專利名稱：：一種利用再引發(fā)休眠基團制備嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供一種利用含有休眠基團的大分子前驅(qū)體制備嵌段共聚物的方法，涉及首先在紫外光照射下通過奪氫型光引發(fā)劑引發(fā)聚合制備末端帶有休眠基團的大分子前驅(qū)體、然后通過熱或光活化聚合制備嵌段共聚物的技術(shù)。
背景技術(shù)：
：-與無規(guī)共聚物相比，嵌段共聚物可以給予材料一些新的性能和用途，如雙親嵌段共聚物可以作為分散劑和乳化劑，軟硬兩嵌段共聚物可以作為沖擊改性劑等，因而嵌段共聚物具有廣泛的應(yīng)用前景。嵌段共聚物通常由活性離子聚合反應(yīng)制備，該類聚合反應(yīng)具有以下缺點僅能進行特定類型的非極性單體一特別是苯乙烯和丁二烯的聚合反應(yīng)，且需要反應(yīng)混合物特別純凈，反應(yīng)溫度通常低于室溫以便將副反應(yīng)降至最小，操作條件苛刻，使進一步應(yīng)用受到限制?；钚宰杂苫酆鲜墙臧l(fā)展起來的一種制備嵌段聚合物的有效方法，相對離子聚合，活性/可控自由基聚合條件溫和，適用單體范圍廣，對反應(yīng)體系中的雜質(zhì)敏感度低。對活性/可控自由基聚合的研究主要集中在氮氧穩(wěn)定自由基(TEMPO)體系聚合，金屬催化原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和可逆加成斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)。氮氧穩(wěn)定自由基TEMPO體系一般需要較高的反應(yīng)溫度(〉120°C)，且TEMPO試劑價格昂貴、耐熱性差；ATRP可用于多種單體(苯乙烯，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯)的聚合，聚合溫度從-2(TC到13(TC，但是利用鹵素化合物/過渡金屬催化劑的引發(fā)方式造成金屬催化劑去除困難，不利于工業(yè)推廣應(yīng)用。RAFT可應(yīng)用于任何可以自由基聚合的單體，是最有工業(yè)化應(yīng)用前景的聚合方法，但是對于特定的單體必須選擇特定的雙硫酯，雙硫酯及其反應(yīng)產(chǎn)物通常帶有令人不適的氣味，而且由它制得的聚合物一般帶有顏色。總體來說，利用可控/活性自由基聚合制備嵌段共聚物體系復(fù)雜，影響進一步的工業(yè)應(yīng)用。在常規(guī)自由基聚合中利用大分子前驅(qū)體制備嵌段共聚物是一種簡單、有效的的方法，該方法首先是在前驅(qū)體分子鏈末端引入具有引發(fā)能力的基團或原子得到大分子引發(fā)劑，進一步由大分子引發(fā)劑引發(fā)第二單體聚合得到嵌段共聚物。熱引發(fā)聚合時，可以在分子鏈末端引入偶氮(IrjaPiirma,Lee-PeiH.ChouJournalofAppliedPolymerScience,1979，24，2051-2070)或過氧類(KazuyukiHorie，DarinaMikul&§ov&DieMakromolekulareChemie，1974,175，2091-2101)基團制得偶氮或過氧類大分子引發(fā)劑，然后引發(fā)第二單體聚合，得到兩嵌段共聚物。光引發(fā)聚合時，使用奪氫型光引發(fā)體系，利用大分子供氫體或大分子奪氫體引發(fā)第二單體聚合，也可以得到嵌段共聚物，如黃駿廉(XiaoynHuangZhaohuaHuangJunlianHuangJournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2000，38，914一920)等首先通過紫外光引發(fā)苯乙烯聚合制得末端含有叔胺結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯(PS)，然后將此聚合物作為二苯甲酮的供氫體在紫外光照射下引發(fā)第二單體醋酸乙烯酯(VAc)聚合得到嵌段共聚物(PS-b-PVAc)。本申請人在中國專利CN1298886A中公開了一種利用奪氫型光引發(fā)劑制備用于自由基聚合的載體型引發(fā)劑及其制備方法。載體型引發(fā)劑是以含碳-氫鍵的聚合物薄膜(如聚丙烯、聚乙烯、聚酯薄膜等)或纖維為載體，載體表面帶有具有再引發(fā)能力的休眠基團(半頻哪醇基團或過氧化氫基團)，休眠基團由奪氫型光引發(fā)劑奪取載體表面活潑氫而得到。此載體型引發(fā)劑具有引發(fā)聚合的能力，可以得到各種表面接枝聚合產(chǎn)物。另外，本申請人在中國專利CN101062966A中公開了一種超吸水樹脂及其制備方法，利用橡膠膠粒表面偶合的休眠基團再引發(fā)接枝聚合，制備了一種新型的超吸水樹脂。上述利用休眠基團的再引發(fā)能力引發(fā)聚合均在聚合物固體表面(聚合物膜表面或聚合物粒子表面)進行，得到的產(chǎn)物一般是接枝聚合物，只是對基體材料的表面改性。通過上述方法不能直接得到嵌段聚合物，影響其進一步應(yīng)用。而嵌段聚合物可以應(yīng)用于各種領(lǐng)域，可以作表面活性劑、粘接劑、纖維和熱塑性彈性體以及用在聚合物自組裝制備納米結(jié)構(gòu)材料等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種簡便的制備嵌段聚合物的方法，通過奪氫型光引發(fā)劑在紫外光照射下，引發(fā)第一單體聚合得到分子鏈末端帶有休眠基團的前驅(qū)體，然后在熱活化或光活化條件下利用所得前驅(qū)體再引發(fā)單體聚合，從而制備兩嵌段或多嵌段共聚物。本發(fā)明利用奪氫型光引發(fā)劑在紫外光照射下發(fā)生奪取活潑氫以及自由基偶合產(chǎn)生休眠基團的光化學原理，提出一種首先制備末端帶有休眠基團的大分子前驅(qū)體、然后通過熱活化聚合制備嵌段共聚物的方法。發(fā)明原理.-第一步，奪氫型光引發(fā)劑在紫外光照下激發(fā)，奪取供氫體上的活潑氫產(chǎn)生兩種自由基(如式l所示)由供氫體而來的自由基可引發(fā)聚合(如式2所示)，而由光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基通常沒有引發(fā)能力，只能與大分子自由基偶合終止(如式3所示)，兩自由基偶合形成的C-C鍵為一弱鍵，該弱鍵在熱、光活化下可發(fā)生斷裂，再生出大分子自由基和休眠基小分子自由基(如式4所示)。因此，由式3得到的聚合物實際上是一大分子引發(fā)劑。i+rh_^i*+r*("r*+nM1_^RM1n*(2)RM1n*+I*-RM1n|(3)RM1nl.A-RMV+'*(4)或uvRMV+mM2-RM1nM2m*(5)RM1nM2m*+|*-RM1nM2J(6)第二步，上述大分子引發(fā)劑在熱或光活化的條件下再生出大分子自由基并引發(fā)聚合(如式5所示)，得到嵌段共聚物。休眠基自由基和大分子自由基偶合、終止聚合(如式6所示)，使所得嵌段共聚物還可以作為大分子引發(fā)劑進一步引發(fā)聚合制備多嵌段共聚物。發(fā)明方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明制備嵌段共聚物的方法，包括以下步驟第一步將奪氫型光引發(fā)劑或者奪氫型光引發(fā)劑與光引發(fā)劑助劑的組合和單體的有機溶液在氮氣或者氬氣氣體保護下用紫外光照射反應(yīng)30-180分鐘，得到鏈末端帶有可再引發(fā)休眠基團的前驅(qū)體聚合物；光引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量百分比的0.1%-3.5%;所用的單體濃度為5-60wt°/。；第二歩以上述前驅(qū)體聚合物為引發(fā)劑，在75-120。C下熱引發(fā)聚合4-30小時或在紫外光照射下引發(fā)聚合l-4小時，得到嵌段共聚物；聚合反應(yīng)在本體、溶液或乳液中進行；上述步驟的反應(yīng)器為密閉容器，反應(yīng)器正對光源部分的透光率要大于80%。具體實施方式如下第一步光引發(fā)溶液聚合制備鏈末端帶有可再引發(fā)休眠基團的前驅(qū)體聚合物將光引發(fā)劑在溶劑中溶解配成一定濃度的溶液，通氮氣除氧至少30分鐘，然后在紫外光下照射反應(yīng)一定時間，關(guān)閉光源停止反應(yīng)并向反應(yīng)液中加入大量所得聚合物的沉淀劑，將聚合物沉淀、過濾得到前驅(qū)體聚合物。上述方法中所用的光引發(fā)劑為奪氫型光引發(fā)劑，如二苯甲酮及其衍生物，硫雜蒽酮及其衍生物，二苯基乙二酮，樟腦醌，氧雜蒽酮，蒽醌等；光引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量百分比的0.1%-3.5%，優(yōu)選1%-2%。上述方法中所用的光引發(fā)劑也可以是上述奪氫型光引發(fā)劑與光引發(fā)劑助劑的組合，所用的光引發(fā)劑助劑是含有活潑氫的化合物，可以是醇類化合物(如叔丁醇)、硫醇類化合物(如異丙硫醇)、四氫呋喃及胺類化合物(如N,N-二甲基氨基對苯甲酸甲酯(EDAB)等)。上述方法中所用的光引發(fā)劑助劑用量不超過單體質(zhì)量的20%。上述方法中所用的溶劑可以是氯代烷烴(如二氯甲垸)，酮類(如丙酮)，呋喃類(如四氫呋喃)，醇類(如叔丁醇)，酯類(如乙酸乙酯)，醚類(如二氧六烷)，苯及其衍生物(如甲苯)，乙腈等。上述方法中所用的單體濃度為5-60wt.%。上述方法中所用的單體可以是水溶性單體(如丙烯酸及其衍生物，丙烯酰胺及其衍生物，馬來酸酐/醋酸乙烯共聚物)，也可以是油溶性單體如丙烯酸酯類單體(如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯)、苯乙烯類單體(如苯乙烯)，乙烯酯類單體(如乙酸乙烯酯)。本發(fā)明方法中所用的輻照紫外光引發(fā)聚合技術(shù)中常用的輻照光源，有滎弧鄧(包括低壓汞燈、中壓汞燈和高壓汞燈)、無極燈或金屬鹵化物燈。所用紫外光的適宜波長為230-400nm，輻照強度為30-100W/m2。反應(yīng)器為密閉容器，反應(yīng)器正對光源部分的透光率要大于80%，一般由可透光材料制成，如硬質(zhì)玻璃、石英玻璃、樹脂薄膜(如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚酯膜)等。本步驟中光照時間優(yōu)選為2-3小時。第二步制備兩嵌段或多嵌段聚合物聚合反應(yīng)可在本體、溶液或乳液中進行。即將第一步光聚合得到的前驅(qū)體聚合物加到本體、溶液或乳液體系中，在熱或光活化下引發(fā)聚合，得到嵌段聚合物。具體做法為，將前驅(qū)體聚合物與一定量的單體配成一定濃度的反應(yīng)液，以本體聚合、溶液聚合或乳液聚合的方式進行聚合，通氮氣或氬氣除氧至少30分鐘后在一定溫度水浴中或在紫外光照射下反應(yīng)，反應(yīng)過程中持續(xù)通惰性氣體。反應(yīng)結(jié)束加入沉淀劑或破乳劑將聚合物從反應(yīng)液分離純化，干燥得到目標聚合物。熱活化反應(yīng)溫度為75-120°C，反應(yīng)時間為4-30小時。光活化聚合反應(yīng)時間為1-4小時。反應(yīng)液的獲得本體聚合將前驅(qū)體聚合物溶解在液體狀單體中配成溶液；(前驅(qū)體聚合物的濃度1.0%3.5%)溶液聚合前驅(qū)體與單體加入到溶劑中溶解配成溶液；(前驅(qū)體聚合物0.8%5.3%和單體的濃度24.0%67.5%)，在此所用的溶劑可以為酮類(如丁酮，環(huán)己酮等)，芳香經(jīng)類(如甲苯等)，酯類(如乙酸丁酯等)。乳液聚合，將前驅(qū)體聚合物溶解在單體中配成溶液，加入到溶有乳化劑的水中，在攪拌下分散得到反應(yīng)液。(如前驅(qū)體聚合物1.7%和單體的濃度46.6%)上述方法中乳液聚合中采用的乳化劑為行業(yè)內(nèi)公知的乳化劑。上述方法中紫外光活化聚合所用光照部分裝置及反應(yīng)器與第一步大分子前驅(qū)體制備相同。測試表征方法采用美國Waters公司的717-2410-996型GPC儀測定試樣的數(shù)均分子量和分子量分布，以四氫呋喃作為流動相，流速為lml/min,PS作為標準校準曲線，25攝氏度下測試。采用尼高力NicoletNEXUS670紅外光譜儀進行傅立葉轉(zhuǎn)換紅外譜圖測試，采用溴化鉀壓片方式制樣。粘均分子量采用自動烏氏黏度計(德國Schott,ViscoSystemAVS370)于1mol/LNaCl水溶液中以一點法測定溶液的特性黏度[W，溫度為(30±0.05)。C，按公式(7)計算PAM分子量M=/tM,"(7)式中，*=3.73x10—2;a=0.66。單體轉(zhuǎn)化率計算公式大分子前驅(qū)體的制備單體轉(zhuǎn)化率％=反應(yīng)后聚合物的質(zhì)量/反應(yīng)前單體的質(zhì)量><100嵌段聚合物的制備單體轉(zhuǎn)化率％=(反應(yīng)后聚合物的質(zhì)量一所用大分子前驅(qū)體的質(zhì)量)/反應(yīng)前單體的質(zhì)量x100本發(fā)明的效果本發(fā)明以奪氫型光引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，將可再引發(fā)休眠基團引入到前驅(qū)體中，然后用此前驅(qū)體熱活化引發(fā)第二單體聚合得到嵌段聚合物。本發(fā)明的效果為采用常規(guī)光固化奪氫型光引發(fā)劑獲得鏈端帶有休眠基團的前驅(qū)體，然后引發(fā)再活化聚合得到嵌段聚合物。該方法只要將前驅(qū)體溶于單體中(可以是本體聚合，溶液聚合以及乳液聚合)，加熱或紫外光照引發(fā)聚合即可得到兩嵌段或多嵌段聚合物。圖1實施例1的紅外譜圖具體實施例方式以下通過實施例對本發(fā)明的實施進一步說明，但本發(fā)明不應(yīng)限于這些實施例，還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對公開的方法進行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的各種改變。實施例1在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量0.5e/。)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量4.5%),加入甲基丙烯酸甲酯(18.8g)以及溶劑(10ml)，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將獲得的前驅(qū)體PMMA(數(shù)均分子量為12300，分子量分布為2.4)1克加入到30毫升苯乙烯中溶解，充氮氣30分鐘，在8(TC水浴中聚合11小時，轉(zhuǎn)化率為9.7%。數(shù)均分子量為34000，分子量分布為3.0。嵌段共聚物的表征對所得嵌段聚合物使用聚甲基丙烯酸甲酯溶劑乙腈對聚合物抽提96小時除去其中可能存在的聚甲基丙烯酸甲酯，同時由于乙腈是聚苯乙烯的不良溶劑，所以聚苯乙烯不受抽提影響。從附圖1中可以清楚的看到在抽提后，紅外譜圖中仍然可以清楚的看到聚甲基丙烯酸甲酯特征吸收峰的存在，說明聚甲基丙烯酸甲酯己經(jīng)被化學鍵連接到聚苯乙烯上，得到的共聚物是嵌段聚合物。實施例2將按實施例1聚合獲得的前驅(qū)體PMMA(數(shù)均分子量為9900，分子量分布為2.5)1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氬氣30分鐘，在90。C水浴中聚合11小時，轉(zhuǎn)化率為22.5%。數(shù)均分子量為98000，分子量分布為3.4。實施例3將實施例1聚合獲得的前驅(qū)體1.0克PMMA(數(shù)均分子量為8100，分子量分布為3.2)溶于苯乙烯(27.1克)形成溶液，另外將十二烷基硫酸鈉(SDS0.3克)和聚乙二醇(PEG0.06克)加入到水(30.0克)中在四口燒瓶中攪拌形成水溶液，將單體與PMMA的溶液加入到水溶液中攪拌乳化1小時，充氮氣除氧30分鐘，放入93。C水浴中開始聚合，聚合反應(yīng)4小時的轉(zhuǎn)化率為48.2%，產(chǎn)物數(shù)均分子量為52000，分子量分布為3.6。實施例4在干凈的硬質(zhì)玻璃光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量的0.8%)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量2.4%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度60%)溶于13g二氯甲垸中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為30W/m2。聚合30分鐘，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為18.5%，數(shù)均分子量9100，分子量分布3.5。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氬氣30分鐘，在85。C水浴中聚合16小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為24.0%。數(shù)均分子量為119000，分子量分布為3.4。實施例5在干凈的硬質(zhì)玻璃光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量的2.4%)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量7.3%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度60%)溶于13g二氯甲烷中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為30W/m2。聚合70分鐘，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為34.1%，數(shù)均分子量38700，分子量分布2.1。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氬氣30分鐘，在90。C水浴中聚合10小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為10.0%。數(shù)均分子量為48000，分子量分布為2.2。實施例6在干凈的硬質(zhì)玻璃光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑BP(單體質(zhì)量的0.05%)以及光引發(fā)劑助劑三乙胺(單體質(zhì)量0.15%)，加入乙酸乙烯酯(質(zhì)量濃度50%)溶于5g環(huán)己酮中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮氣30分鐘，在高壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為30W/m2。聚合30分鐘，將反應(yīng)液取出后用去離子水，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中，房子真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。聚合轉(zhuǎn)化率為8.5%，數(shù)均分子量7200，分子量分布1.93。將獲得的前驅(qū)體PVAcl克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氬氣30分鐘，在90。C水浴中聚合10小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為45.0%。數(shù)均分子量為157000，分子量分布為2.3。實施例7在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量3.5。/。)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量20%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度53%)溶于12g丙酮中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為38W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為23.5%，數(shù)均分子量39100，分子量分布1.4。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到苯乙烯(41.0克)中溶解，充氬氣30分鐘，在92。C水浴中聚合10小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為15.0%。數(shù)均分子量為210000，分子量分布為2.4。實施例8在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量1.0。/。)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量4.5%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度31%)溶于20g乙酸乙酯中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為45W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為17.0%，數(shù)均分子量3300，分子量分布3.6。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到丙烯酸叔丁酯(30.0克)中溶解，充氬氣30分鐘，在90。C水浴中聚合IO小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為20.0%。數(shù)均分子量為41000，分子量分布為3.4。實施例9在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量0.27%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度57%)溶于13g二氯甲烷中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為15.3%，數(shù)均分子量43300，分子量分布3.2。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到苯乙烯(27.3克)中溶解，充氮氣30分鐘，在90。C水浴中聚合10小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為14.0%。數(shù)均分子量為198000，分子量分布為3.7。實施例10在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑蒽醌(單體質(zhì)量0.1%)，四氫呋喃(1毫升)，丙烯酰胺(質(zhì)量濃度為5.0%)加入丙酮17g溶解配成溶液，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為30W/m2。聚合30分鐘時，取出反應(yīng)瓶加入丙酮，過濾，將過濾產(chǎn)物在真空烘箱烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為40%，粘均分子量500000。將獲得的前驅(qū)體1克加入到丙烯酸水溶液(100克)中(丙烯酸濃度10%)中溶解，充氬氣30分鐘，在85。C水浴中聚合6小時，加入丙酮沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為30.0%。粘均分子量為1000000。實施例11在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑二苯基乙二酮(單體質(zhì)量0.2%)，光引發(fā)助劑異丙硫醇(單體質(zhì)量1.0%)，丙烯酸(質(zhì)量濃度為7.0%)加入二氧六環(huán)20g溶解配成溶液，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合30分鐘時，取出反應(yīng)瓶加入沉淀劑丙酮將聚合物沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物在真空烘箱烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為35%，粘均分子量610000。將獲得的前驅(qū)體l克加入到二氧六環(huán)(20克)中溶解，再加入9.1克苯乙烯，充氬氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合3小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為9.0%。實施例12在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑氧雜蒽酮(單體質(zhì)量2.0%)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量4.5%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度20%)溶于25g乙酸乙酯中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為45W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入沉淀劑甲醇將聚合物沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為22%，數(shù)均分子量10000，分子量分布3.6。將獲得的前驅(qū)體PMMA1克加入到苯乙烯(27.1克)中溶解，充氮氣30分鐘，在90。C水浴中聚合10小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為26%。數(shù)均分子量為138000，分子量分布為3.8。實施例13在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量0.5%)以及光引發(fā)劑助劑叔丁醇(單體質(zhì)量9.0%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度31%)溶于20g乙酸乙酯中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為45W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為17.0%，數(shù)均分子量9700，分子量分布1.8。將獲得的前驅(qū)體PMMA(數(shù)均分子量9700，分子量分布1.8)0.2165g溶于St(18.3克)與甲苯(10ml)中，充氮氣除氧30分鐘，在90攝氏度水浴反應(yīng)28h，轉(zhuǎn)化率為30.1%，所得產(chǎn)物數(shù)均分子量為50萬，分子量分布為4.1。實施例14將前驅(qū)體PMMA(數(shù)均分子量23600，分子量分布1.8)2.0g溶于St(28.0克)與丁酮(70g)中，充氮氣除氧30分鐘，在92攝氏度水浴反應(yīng)反應(yīng)12h，轉(zhuǎn)化率為15.2%，數(shù)均分子量42000,分子量分布3.5。實施例15在干凈的硬質(zhì)玻璃光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑BP(單體質(zhì)量的0.01%)以及光引發(fā)劑助劑三乙胺(單體質(zhì)量0.03%)，加入乙酸乙烯酯(質(zhì)量濃度40%)溶于45g叔丁醇中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮氣30分鐘，在高壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為30W/m2。聚合140分鐘，將反應(yīng)液取出后用去離子水，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中，房子真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定。聚合轉(zhuǎn)化率為20.5%，數(shù)均分子量100000，分子量分布2,9。將獲得的前驅(qū)體PVAcl克加入到100g苯乙烯中溶解，充氮氣30分鐘，在120°C油浴中聚合4小時，先加入四氫呋喃溶解，再加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為69.5%。數(shù)均分子量為193600，分子量分布為2.11。實施例16將按實施例15聚合獲得的前驅(qū)體PVAcl克加入到90g甲基丙烯酸甲酯中溶解，充氮氣30分鐘，在90。C水浴中聚合6小時，加入甲醇沉淀，過濾烘干得到聚合物，轉(zhuǎn)化率為1.2%。數(shù)均分子量為148000，分子量分布為2.06。實施例17在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)齊I」ITX(單體質(zhì)量0.5。/。)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量9.0%)，加入丙烯酸丁酯(質(zhì)量濃度26%)溶于27g二氯甲垸中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為45W/m2。聚合2小時，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為15.0%，數(shù)均分子量11000，分子量分布2.0。將獲得的前驅(qū)體PBA1克加入到27.3g苯乙烯中溶解，充氮氣30分鐘，在90。C水浴中聚合6小時，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為12.1%。數(shù)均分子量為51000，分子量分布為3.5。實施例18在干凈的硬質(zhì)玻璃光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑ITX(單體質(zhì)量的1.1%)以及光引發(fā)劑助劑EDAB(單體質(zhì)量8.9%)，加入甲基丙烯酸甲酯(質(zhì)量濃度55.6%)溶于13g二氯甲烷中，使用聚丙烯薄膜封口，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合180分鐘，取出反應(yīng)瓶加入甲醇沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入四氫呋喃溶解，然后再加入甲醇沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為40.0%，數(shù)均分子量19800，分子量分布為3.1。在干凈的石英光反應(yīng)器將前驅(qū)體PMMA2.0g和丙烯酸丁酯(9.0克)溶與二氯甲烷(26.5g)中，充氮氣除氧30分鐘，在紫外光照射下引發(fā)聚合，反應(yīng)4h，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為30.1%，數(shù)均分子量82000，分子量分布3.4。實施例19在干凈的石英光反應(yīng)器將實施例18獲得的前驅(qū)體PMMA(數(shù)均分子量19800，分子量分布為3.1)2.0g和丙烯酸丁酯(9.0克)溶與二氯甲烷(26.5g)中，充氮氣除氧30分鐘，在紫外光照射下引發(fā)聚合，反應(yīng)lh，加入甲醇沉淀，過濾干燥獲得聚合物，轉(zhuǎn)化率為7.2%，數(shù)均分子量22000，分子量分布3.6。實施例20在干凈的石英光反應(yīng)瓶中加入光引發(fā)劑11乂(單體質(zhì)量0.27%),加入馬來酸酐(16%)，醋酸乙烯酯(14%)溶于24g乙酸丁酯中，充氮氣30分鐘，在中壓紫外燈下照射開始聚合，在主波長365納米的光強為40W/m2。聚合3小時，取出反應(yīng)瓶加入沉淀劑正己垸沉淀，過濾，將過濾產(chǎn)物加入丙酮溶解，然后再加入正己烷沉淀，過濾，烘干得到聚合物粉末。聚合轉(zhuǎn)化率為20%，數(shù)均分子量51300，分子量分布2.7。將獲得的聚(馬來酸酐-醋酸乙烯酯)1.0克和27.3克苯乙烯加入到50毫升環(huán)己酮中溶解，充氮氣除氧30分鐘，在90°C水浴中聚合6小時，轉(zhuǎn)化率為40.1%。數(shù)均分子量為210000，分子量分布為3.9。權(quán)利要求1.一種利用再引發(fā)休眠基團制備嵌段共聚物的方法，其特征在于，包括以下步驟第一步將奪氫型光引發(fā)劑或者奪氫型光引發(fā)劑與光引發(fā)劑助劑的組合和單體的有機溶液在氮氣或者氬氣氣體保護下用紫外光照射反應(yīng)30-180分鐘，得到鏈末端帶有可再引發(fā)休眠基團的前驅(qū)體聚合物；光引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量百分比的0.1％-3.5％；所用的單體濃度為5-60wt％；第二步以上述前驅(qū)體聚合物為引發(fā)劑，在75-120℃下熱引發(fā)聚合4-30小時或在紫外光照射下引發(fā)聚合1-4小時，得到嵌段共聚物；聚合反應(yīng)在本體、溶液或乳液中進行；上述步驟的反應(yīng)器為密閉容器，反應(yīng)器正對光源部分的透光率要大于80％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中奪氫型光引發(fā)劑為二苯曱酮及其衍生物，硫雜蒽酮及其衍生物，二苯基乙二酮，樟腦醌，氧雜蒽酮，蒽醌。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中當光引發(fā)劑是上述奪氫型光引發(fā)劑與光引發(fā)劑助劑的組合，所用的光引發(fā)劑助劑是是醇類化合物、硫醇類化合物、四氫呋喃及胺類化合物，上述方法中所用的光引發(fā)劑助劑用量不超過單體質(zhì)量的20%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述方法中有機溶液所用的溶劑是氯代烷烴、酮類，呋喃類，醇類，酯類，醚類，苯及其衍生物，乙腈。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中上述方法中所用的單體是水溶性單體或者油溶性單體。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在紫外光照射下引發(fā)聚合2-3小時。全文摘要一種利用再引發(fā)休眠基團制備嵌段共聚物的方法屬于共聚物領(lǐng)域。利用休眠基團的再引發(fā)能力引發(fā)聚合的產(chǎn)物是接枝聚合物，只是對基體材料的表面改性。而嵌段聚合物可作表面活性劑、粘接劑、纖維和熱塑性彈性體及用在聚合物自組裝制備納米結(jié)構(gòu)材料等。本發(fā)明步驟將奪氫型光引發(fā)劑或者奪氫型光引發(fā)劑與光引發(fā)劑助劑的組合和單體的有機溶液在氮氣或者氬氣氣體保護下用紫外光照射反應(yīng)30-180分鐘，得到鏈末端帶有可再引發(fā)休眠基團的前驅(qū)體聚合物；光引發(fā)劑的用量為單體質(zhì)量百分比的0.1％-3.5％；以上述前驅(qū)體聚合物為引發(fā)劑，在75-120℃下熱引發(fā)聚合4-30小時或在紫外光照射下引發(fā)聚合1-4小時，得到嵌段共聚物；反應(yīng)器為密閉容器，反應(yīng)器正對光源部分的透光率要大于80％。文檔編號C08F2/46GK101302279SQ200810114670公開日2008年11月12日申請日期2008年6月6日優(yōu)先權(quán)日2008年6月6日發(fā)明者劉蓮英,輝孟,楊萬泰申請人:北京化工大學