專利名稱：連接在顏料上的聚合物和其它基團以及后續(xù)反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料以及連接在顏料上的化學基團。更確切地說，本發(fā)明涉及將各種不同類型的化學基團，例如聚合物連接在顏料上的改進方法。
背景技術(shù)：
聚合物與含有比表面基團(例如酚和羧基)的炭黑表面，例如槽法炭黑的表面進行接枝的方法早已存在。但這些方法不易于把爐上的聚合物和乙炔黑進行表面接枝，因為這些炭黑通常缺少特定的官能團。在這里描述的方法其優(yōu)點在于無論原有的官能團如何，聚合物均可與炭黑的表面進行表面接枝。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)在顏料的表面上接枝有聚合物的顏料當用于噴墨(inkjet)油墨時，可使性能得到改進。這些材料與傳統(tǒng)的油墨相比可使印刷圖像更耐水，輪廓色smearfast，并且更耐污。印刷圖像的邊緣分辨能力以及顏料間的洇滲性能也得到了提高。分散穩(wěn)定性也得到了極大的改善。
US5851280公開了經(jīng)由重氮反應(yīng)將有機基團連接在顏料上的方法，其中有機基團是重氮鹽的一部分。通過與顏料反應(yīng)，象炭黑等有機基團就連接在了顏料上。這些經(jīng)改性的顏料可用于各種用途，例如油墨，噴墨油墨，涂料，調(diào)色劑，塑料，橡膠等。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員希望能進一步開發(fā)將有機基團和主要的聚合物連接在顏料上的方法以用于上面所描述的應(yīng)用中。這些添加的方法作為極好的可供替代的方法用于形成改性的顏料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將包括聚合物在內(nèi)的化學基團連接在顏料上的改進方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新型的改性顏料以及含有它們的組合物，例如油墨和涂料。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在下面描述中部分地被闡述并且從這一描述中它們將變得一目了然，或者它們可由本發(fā)明的實踐中了解到。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點可通過書面描述和所附權(quán)利要求中特別指出的要素和其組合來實現(xiàn)和獲得。
根據(jù)本發(fā)明的目的，為了實現(xiàn)這些以及其它優(yōu)點在這里將對其作具體和廣泛地描述，本發(fā)明涉及通過將至少一種化學基團連接在顏料上制造改性顏料的方法。該方法包括使連接有第一化學基團的顏料與第二化學基團反應(yīng)形成連接有第三化學基團的顏料，其中，第二化學基團與第一化學基團反應(yīng)形成第三化學基團。第一化學基團含有至少一種親核體，第二化學基團含有至少一種親電體，或反之亦然。優(yōu)選在該方法中，第二化學基團為聚合物或含有一聚合物。
本發(fā)明還涉及一種改性顏料，該改性顏料包括連接了至少一種有機基團的顏料，其中所述有機基團包括至少一種(2-硫酸根合乙基)砜基團和至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及包括連接了至少一種有機基團顏料的改性顏料，其中所述有機基團包括至少一種苯甲酸基團和至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及包括連接了至少一種有機基團顏料和酰化劑的改性顏料，其中所述有機基團包括至少一種親電體和至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明還涉及含有上述改性顏料的油墨組合物。本發(fā)明的改性顏料也可用在涂料，塑料，橡膠，調(diào)色劑等各種應(yīng)用中。
可以理解，上述一般性的描述和下面所作的詳細描述僅是一種示范性的說明，它只是對本發(fā)明所要保護的內(nèi)容做進一步的解釋。
本發(fā)明的詳細描述本發(fā)明涉及將化學基團連接在顏料上的一種新穎的改進方法。化學基團優(yōu)選為有機基團，更優(yōu)選包括高分子基團。
更詳細地說，本發(fā)明包括將至少一種化學基團連接在至少一種類型顏料上的方法。該方法包括使連接有第一化學基團的顏料和第二化學基團反應(yīng)，以便第一化學基團和第二化學基團彼此反應(yīng)形成連接在顏料上的第三化學基團。第一化學基團含有至少一種親核體，第二化學基團含有至少一種親電體或反之亦然；其意思是第一化學基團含有至少一種親電體，而第二化學基團含有至少一種親核體。
本發(fā)明的顏料可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員常規(guī)使用的如何類型的顏料，例如黑顏料和其它有色顏料。
黑顏料的代表性實例包括各種炭黑(顏料黑7)例如槽法炭黑，爐黑和燈黑，它包括例如以Regal_，Black Pearls_，Elftex_，Monarch_，Mogul_和Vulcan_商標銷售的，購自于Cabot公司的炭黑(例如Black Pearls_2000，Black Pearls_1400，Black Pearls_1300，Black Pearls_1100，BlackPearls_1000，Black Pearls_900，Black Pearls_880，Black Pearls_800，BlackPearls_700，Black Pearls_L，Elftex_8，Monarch_1400，Monarch_1300，Monarch_1100，Monarch_1000，Monarch_900，Monarch_880，Monarch_800，Monarch_700，Mogul_L，Regal_330，Regal_400，Vulcan_P)。其它合適的炭黑包括，但不限于Printex40，Printex80，Printex300，Printex L，Printex U，Printex V，Special Black 4，Special Black 5，F(xiàn)W200(它們購自于Degussa公司)，Raven780，Raven890，Raven1020，Raven1040，Raven1255，Raven1500，Raven5000，Raven5250(它們購自于Colombian化學公司)和購自于Mitsubishi化學公司的MA100和MA440。有色顏料一般具有較寬范圍的BET表面積(它是通過氮吸附測量的)。優(yōu)選有色顏料的表面積等于或大于85m2/g，更優(yōu)選等于或大于約100m2/g，因此其對應(yīng)于較小的原始/聚集體顆粒尺寸。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)這一表面積可使處理試劑在顏料的表面上更均勻的分布并且可達到有效的水平，并且在后處理后表面改性的有色顏料的百分產(chǎn)量也較高。如果有色顏料優(yōu)選的較高表面積(對應(yīng)于較小的顆粒尺寸)不容易得到的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員會知道將有色顏料進行常規(guī)的粉碎或采用尺寸減小的技術(shù)，例如球磨或氣流粉碎以減小顏料的粒徑至所希望的值。
顏料也可以從傳統(tǒng)的有色顏料中選擇。有色顏料可以是藍，黑，褐色，藍綠色，綠色，白色，紫色，洋紅，紅色，黃色以及其混合物。有色顏料的合適類型包括，例如蒽醌，酞菁藍，酞菁綠，重氮，單偶氮，皮蒽酮，么，雜環(huán)黃，喹吖啶酮，以及(硫代)靛青。酞菁藍的代表性例子包括，銅酞菁藍及其衍生物(顏料藍15)。喹吖啶酮的代表性例子包括，顏料橙48，顏料橙49，顏料紅122，顏料紅192，顏料紅202，顏料紅206，顏料紅207，顏料紅209，顏料紫19和顏料紫42。蒽醌的代表性例子包括，顏料紅43，顏料紅194(Perione紅)，顏料紅216(溴化皮蒽酮紅)和顏料紅226(皮蒽酮紅)。么的代表性例子包括，顏料紅123(朱紅色)，顏料紅149(猩紅色)，顏料紅179(褐紫紅色)，顏料紅190(紅)，顏料紫19，顏料紅189(黃shade紅)，顏料紅224。硫代靛青的代表性例子包括，顏料紅86，顏料紅87，顏料紅88，顏料紅181，顏料紅198，顏料紫36，和顏料紫38。雜環(huán)黃的代表性例子包括，顏料黃1，顏料黃3，顏料黃12，顏料黃13，顏料黃14，顏料黃17，顏料黃65，顏料黃73，顏料黃74，顏料黃151，顏料黃117，顏料黃128，和顏料黃138。此種顏料是從數(shù)種來源以粉末或壓片形式商購到，包括BASF公司，Engelhard公司，和Sun化學公司。其它合適的有色顏料的例子描述在Colour Index，第三版(The Society of Dyers and Colourists，1982)中。用氮吸附測量，有色顏料通常具有大范圍的BET表面積。
顏料的其它實例包括Hostafine_系列，例如Hostafine_黃GR(顏料13)，Hostafine_黃(顏料83)，Hostafine_紅FRLL(顏料紅9)，Hostafine_RubineF6B(顏料184)，Hostafine_藍2G(顏料藍15∶3)，Hostafine_黑T(顏料黑7)和Hostafine_黑TS(顏料黑7)，它們得自于Hoechst Celanese公司，NormandvMagenta RD-2400(Paul Uhlich)，Paliogen Vio1et5100(BASF)，Paliogen_Violet5 890(BASF)，Permanent Violet VT2645(Paul Uhlich)，HeliogenGreen L8730(BASF)，Argyle Green XP-111-S(Paul Uhlich)，Brilliant GreenToner GR 0991(Paul Uhlich)，Heliogen_Blue L6900，L7020(BASF)，Heliogen_Blue D6840，D7080(BASF)，Sudan Blue OS(BASF)，PV Fast BlueB2GO1(American Hoechst)，Irgalite Blue BCA(Ciba-Geigy)，Paliogen_Blue6470(BASF)，Sudan III(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan II(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan IV(Matheson，Coleman，Bell)，Sudan Orange G(Aldrich)，SudanOrange 220(BASF)，Paliogen_Orange 3040(BASF)，Ortho Orange OR2673(Paul Uhlich)，Paliogen_Yellow 152，1560(BASF)，Lithol Fast Yellow0991K(BASF)，Paliotol Yelow 1840(BASF)，Novoperm_Yellow FG1(Hoechst)，Permanent Yellow YE 0305(Paul Uhlich)，Lumogen YellowD0790(BASF)，Suco-Gelb L 1250(BASF)，Suco-Yellow D1355(BASF)，Hostaperm_Pink E(American Hoechst)，F(xiàn)anal Pink D4830(BASF)，CinquasiaMagenta(Dupont)，Lithol Scarlet D3700(BASF)，Toluidine Red(Aldrich)，Scarletfor Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmanm of Canada)，E.D.ToluidineRed(Aldrich)，Lithol Rubine Toner(Paul Uhlich)，Lithol Scarlet 4440(BASF)，Bon Red C(Dominion Color Company)，Royal Brilliant Red RD-8192(PaulUhlich)，Oracet Pink RF(Ciba-Geigy)，Paliogen_Red 3871K(BASF)，Paliogen_Red 3340(BASF)，以及Lithol Fast Scarlet L4300(BASF)。
除了顏料外，本發(fā)明還可用于改性碳材料，如碳纖維、石墨纖維、石墨粉、碳布、玻璃碳產(chǎn)品以及活性炭產(chǎn)品等。
不同的顏料和/或碳材料的混合物可用在本發(fā)明的方法中。
第一化學基團可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)以各種方式連接在顏料上。優(yōu)選，第一化學基團是通過重氮反應(yīng)連接在顏料上，其可通過在US5922118，US5900029，US5895522，US5885335，US5851280，和US5837045中描述的方法和組分來實現(xiàn)，在這里將它們作為參考資料引入。用這種方式，第一化學基團優(yōu)選為與顏料反應(yīng)的重氮鹽的一部分，以便形成連接有第一化學基團的顏料。因此，第一化學基團優(yōu)選直接連接到顏料上。本發(fā)明的方法使用已連接有第一化學基團的顏料，并且對實現(xiàn)第一化學基團的連接沒有特別限制。
第一化學基團優(yōu)選包括有機基團，更優(yōu)選含有至少一種芳族基團，其優(yōu)選含有至少一種親電體。正如早先所述的那樣，當下面要詳細討論的第二化學基團含有至少一種親電體時，該化學基團可替代的或另外含有至少一種親核體。優(yōu)選第一化學基團的具體例子為苯基-(2-硫酸根合乙基)砜。
之后將連接有第一化學基團的顏料與第二化學基團反應(yīng)。優(yōu)選第二化學基團含有至少一種高分子基團，更優(yōu)選含有一或多種聚胺，聚環(huán)氧烷，多元醇或聚丙烯酸酯，包括其鹽和衍生物。具體的優(yōu)選實例為聚乙烯亞胺或聚乙烯基醇。正如早先所說的那樣，當?shù)谝换瘜W基團含有至少一種親電體時，第二化學基團可含有至少一種親核體。因此，優(yōu)選第二化學基團為親核聚合物。作為替代，當?shù)谝换瘜W基團含有至少一種親核體時，第二化學基團可含有至少一種親電體。
第一化學基團和/或第二化學基團可有一個以上的親電體或親核體存在。而且，當?shù)谝换瘜W基團，例如含有至少一個親電體時，第一化學基團也可含有一或多個親核體。換句話說，第一化學基團和/或第二化學基團都可含有親電體和親核體。而且，第一化學基團和/或第二化學基團可含有一種類型以上的親核體和/或親電體。例如，優(yōu)選含有至少一種親電體的第一化學基團可含有一種類型以上的親電體。第一化學基團和/或第二化學基團優(yōu)選為有機基團。第一化學基團更優(yōu)選為至少一種烷基或芳基。在下面的表1中說明了優(yōu)選的親電體和親核體，它們是第一化學基團或第二化學基團的一部分。注意，任何親電基團均可與任何合適的親核基團一起使用(反之亦然)。
表1.可能的親電體和親核體

優(yōu)選當?shù)谝换瘜W基團和第二化學基團反應(yīng)時，在兩個基團間形成共價鍵或其它鍵，從而形成第三化學基團，該基團最終連接在顏料上。根據(jù)所使用的第一化學基團和第二化學基團，所得的產(chǎn)物(為第三化學基團)可含有一些副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物不是第三有機基團的部分。換句話說，第一化學基團和第二化學基團可彼此反應(yīng)，其中所進行的反應(yīng)僅產(chǎn)生第三化學基團(例如，胺與環(huán)氧化物的反應(yīng))或所進行的反應(yīng)可形成第三化學基團和副產(chǎn)物(例如胺與醛的反應(yīng)生成亞胺，其中水是副產(chǎn)物)。
因此，所得到的第三化學基團優(yōu)選為直接連接在顏料上的芳族基團，并且至少一個高分子基團經(jīng)連接基連接在芳族基團上，這可例如通過選自上面表1中的A+Z的反應(yīng)來限定并且在下面的實施例中對其作了進一步的描述。
在第一化學基團和第二化學基團間的反應(yīng)和所得到的鍵可通過任何類型的反應(yīng)來形成，例如SN2置換反應(yīng)，1，2或1，4加成反應(yīng)，縮合反應(yīng)(例如酯化和酰胺化)，?；磻?yīng)，成環(huán)反應(yīng)或任何其它已知的優(yōu)選可形成穩(wěn)定鍵(例如，共價鍵)的化學反應(yīng)。
如前所述，優(yōu)選第二化學基團包括至少一種高分子基團。在本發(fā)明中使用的可商購的親核聚合物的其它實例包括，但不限于聚胺(例如聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，支化或直鏈的聚乙烯亞胺-例如，LubrasolsTM和其鹽，以及聚乙烯亞胺的衍生物，例如?；木垡蚁﹣啺?，dendrimers(例如，PAMAM StarburstTMdendrimers)；聚亞烷基二醇衍生物(例如，聚乙二醇和聚丙二醇衍生物以及胺取代的聚乙二醇和聚丙二醇)；蛋白質(zhì)，例如水解明膠；多熔素；多元醇(例如，聚乙烯基醇和乙烯基醇共聚物)；聚丙烯酸酯(例如，胺取代的和醇取代的聚丙烯酸酯)等。
本發(fā)明的過程可重復一或多次，從而將其它的基團連接在第三化學基團上。當重復步驟時，連接的第三化學基團成為最初的第一化學基團，因此可使用附加的第二化學基團與第三化學基團反應(yīng)。如果最初的第三化學基團含有至少一種親核體，則當重復這一過程時，附加的第二化學基團優(yōu)選至少含有一種親電體，如果最初的第三化學基團含有至少一種親電體，則反之亦然。當重復時，化學基團可與最初的步驟中使用的那些基團相同或不同。
換句話說，含有第三化學基團的改性顏料可進行進一步的反應(yīng)和改性。優(yōu)選第三化學基團是通過與?；瘎┓磻?yīng)，例如與羧酸，羧酸的衍生物或酸酐反應(yīng)來進一步改性。更優(yōu)選為，第三化學基團與琥珀酸酐或聚丙烯酸的?；饔谩．?shù)谌瘜W基團含有聚胺，例如聚乙烯亞胺時，這種?；磻?yīng)是最優(yōu)選的。
此外，作為對上述方法的改進，具有第一化學基團的重氮鹽前體可首先與第二化學基團反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物是具有第三化學基團的重氮鹽前體。之后，將該具有第三化學基團的重氮鹽前體轉(zhuǎn)變?yōu)楹械谌瘜W基團的重氮鹽，此后通過上述重氮反應(yīng)將其連接到顏料上。該重氮鹽前體是在第一化學基團與第二化學基團反應(yīng)所需的條件下通常穩(wěn)定的基團，并且而后被轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}。該前體的例子包括，含有硝基并具有第一化學基團的芳族基團。在前體轉(zhuǎn)變過程中可采用一或多個步驟。優(yōu)選的方法包括將硝基還原為芳族氨基，之后使其與亞硝酸鈉和酸反應(yīng)。
一種類型以上的反應(yīng)產(chǎn)物可連接到顏料上。因此，各種不同的第三化學基團可在同一顏料上。換句話說，不同類型的第一化學基團可連接到顏料上。此外，不同類型的第二化學基團可與一或多種類型的化學基團反應(yīng)。因此，不同的第一化學基團和第二化學基團的任意組合是可能的，從而導致在顏料上存在多種類型的第三化學基團。
通常，連接有第一化學基團的顏料與第二化學基團優(yōu)選在含水介質(zhì)如水中混合在一起，形成具有第三化學基團的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的，該反應(yīng)在室溫下進行，但其它溫度也可使用。而后，將所形成的改性顏料通過膜滲濾和/或離子交換法和/或在上述專利中描述過的處理其它改性顏料的其它方法進行后處理。
本發(fā)明還涉及一種改性顏料，該顏料包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中有機基團包括第一化學基團與第二化學基團的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的，連接基團含有至少一種第一化學基團(例如，芳基或烷基)與至少一種親核的或親電的有機基團(例如，聚合物)的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選的，連接到本發(fā)明改性顏料上的有機基團是至少一種(2-硫酸根合乙基)砜與至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。更優(yōu)選的是，其中(2-硫酸根合乙基)砜是苯基-(2-硫酸根合乙基砜)，而且該基團是直接連接到顏料上的。另外，連接在本發(fā)明改性顏料上的有機基團優(yōu)選為至少一種苯甲酸基團與至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物，并且最優(yōu)選為其中苯甲酸基團直接連接到顏料上。優(yōu)選的，該親核聚合物包括至少一種聚(乙烯基醇)，聚乙烯亞胺，聚亞烷基二醇，或其組合。
本發(fā)明的改性顏料可用于上述專利中描述的各種應(yīng)用中。為形成最終用途的各種配方和引入方式公開在這些專利中。優(yōu)選的，改性顏料用于油墨(例如，噴墨油墨)和涂料等中。通常，改性的顏料可與至少一種液體載體(例如，含水的或非水的)一起存在，并且還可包括常規(guī)成分，如濕潤劑等。
通過下述實施例的描述將使本發(fā)明更加清楚，這些實施例純系對本發(fā)明的舉例說明。
實施例實施例1-11反應(yīng)式1示出了實施例1-11的兩步反應(yīng)的順序，其中含有親電體(A)的第一化學基團被首先連接在顏料表面上，之后含有親核體(Z)的第二化學基團(聚合物或其它種類)在接下來的步驟中被加入。下面的圖解僅是說明性的，而不是對本發(fā)明的限制。上面的表1列舉了A～Z的實例。
反應(yīng)式1下面給出了A＝(2-硫酸根合乙基)-砜(2SES)，羧酸和酰疊氮，Z＝醇和胺的實施例。
反應(yīng)式2示范性的描述了2SES的機理。
反應(yīng)式2 (2-磺乙基)砜(2SES)官能度為烷化劑前體，因此，它是一種親電體。2SES基團的堿催化消除會導致乙烯基砜的形成，該乙烯基砜接下來可與胺，醇和硫醇反應(yīng)。含有親核體的許多有用的化合物可通過商購來實現(xiàn)這一反應(yīng)過程。
實施例A-D-2SES的連接在下面的實施例中，2SES基團是通過下面反應(yīng)式3所示的氨基苯基-(2-硫酸根合乙基)砜(APSES)的重氮化連接在顏料上的。因此，第一化學基團可與幾種親核聚合物進行后續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)式3

APSES APSES-處理的顏料按照下面的一般步驟來制備這些改性的顏料。其結(jié)果列于下面的表2中。
根據(jù)下面表中所列舉的具體含量，在ProcessAll混合器中，將炭黑和APSES在蒸餾水中混合。該混合物在50-55℃下加熱并在300RPM下混合10分鐘。在10-15分鐘內(nèi)向其加入25％(成分的重量百分比)的亞硝酸鈉(見下面表2的用量)以及附加50ml的蒸餾水。所得的混合物在60℃下加熱2小時。通過用水稀釋而將內(nèi)含物稀釋成～15％(以重量計)固體的最終濃度，之后通過離心和膜滲濾來提純。所得的產(chǎn)物為在水中的細的顆粒分散體。鈉的測定是用Orion ISE探針直接在該分散體上進行的。其結(jié)果是以干炭黑為基礎(chǔ)進行報告的。硫的分析是在用甲醇進行Soxhlet萃取一整夜的干炭黑上進行的。
表2

實施例1-7APSES處理的顏料與聚胺的反應(yīng)(A＝2SES；Z＝胺)按照下面的一般步驟制備這些改性的顏料。
在室溫下，伴隨著有力地攪拌滴加10-15％固體分散體的APSES處理的炭黑1小時，從而得到聚乙烯亞胺(1-10摩爾過量的聚合物超過親電體官能度)在蒸餾水(其體積相當于分散體體積)中的溶液。之后將所得的混合物攪拌18-48小時。由此得到的粗產(chǎn)物先用10體積的0.1M NaOH，之后再用10體積的蒸餾水通過膜滲濾進行提純。所得到的提純產(chǎn)物具有下面的物理和印刷性能。
表3聚胺與APSES處理的炭黑*的次級反應(yīng)

*摩爾比＝在炭黑的表面上存在的每摩爾鈉中聚合物的摩爾數(shù)；PEHA＝五乙撐六胺；PEI()＝聚乙烯亞胺(平均MW)；diaf’d＝diafiltered使用PALLFILTRON筒形滲濾隔膜，其MW cut-off＝10000；印刷OD＝平均光密度計的光密度讀數(shù)，它是在一套六種紙型上的印刷黑方塊獲得的，其是用Canon BJC4400噴墨打印機以標準配方印刷的；ICB＝顏料間洇滲性能的定性等級評定，其主要是在相鄰的印刷的黑測試條和黃測試條間的界面處進行判斷(Excel.指的是沒有看到黑油墨滲入黃油墨的跡象)；WF＝耐水測量，它測試的是當0.025ml的水滴過印刷物時，直至觀察不到油墨流出為止所需要的時間；輪廓色的污跡＝當標準的熒光輪廓色標記擦過印刷文本時，定性的測量有多少黑油墨被涂污(Excel.指的是沒有可見的油墨被去掉)。
實施例8聚乙烯基醇和APSES處理的炭黑的反應(yīng)(A＝2SES，Z＝醇)向250ml，3頸圓底燒瓶中裝入81.25mL的APSES處理的炭黑溶液，實施例C。向該分散體中加入13.2g的聚乙烯基醇(MW13000-23000)同時用機械攪拌器進行攪拌?；旌衔锉患訜岬交亓饕匀芙饩酆衔?。在約30分鐘內(nèi)向回流的分散體中加入含0.45g氫氧化鈉的溶液。
在約1小時后，減小熱量，并繼續(xù)攪拌一整夜。所得的分散體倒入滲析袋中(Spectra/Por CE 300000MW cutoff)并相對于蒸餾水進行透析(10次水交換)。測試產(chǎn)品的％聚合物，該聚合物作為揮發(fā)物是通過TGA測定的。在水蒸發(fā)后，該透析產(chǎn)物為21.23％的聚合物(揮發(fā)物)，以重量計。
在該分散體中，中值顆粒尺寸為200nm。電動電勢為-17.7mV。由5％固體分散體制成的drawdown的光密度為1.48，在8分鐘時其干燥到可接觸，并且在5分鐘內(nèi)它是耐水的。
實施例9PEG750與APSES處理的炭黑的反應(yīng)(A＝2SES，Z＝醇)在氮氣環(huán)境下，向干燥的250mL，3頸圓底燒瓶中裝入0.25g氫化鈉(在油中為60％)。通過用庚烷沖洗固體來去除油。之后向其中加入82g干燥的聚乙二醇(750MW，由甲苯通過濃縮來干燥)。將該混合物加熱到50℃并攪拌90分鐘。之后向其中加入10g干燥的APSES處理的炭黑，實施例C。在約50℃下攪拌該漿料一整夜。
將該漿料稀釋成四氫呋喃(THF)并通過加入己烷來沉淀(5份THF/3份己烷)。產(chǎn)物通過過濾來分離并進一步通過用5∶3的THF/己烷進行Soxhlet萃取來提純。所得到的產(chǎn)物在水中不能很好的分散。由TGA測得的揮發(fā)物的含量為11.5％重量。含水分散體的中值顆粒尺寸為687nm，電動電勢為-28.2mV。
實施例10對-氨基苯甲酸(PABA)處理的炭黑與聚乙烯基醇的反應(yīng)(A＝羧酸，Z＝醇)在50～75℃下，約10分鐘左右，向34mL的Cab-O-Jet_-300黑色分散體(5g固體)的分散體中加入6.5g聚乙烯基醇(MW13000～23000)。攪拌該混合物以完成聚合物的溶解。向該分散體中加入0.275mL的conc.鹽酸。之后在70℃的迫風爐中蒸發(fā)該懸浮體2.5天。
固體在攪拌下被再次分散到38mL的溫水(75-80℃)中。所得的分散體倒入滲析袋(Spectra/Por CE 300000MW cutoff)并相對于蒸餾水進行透析(6次水交換)。測試產(chǎn)品的％聚合物，該聚合物作為揮發(fā)物是通過TGA測定的。在水蒸發(fā)后，該透析產(chǎn)物為19.81％的聚合物(揮發(fā)物)，以重量計。該分散體的中值顆粒尺寸為268nm。
實施例11經(jīng)與酰疊氮取代的炭黑的反應(yīng)制備PEI取代的炭黑(A＝酰疊氮，Z＝胺)在100℃的爐中干燥PABA取代的炭黑分散體(BP700，PABA取代的當量為～0.55mmol/g)幾小時以得到一黑色固體。用研缽和研棒在干燥條件下將該材料研磨成細的粉末。在室溫下，向懸浮在50g干DMF中的10g該粉末中加入1.4g二苯基磷酰基疊氮化物。該混合物在干燥的氮氣環(huán)境下被攪拌18小時。在這一過程中，懸浮體變成DMF分散體。通過將其加入蒸餾水中而使部分所得產(chǎn)物沉淀，之后對黑色的固體進行過濾，沖洗以及在vacuo中干燥。燃燒分析說明該樣品含有1.93％的氮氣，其相當于每克固體中含有0.46mmol的疊氮化物。一部分上述DMF溶液(10g)滴加到4.5gPEI(1200)與20ml蒸餾水組成的溶液中。在室溫下攪拌3小時后，混合物用10體積0.01M的NaOH進行滲濾，之后用10體積蒸餾水進行滲濾(10000MWcut-off隔膜)。最終混合物的濃度為～12％的固體。所得分散體的物理性能非常類似于表2中所示的實施例4和6的性能。
實施例12-14下面的實施例說明了改性碳產(chǎn)品的進一步反應(yīng)或改進。
實施例12聚氨基-炭黑與琥珀酸酐的反應(yīng)通過加入2M NaOH而將實施例2得到的800g分散體(乙酸鹽，12.71％固體)的pH值調(diào)節(jié)到pH值為8.2。在室溫下向這一攪拌溶液中以2g的增量加入15.3g的琥珀酸酐，同時通過滴加2M NaOH而保持其pH值在8～8.5之間。這總共需要150.4g的2M NaOH。在加入完成后，混合物在pH值為8.1下攪拌18小時(一整夜)。所得混合物首先用10體積的0.01M NaOH，之后用10體積的蒸餾水在補充的流體中通過滲濾(10000MW cutoff，PallFiltron隔膜)來提純。所得分散體具有下面的性能8.35％固體，pH＝10.19，粘度(Brookfield)＝1.88cP，表面張力＝75.5達因/cm，UPA的平均體積＝156nm。
實施例13聚氨基-炭黑與多元酸的反應(yīng)在攪拌下將500.0g由實施例2獲得的分散體(鹽酸鹽，12.5％的固體)滴加到187.51g聚丙烯酸(MW＝2000)與1.9L去離子水組成的溶液中。將所得的混合物轉(zhuǎn)移到pyrex碟中并加熱以使其干燥，之后在150℃下烘烤15.5小時。在干燥的樣品冷卻到室溫后，所得的固體殘余物用Silverson high sheer混合器在0.1M NaOH中再次被分散。當混合時，定期地添加1.0M NaOH直至pH值在11-12的范圍內(nèi)。之后將這一粗產(chǎn)物用30體積的0.1M NaOH，然后用30體積去離子水通過膜滲濾(50000 MW cutoff，Pall Filtron隔膜)來提純。然后通過0.5μ的Pall過濾器來過濾該產(chǎn)物以得到具有下面物理性能的分散體11.2％的固體，pH值為10.2，粘度(Brookfield)＝3.4cP，表面張力＝72.3達因/cm，UPA的平均體直徑＝158nm。TGA分析顯示有10-20％的聚合物已被連接。
可用聚苯乙烯和丙烯酸，聚苯乙烯和馬來酸以及聚丙烯酸酯/MW1000-10000的酸聚合物來進行類似的反應(yīng)。
實施例14聚氨基炭黑與多元酸以及和隨后的乙醇的反應(yīng)遵循實施例14所描述的步驟。但在將干燥的樣品冷卻到室溫后，所得的固體殘余物被再次分散在乙醇中而不是0.1M NaOH中(如在實施例14中所述的那樣)。原料被重新分散在95％的乙醇中并進行滲濾(也是用95％的乙醇)以得到良好品質(zhì)的分散體。TGA分析顯示有31％的聚合物連接。
在考慮了本說明書以及這里披露的本發(fā)明的實際操作和其等價物后，本發(fā)明的其它實施方案對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。說明書和實施例僅是一種示范性的說明，其真實的范圍以及本發(fā)明的精神將通過下面的權(quán)利要求及其等價物來指示說明。
權(quán)利要求
1.一種制造改性顏料的方法，包括將連接有第一化學基團的顏料與第二化學基團反應(yīng)形成所述連接有第三化學基團的顏料，其中第二化學基團與第一化學基團反應(yīng)形成第三化學基團，所述第一化學基團含有至少一種親電體，所述第二化學基團含有至少一種親核體或者反之亦然。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述連接有第一化學基團的顏料是通過將具有第一化學基團的重氮鹽與至少一種類型的顏料反應(yīng)形成連接有含有第一化學基的基團的顏料而制備的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一化學基團，第二化學基團以及第三化學基團均含有至少一種有機基團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中有機基團選自羧酸或酯，?；?，磺酰氯，酰疊氮，異氰酸酯，酮，醛，酸酐，酰胺，酰亞胺，亞胺，α，β-不飽和酮和醛，烷基鹵，環(huán)氧化物，烷基磺酸酯和硫酸酯，胺，肼，醇，硫醇，酰肼，肟，陰碳離子，芳族化合物以及其鹽和衍生物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一化學基團含有烷基硫酸酯基團，羧酸基團或羧酸基團的鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中第一化學基團含有(2-硫酸根合乙基)砜基團。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中第一化學基團為苯基-(2-硫酸根合乙基)砜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第二化學基團含有聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中聚合物選自聚胺，聚環(huán)氧烷，多元醇，聚丙烯酸酯以及其鹽和衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中聚合物是聚胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中聚合物是聚乙烯亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料為炭黑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述顏料包括藍顏料，黑顏料，褐色顏料，藍綠色顏料，綠色顏料，白色顏料，紫色顏料，洋紅顏料，紅色顏料，黃色顏料或其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它還包括將所述連接在顏料上的第三化學基團與至少一種附加的第二化學基團反應(yīng)，其中附加的第二化學基團包括至少一種親電體，第三化學基團包括至少一種親核體，或者反之亦然。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中附加的第二化學基團包括羧酸基團，?；然鶊F或酸酐基團。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中附加的第二化學基團包括聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中聚合物選自聚胺，多元醇，聚亞烷基二醇，聚丙烯酸酯，蛋白質(zhì)，聚氨基酸以及其鹽和衍生物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中聚合物是聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中聚丙烯酸酯是聚丙烯酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中附加的第二化學基團是琥珀酸酐。
21.一種改性顏料，包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括至少一種(2-硫酸根合乙基)砜基團和至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的改性顏料，其中有機基團直接連接在顏料上。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的改性顏料，其中(2-硫酸根合乙基)砜基團是苯基-(2-硫酸根合乙基)砜。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的改性顏料，其中所述親核聚合物是聚乙烯基醇，聚亞烷基二醇，聚胺，或其組合。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的改性顏料，其中親核聚合物是聚乙烯亞胺或其衍生物或鹽。
26.一種改性顏料，包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括至少一種苯甲酸基團和至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的改性顏料，其中苯甲酸基團直接連接在顏料上。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的改性顏料，其中所述親核聚合物是聚乙烯基醇，聚亞烷基二醇，聚胺或其組合。
29.根據(jù)權(quán)利要求26的改性顏料，其中親核聚合物是聚乙烯亞胺或其衍生物或鹽。
30.一種改性顏料，包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括至少一種親電體和一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及一種酰化劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的改性顏料，其中親核聚合物為聚乙烯基醇，聚環(huán)氧烷，聚胺或其組合。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的改性顏料，其中親核聚合物是聚乙烯亞胺或其衍生物或鹽。
33.根據(jù)權(quán)利要求30的改性顏料，其中?；瘎┦晴晁狒蚓郾┧?。
34.一種油墨組合物，包括一種液體載體和一種改性顏料，其中改性顏料包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括連接有至少一種(2-硫酸根合乙基)砜基團的顏料與至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的油墨組合物，其中油墨組合物是噴墨油墨組合物。
36.一種油墨組合物，包括一種液體載體和一種改性顏料，其中改性顏料包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括連接有至少一種苯甲酸基團的顏料與至少一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的油墨組合物，其中油墨組合物是噴墨油墨組合物。
38.一種油墨組合物，包括一種液體載體和一種改性顏料，其中改性顏料包括連接有至少一種有機基團的顏料，其中所述的有機基團包括連接有至少一種親電體的顏料與一種親核聚合物的反應(yīng)產(chǎn)物；以及一種?；瘎?br> 39.根據(jù)權(quán)利要求38的油墨組合物，其中油墨組合物是噴墨油墨組合物。
全文摘要
一種通過將第一化學基團與第二化學基團反應(yīng)形成連接有第三化學基團顏料的改性顏料的制造方法。第一化學基團包括包括至少一種親核體，第二化學基團包括至少一種親電體或者反之亦然。本發(fā)明還公開了所得的改性顏料，以及含有該顏料的油墨組合物。
文檔編號C09C1/56GK1400991SQ01805143
公開日2003年3月5日 申請日期2001年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月7日
發(fā)明者保羅·S·帕隆博, 柯蒂斯·E·亞當斯 申請人:卡伯特公司