筒體高徑比為1: l 1.8: 1。
3、 根據(jù)權利要求1所述的一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造 的專用加氫反應釜，其特征在于專用加氫反應釜采用反應筒體內的換熱盤 管進行換熱，所述的換熱盤管具有多組換熱蛇管并聯(lián)結構。
4、 根據(jù)權利要求1所述的一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造 的專用加氫反應釜，其特征在于專用加氫反應釜的反應筒體內設有氫氣分 布器，此分布器是圓環(huán)形或圓盤形的。
5、 根據(jù)權利要求1所述的一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造 的專用加氫反應釜，其特征在于專用加氫反應釜的反應筒體內設有多塊擋 板均勻分布，兼作換熱盤管支架。
6、 一種用于氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的加氫反應釜，其特征 在于加氫反應釜主要結構是由攪拌裝置和反應筒體組成，攪拌裝置位于反 應筒體內，反應筒體的頂部設有氫氣進氣口、樹脂液進料口和換熱介質出 口，反應筒體內有氫氣分布器、換熱盤管和擋板，反應筒體下半部有加氫 樹脂液側向出料口，反應筒體的底端有換熱介質進口；所述加氫反應釜的 高徑比1:1 3: 1，攪拌裝置是由二 四層攪拌漿間隔安裝在攪拌軸上組成， 攪拌漿的形式采用軸流式漿及渦輪漿，最底層攪拌采用軸流式，其它攪拌 采用渦輪式；反應筒體內氫氣分布器是圓環(huán)形或圓盤形的多孔結構；換熱 盤管采用2 4組多根換熱蛇形管并聯(lián)；反應筒體設有多塊擋板在筒體內均 勻分布，兼做盤管支架。
7、 一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的工藝，包括如下步驟 (1)原料石油樹脂的溶解將碳五/碳九石油樹脂加入樹脂溶解釜，溶劑加入樹脂溶解釜中，溶劑 和樹脂的重量比為l: 1 10: 1，開動攪拌機進行攪拌溶解，同時啟動樹脂 溶解釜夾套熱水進行伴熱，使樹脂充分溶解，溶解時間控制在2 6小時，最終溫度控制在50 70°C;(2) 石油樹脂加氫反應原料充分溶解后，從樹脂溶解釜經(jīng)反應釜進料泵進入權利要求l一6任 一所述的加氫反應釜，加入專利CN200610045624.0所述的催化劑，催化劑 用量為石油樹脂的l 25wt%，密閉后置換空氣，然后充入1.0—2.0MPa的 氫氣，氫氣是精制脫雜后的氫氣，同時啟動攪拌進行反應，攪拌轉速為 100-400轉/分，用夾套換熱介質來取撤熱方式控制加氫反應釜反應溫度為 100 230°C，加氫反應釜操作壓力通過調整氫氣壓縮機出口氫氣壓力或加 氫反應釜排放量進行控制，使體系壓力控制為2.0 11.0MPa，氫氣連續(xù)或 間歇通入,然后保持反應時間為2 13小時；(3) 石油樹脂液的后處理
8、 一種權利要求7所述的氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的工藝， 其中所述的步驟(3)中所述的石油樹脂液的后處理包括加氫反應結束后， 停止加氫反應釜攪拌，將加氫反應釜內的氫氣進行回收，經(jīng)排放器冷凝器 和氫氣回收裝置處理后循環(huán)使用，控制加氫反應釜壓力至2.0 4.0MPa，降 低溫度至50 70。C，沉降2 5小時后，加氫反應釜中氫化樹脂液由加氫反 應釜內的壓力經(jīng)催化劑過濾器，壓至氫化樹脂液罐；經(jīng)閃蒸、冷卻成型包 裝。
9、 一種權利要求7所述的氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造的工藝， 其中所述的溶劑為十氫萘、二氧六環(huán)、石油醚、四氫呋喃、甲酸甲酯、甲 酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯中一種或幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氫化碳五/碳九石油樹脂的工業(yè)制造工藝及設備，包括漿態(tài)釜式加氫的工藝和設備，該發(fā)明采用改性骨架鎳作為催化劑生產氫化碳五/碳九石油樹脂的工藝，采用具有多層特殊結構的攪拌漿，釜內有多組換熱盤管、特殊的氫氣分布器和擋板結構的加氫反應釜，使氫化碳五/碳九石油樹脂產業(yè)化，此種工業(yè)制造技術生產的氫化碳五/碳九石油樹脂色相改善呈白色。
文檔編號C08F8/00GK101538350SQ20081008468
公開日2009年9月23日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權日2008年3月18日
發(fā)明者冉龍波, 婁海生, 張好寬, 張賀東, 楊玉梅, 禹 王, 王廣杰, 邵世佩, 郭文革, 馬運蘭 申請人:大慶華科股份有限公司