專利名稱：新型高分子材料聚芳醚酮砜無規(guī)則聚合物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于新型高分子材料聚芳醚酮砜無規(guī)則聚合物的制備方法，屬于新型高
分子材料領域。
背景技術：
近年來，芳香族聚合物材料的應用得到了飛速發(fā)展，在許多領域所表現出來的優(yōu) 異機械性能已經超過了金屬、陶瓷和玻璃等傳統(tǒng)材料。主鏈型芳香族聚合物材料是其中的 重要組成部分，這些特種高分子材料包括工程塑料、液晶聚合物、高溫耐熱性聚臺物、聚合 物粘結劑、高分子薄膜、碳-塑料聚合物以及各種碳素制品。芳香族化臺物具有分子結構牢 固、電子密度高及對稱性強等特點。主鏈上引入芳環(huán)可使高聚物剛性增大，整體結構更加 穩(wěn)定、牢固，玻璃化溫度和熱穩(wěn)定性也隨之提高，從而顯示出優(yōu)良的耐熱性和更多的功能特 性。 聚芳醚酮是一類綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性高分子材料，具有良好的結晶性、熱
可塑性、耐熱性、難燃性、耐燃性、耐藥性和成型性。它特別適合作高性能復合材料基材樹脂
和超級工程塑料，在電子電器、宇航、原子能工程等高科技領域獲得了廣泛應用。 目前已商品化的聚芳醚醚酮(PEEK)和聚芳醚酮酮(PEKK)由于其主鏈的規(guī)整性和
剛性，難溶難熔，給加工帶來不便，使其應用受到一定的限制。為滿足不同用途的需要，在聚
合物分子主鏈中引入柔性的醚鍵、取代側基(苯基、三氟甲基、甲基等)或引入扭曲、非平面
的聯苯、萘環(huán)、氮雜萘環(huán)等結構可形成許多結構不同的聚芳醚酮類新品種。 為了滿足現代不同工業(yè)領域的需要，迫切要求拓展聚芳醚酮的應用范圍，為了達
到這一 目標需要改善該物質分子的結構，以提高共聚物的Tg(玻璃化溫度)，同時降低大分
子鏈規(guī)整性，減弱分子鏈間相互作用而降低共聚物的Tm(熔點)，或使該種聚合物能溶于部
分溶劑中，改善產品加工成型性能，擴大產品的應用范圍。 本發(fā)明是在親電縮聚合成聚芳醚酮酮(PEKK)的基礎上，以四氯對苯二甲酰氯 (TCTPC)為第三單體，與4，4-二苯氧基二苯砜(DP0DPS)和對苯二甲酰氯(TPC)進行三元低 溫溶液共縮聚制備了一系列多氯取代聚芳醚酮砜(PESEKK/C-PESEKK)無規(guī)共聚物，目前， 有關主鏈苯環(huán)上含多個鹵素取代基的聚芳醚酮類產品尚未見文獻報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供了一種新型高分子材料多氯取代聚芳醚酮砜的制備方法。 本發(fā)明的技術解決方案如下 (1)四氯對苯二甲酰氯(TCTPC)的合成 在裝有氯氣導管、干燥的三口瓶中加入TPC(對苯二甲酰氯)及鐵粉和三氯化鐵， 升溫并通人氯氣反應，繼續(xù)升溫進行氯化至不再吸氯為止，冷卻，加入四氯化碳和活性炭回 流脫色，趁熱過濾，濾液濃縮，析出固體，再用四氯化碳進行結晶得到白色的TCTPC晶體。
(2)共聚物的合成
將無水AlCl3和DCE(l，2-二氯乙烷)加入裝有通N2氣管和機械攪拌器的干燥三 口瓶中，低溫滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DCE(l，2-二氯乙烷)混合液，約10min滴完， 依次加入DP0DPS (4， 4- 二苯氧基吡咯烷酮)、TCTPC和TPC，先于低溫反應，然后再室溫反應， 出現"爬桿"現象，加入適量DPODPS的1，2-二氯乙烷溶液封端，在冷卻條件下用甲醇猝滅 反應，過濾，用甲醇洗滌和抽提，得到白色粉末狀樹脂。 在本發(fā)明中所得到的白色粉末狀樹脂，是一種綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性高分子 材料。通過一系列的多氯取代反應形成的聚芳醚酮砜無規(guī)則聚合物。通過調節(jié)TCTPC和 TPC物質的質量比，還可合成一系列不同組成的PESEKK/C-PESEKK不規(guī)則共聚物。經分析 表明，該不規(guī)則共聚物為非晶態(tài)結構，其玻璃化轉變溫度介于168 232t:之間，高于PEEK 和PEKK，且隨共聚物中多氯取代C-PESEKK結構單元含量增加而增加，5 %熱失重溫度則稍 低于PEEK和PEKK。共聚物易溶于氯仿及DMF和DMS0等強極性非質子有機溶劑中，極大的 拓展了該種物質的應用范圍。
權利要求
新型高分子材料聚芳醚酮砜無規(guī)則聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)四氯對苯二甲酰氯(TCTPC)的合成在裝有氯氣導管、干燥的三口瓶中加入TPC(對苯二甲酰氯)及鐵粉和三氯化鐵，升溫并通人氯氣反應，繼續(xù)升溫進行氯化至不再吸氯為止，冷卻，加入四氯化碳和活性炭回流脫色，趁熱過濾，濾液濃縮，析出固體，再用四氯化碳進行結晶得到白色的TCTPC晶體。(2)共聚物的合成將無水AlCl3和DCE(1，2-二氯乙烷)加入裝有通N2氣管和機械攪拌器的干燥三口瓶中，低溫滴加NMP(N-甲基吡咯烷酮)和DCE(1，2-二氯乙烷)混合液，約10min滴完，依次加入DPODPS(4，4-二苯氧基吡咯烷酮)、TCTPC和TPC，先于低溫反應，然后再室溫反應，出現“爬桿”現象，加入適量DPODPS的1，2-二氯乙烷溶液封端，在冷卻條件下用甲醇猝滅反應，過濾，用甲醇洗滌和抽提，得到白色粉末狀樹脂。
2. 根據權利(1)中所說的四氯對苯二甲酰氯(TCTPC)的合成，其特征在于mTpc(對苯二甲 隨)m鐵粉m三氯化鐵二 10 : 0.5 : l，升溫至120。C，反應時間為2 2. 5h，繼續(xù)升溫至 175 180°C。
3. 根據權利(2)中所說的共聚物的合成，其特征在于m無水A謡(m。D : Vu—二氣乙焼= 1 . 400，m N—甲基吡咯烷酮(mol) . VDCE = 1 . 250 ;依 欠力口人的m4,4—二苯氧基吡咯烷酮.m四氯對苯二甲酰氯.m對苯二申St氣二2 : i : i ;低溫為-8t: -i(rc，反應時間為2h;室溫下反應時間為5 7h，反應后用冰浴冷卻反應。
4. 根據權利(2)中所說的得到的白色粉末狀樹脂，即本發(fā)明所說的聚芳醚酮砜無規(guī)則 聚合物，其特征在于它是一種綜合性能優(yōu)異的新型熱塑性高分子材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型高分子材料聚芳醚酮砜無規(guī)則聚合物的制備方法。以四氯對苯二甲酰氯(TCTPC)為第三單體，與4，4-二苯氧基二苯砜(DPODPS)和對苯二甲酰氯(TPC)進行共縮聚制備了多氯取代聚芳醚酮砜(PESEKK/C-PESEKK)無規(guī)共聚物。該不規(guī)則共聚物為非晶態(tài)結構，其玻璃化轉變溫度高于PEEK和PEKK，且隨共聚物中多氯取代結構單元含量增加而增加，熱失重溫度則稍低于PEEK和PEKK。共聚物易溶于氯仿等強極性非質子有機溶劑中，極大的拓展了該類物質的應用范圍。
文檔編號C08G67/00GK101759850SQ20081016276
公開日2010年6月30日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權日2008年12月11日
發(fā)明者吳菁 申請人:吳菁