專利名稱：一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工、化纖領(lǐng)域，是聚酯聚合物產(chǎn)品制造技術(shù)的一部分。
背景技術(shù)：
聚酯是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，具有四十多年的發(fā)展歷史。多年來圍繞提高聚酯裝置 生產(chǎn)能力的研究很多，但是通過向聚酯酯化反應(yīng)器通入氮?dú)馓岣啧セ磻?yīng)速度的研究 或者應(yīng)用卻未見報(bào)道?，F(xiàn)在主要的聚酯產(chǎn)品是聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)， PET是 合成纖維聚合物中產(chǎn)能最大的品種，除應(yīng)用于制造滌綸纖維外，還廣泛應(yīng)用于制造瓶 子、薄膜、塑料等，2007年中國大陸聚酯生產(chǎn)能力達(dá)到2306萬噸/年，產(chǎn)量達(dá)到1650 萬噸。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，PTA和 EG經(jīng)過酯化生成對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，朋ET經(jīng)過縮聚得到聚酯聚合物PET。
聚酯生產(chǎn)技術(shù)曾經(jīng)經(jīng)歷過間隙法、半連續(xù)法工藝過程。根據(jù)原料不同經(jīng)歷過酯 交換法和直接酯化法。現(xiàn)在主要采用連續(xù)直接酯化法生產(chǎn)工藝，主要的工藝流程分別 是以杜邦為代表的三釜流程和以吉瑪為代表的五釜流程。最近也有所謂兩釜流程或者 單釜流程工藝的說法。
聚酯直接酯化法工藝原理
聚酯(PET)的主要生產(chǎn)工藝分為兩部分， 一是酯化，二是縮聚。
酯化是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成對(duì)苯 二甲酸乙二醇酯(BHET)的工藝過程。酯化反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)方程式是
H00C-<Z^>-C00H +2H0CH2CH20H — — H0CH2CH200C-,CZ> -C00CH2CH20H + 2腦 (1)
為了使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，需要不斷移去反應(yīng)生成物中的水。增加原 料EG與PTA的克分子比，也有利于提高酯化反應(yīng)速度。
酯化反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度有利于提高反應(yīng)速度。但是提高溫度將加 劇生成二甘醇(DEG)的副反應(yīng)。因此，加快脫除副產(chǎn)物水以提高酯化反應(yīng)速度是工 藝優(yōu)化和技術(shù)創(chuàng)新的一個(gè)選擇。
本發(fā)明通入氮?dú)獾孽セに囋?br> 根據(jù)反應(yīng)方程式(1)，酯化反應(yīng)過程中，系統(tǒng)液相主要組成是PTA、 EG、 BHET (及其低聚物)和H20;氣相主要組成是EG和H20。根據(jù)拉烏爾定律，系統(tǒng)壓力P=P，+PEG (2) 反應(yīng)過程中，通過調(diào)節(jié)閥的作用，系統(tǒng)壓力維持不變，設(shè)系統(tǒng)壓力為常數(shù)C， 貝'J: P=P,+PK=C (3) 當(dāng)系統(tǒng)氣相通入氮?dú)庵螅到y(tǒng)的液相組成不變，氣相組成中增加了氮?dú)猓?br> 要成份為EG、 H20和N2三種。維持系統(tǒng)壓力不變時(shí)，根據(jù)拉烏爾定律，
P新二Ph20+PeG十Pn2二C ( 4 )
通入氮?dú)夂?，氣相中水的分壓P咖降低，乙二醇的分壓PE。也降低。
在封閉的氣液相平衡體系中，單位時(shí)間內(nèi)某一組份從液相蒸發(fā)到氣相的量與從 氣相凝降到液相的量相等，該組份的氣相分壓達(dá)到其飽和蒸氣壓。當(dāng)該組份的氣相分 壓低于飽和蒸氣壓時(shí)，從液相蒸發(fā)到氣相的量就大于從氣相凝降到液相的量，這種蒸 發(fā)量與凝降量的差隨該組份氣相分壓與飽和蒸氣壓的差增加而增加。某一組份的飽和 蒸氣壓與反應(yīng)體系的溫度有關(guān)，而與系統(tǒng)內(nèi)環(huán)境壓力的關(guān)系不大。換言之，某一組份 的氣相分壓與其飽和蒸氣壓的差越大，該組份從液相向氣相蒸發(fā)的速度就越快。
為了簡化所討論的問題，假設(shè)酯化反應(yīng)器中氣相EG進(jìn)入分凝塔(工藝塔、脫水 塔)后，全部回到酯化反應(yīng)器；氣相H20進(jìn)入分凝塔后全部脫除；氣液兩相之間的傳 質(zhì)過程只發(fā)生在兩相的界面。則在動(dòng)態(tài)反應(yīng)體系平衡時(shí)，很小單位時(shí)間段內(nèi)，液相蒸 發(fā)到氣相的水減去氣相凝降到液相的水等于從分凝塔脫除的水。
當(dāng)酯化反應(yīng)器氣相通入氮?dú)夂?，乙二醇和水的氣相分壓都降低，氣液兩相的?面上，液相向氣相蒸發(fā)的量不變，而氣相向液相凝降的量減少。由于物料是平衡的， 這部分減少的水的量就是通過分凝塔脫除的水增加的量。
即酯化反應(yīng)器通入氮?dú)夂?，盡管氣相中水和乙二醇的含量降低，但是由于氮?dú)?的夾帶，水和乙二醇進(jìn)入分凝塔的流量增加，所以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)器脫除水的量增加。
常規(guī)酯化工藝采用精對(duì)苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)為原料，采用三醋酸銻 或者乙二醇銻等銻系催化劑，也有采用鍺系催化劑，在20(TC到28(TC溫度條件下進(jìn) 行酯化反應(yīng)。
杜邦技術(shù)酯化工藝的特點(diǎn)是采用很高的乙二醇與精對(duì)苯二甲酸摩爾比例和高 溫。提高乙二醇的摩爾比例相當(dāng)于增加了反應(yīng)物濃度，有利于提高反應(yīng)速度。同時(shí)， 高溫和高乙二醇摩爾濃度將增加乙二醇在反應(yīng)器氣相的分壓，強(qiáng)制將氣相水帶入分凝 塔，增加液相水向氣相轉(zhuǎn)移的速度，提高酯化反應(yīng)速度。缺點(diǎn)是大量汽化乙二醇在分 凝塔冷卻回流，經(jīng)過再沸器(換熱器)升溫后進(jìn)入反應(yīng)器，這個(gè)蒸發(fā)、冷凝的過程消 耗大量能源。
本發(fā)明兼有杜邦技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)同時(shí)克服了杜邦技術(shù)的缺點(diǎn)，因?yàn)榈獨(dú)獾谋葻崛菹?對(duì)于乙二醇的汽化熱而言要小很多，采用氮?dú)庾鳛轵?qū)水介質(zhì)更節(jié)約能源。另外，常見的聚酯產(chǎn)品還包括聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙 二醇酯(PTT)等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用氮?dú)庾鳛檩o助原料，在聚酯酯化反應(yīng)過程中，向反應(yīng)器氣相或液相 通入氮?dú)?，打破原有的氣相和液相反?yīng)體系平衡，提高副產(chǎn)物水的脫除速度，使得酯 化反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而提高酯化反應(yīng)速度。
采用本發(fā)明，可以在不改變生產(chǎn)裝置主體結(jié)構(gòu)的情況下，提高酯化裝置生產(chǎn)能力 30%。由于氮?dú)饣赜茫瑢?shí)際消耗的氮?dú)夂苌?，單位產(chǎn)品的制造成本幾乎沒有增加，技 術(shù)改造所增加的設(shè)備投資很少，經(jīng)濟(jì)效益非常明顯。
本發(fā)明通入氮?dú)獾孽セに?br> 由于聚酯技術(shù)和設(shè)備千差萬別，所以實(shí)施本發(fā)明的環(huán)境也各不相同。 一、氣相通入氮?dú)?br> 1、 氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器的位置距離分凝塔氣相入口處較遠(yuǎn)；距離酯化反應(yīng)液相液 面較近，但是不接觸液面。
2、 氮?dú)饬髁?.5-3.5立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積，其中 以2. 0立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積流量為好。
3、 氮?dú)鉁囟?00-260°C，其中以230。C為好。
4、 氮?dú)饧兌却笥?9.99%。
二、 液相通入氮?dú)?br> 1、 氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器的位置液相物料的底部。
2、 氮?dú)饬髁?.5-3.5立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積，其中 以2. 0立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積流量為好。
3、 氮?dú)鉁囟?30-28(TC，其中以與液相物料溫度相同為好。
4、 氮?dú)饧兌却笥?9.99%。
5、 采用氮?dú)夥植计鞣植计鞯男螤顬閳A環(huán)形，或者雙圓環(huán)形，或者十字形，或
者圓環(huán)形中間加十字形。
6、 液相通入氮?dú)饪梢圆糠謴?qiáng)化物料的混合功能。
三、 氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)
在分凝塔出口之后、在不凝氣排放大氣之前設(shè)置一個(gè)緩沖罐，緩沖罐維持正壓， 設(shè)置氮?dú)鈮嚎s機(jī)將氮?dú)鈴木彌_罐送往酯化反應(yīng)器。向緩沖罐補(bǔ)充少量新鮮的氮?dú)?，?過控制新鮮氮?dú)忾y門的開度，維持緩沖罐的正壓。
四、本發(fā)明所述的酯化反應(yīng)是指羧基-COOH和羥基-OH之間發(fā)生的生成酯基-COO-并脫出水的反應(yīng)，包括但不僅限于精對(duì)苯二甲酸與乙二醇的酯化反應(yīng)、精間苯二甲酸與乙二醇的酯化反應(yīng)、精對(duì)苯二甲酸與1， 4-丁二醇的酯化反應(yīng)、精對(duì)苯二甲酸與1， 3-丙二醇的酯化反應(yīng)。
這種酯化反應(yīng)所采用下列原料
(1) 、具有羧基的化工原料包括但不僅限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯 二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、1， 4-環(huán)己垸二甲酸；
(2) 、具有羥基的化工原料包括但不僅限于乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁 二醇、1, 4-環(huán)己垸二甲醇、辛戊二醇、二甘醇、聚乙二醇。
五、 本發(fā)明技術(shù)同樣適用于
1、 單一羧基的化工原料與單一羥基的化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如醋酸
與正丁醇、醋酸與異丁醇、醋酸與正丙醇、醋酸與異丙醇之間發(fā)生的酯化反應(yīng)；
2、 單一羧基的化工原料與雙羥基化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如醋酸與乙 二醇之間發(fā)生的酯化反應(yīng)；
3、 單一羥基的化工原料與雙羧基化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如正丁醇與 己二酸之間發(fā)生的酯化反應(yīng)。
六、 為了減少氮?dú)庀墓?jié)約成本，本發(fā)明設(shè)計(jì)循環(huán)使用氮?dú)猓诜帜庀喑?口之后、不凝氣排放大氣出口處之前設(shè)置一個(gè)正壓緩沖罐，設(shè)置一臺(tái)氮?dú)鈮嚎s機(jī)將緩 沖罐內(nèi)的氮?dú)馑屯セ磻?yīng)器，同時(shí)向緩沖罐輸送新鮮氮?dú)?，通過控制氮?dú)忾y門的開 度，維持緩沖罐內(nèi)壓力處于正壓，緩沖罐氮?dú)庠谶M(jìn)入酯化反應(yīng)器之前經(jīng)過換熱將溫度
提高到110-280 。C。
七、 為了改善液相通入氮?dú)鈺r(shí)氮?dú)夥植嫉木鶆蛐?，采用氮?dú)夥植计髦?，酯?反應(yīng)器依然可以設(shè)置攪拌器；作為替代方案，也可以不設(shè)置攪拌器。
八、 根據(jù)本發(fā)明的原理，可以用通入氮?dú)獾姆椒ǜ牧级虐罴夹g(shù)的聚酯工藝，減 少杜邦技術(shù)乙二醇與PTA的摩爾濃度比例，降低能耗。
酯化工藝其它操作和工藝控制條件與常規(guī)酯化工藝相同。
具體實(shí)施例方式
一、氣相通入氮?dú)?br> 1、 氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器的位置距離分凝塔氣相入口處較遠(yuǎn)；距離酯化反應(yīng)液相液 面較近，但是不接觸液面。
2、 氮?dú)饬髁?.5-3.5立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積，其中 以2. 0立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積流量為好。
3、 氮?dú)鉁囟?00-260°C,其中以230。C為好。
4、 氮?dú)饧兌却笥?9.99%。
二、液相通入氮?dú)?、 氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器的位置液相物料的底部。
2、 氮?dú)饬髁?.5-3.5立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積，其中 以2. 0立方米標(biāo)準(zhǔn)氮?dú)?小時(shí)/每立方米酯化反應(yīng)器容積流量為好。
3、 氮?dú)鉁囟?30-280°C，其中以與液相物料溫度相同為好。
4、 氮?dú)饧兌却笥?9.99%。
5、 采用氮?dú)夥植计鞣植计鞯男螤顬閳A環(huán)形，或者雙圓環(huán)形，或者十字形，或
者圓環(huán)形中間加十字形。
6、 液相通入氮?dú)饪梢圆糠謴?qiáng)化物料的混合功能。
三、氮?dú)庋h(huán)系統(tǒng)
在分凝塔出口之后、在不凝氣排放大氣之前設(shè)置一個(gè)緩沖罐，緩沖罐維持正壓， 設(shè)置氮?dú)鈮嚎s機(jī)將氮?dú)鈴木彌_罐送往酯化反應(yīng)器。向緩沖罐補(bǔ)充少量新鮮的氮?dú)猓?過控制新鮮氮?dú)忾y門的開度，維持緩沖罐的正壓。
酯化工藝其它操作和工藝控制條件與常規(guī)酯化工藝相同。
實(shí)施例1:
反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖l所示，其中l(wèi)為真空閥，2為分凝塔進(jìn)口閥，3為分凝塔出
水閥，4為三通閥，5為加料口， 6和7為氮?dú)饨涌诩伴y門，8為取樣闊，9為出料口。 按照PTA 5.0kg、 EG 3.2kg、三醋酸銻2. 5g原料配比將物料調(diào)配好后投入反應(yīng) 器，密閉反應(yīng)器，用氮?dú)庵脫Q氣相空氣，升溫。同時(shí)，通入氮?dú)饩S持反應(yīng)器內(nèi)部壓力 在2.5kg/cm2左右(表壓)，當(dāng)反應(yīng)器物料溫度達(dá)到230'C時(shí)，此時(shí)系統(tǒng)壓力為 2.5kg/cm2左右(表壓)，酯化反應(yīng)具備反應(yīng)條件。開始緩慢開啟分凝塔(工藝塔) 出水閥，計(jì)量出水量，計(jì)算酯化反應(yīng)完成的程度和計(jì)算酯化反應(yīng)速度。在物料溫度達(dá) 到23(TC反應(yīng)器開始出水時(shí)，仍然通入氮?dú)饩S持系統(tǒng)壓力在2.5kg/cm2 (表壓)，控制 氮?dú)膺M(jìn)氣閥門和分凝塔出水閥門開度，以保證脫出的水不夾帶乙二醇或者少夾帶乙二 醇。氣相通氮?dú)鈺r(shí)，酯化反應(yīng)完成時(shí)間約80分鐘。液相通氮?dú)鈺r(shí)，酯化反應(yīng)完成時(shí) 間約90分鐘。相同條件不通入氮?dú)獾膶?duì)比試驗(yàn)，酯化反應(yīng)完成時(shí)間約為100-110分 鐘。
氣相通入氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)馔ㄟ^氮?dú)饨涌诤烷y門(

圖1的6)進(jìn)入反應(yīng)器。液相通入 氮?dú)鈺r(shí)，氮?dú)馔ㄟ^管線連接到取樣閥(圖1的8)，通過取樣閥進(jìn)入反應(yīng)器。
使用比重計(jì)和量筒檢測(cè)燒杯中收集的反應(yīng)脫出水的量和水中夾帶的乙二醇的 量。當(dāng)出水量達(dá)到完全酯化反應(yīng)理論出水量的80%時(shí)，實(shí)驗(yàn)中視為酯化反應(yīng)完成，可 以開始進(jìn)行縮聚反應(yīng)，剩余的酯化反應(yīng)在縮聚時(shí)完成。
實(shí)施例2:
權(quán)利要求
1、本發(fā)明一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其技術(shù)特征是采用氮?dú)庾鳛檩o助原料，在聚酯酯化反應(yīng)過程中，向反應(yīng)器氣相或者液相通入氮?dú)猓蚱圃械臍庀嗪鸵合嗥胶怏w系，使得酯化反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而提高酯化反應(yīng)速度，生產(chǎn)裝置采用本發(fā)明，可以在不改變裝置主體結(jié)構(gòu)的情況下，提高酯化裝置生產(chǎn)能力30％，氮?dú)庋h(huán)使用，損耗的氮?dú)夂苌?，技術(shù)改造所增加的設(shè)備投資也很少；這種酯化反應(yīng)是指羧基-COOH和羥基-OH之間發(fā)生的生成酯基-COO-并脫出水的反應(yīng)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其特征在于采用 下列原料(1) 、具有羧基的化工原料包括但不僅限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、丁二酸、丙二酸、1， 4-環(huán)己垸二甲酸；(2) 、具有羥基的化工原料包括但不僅限于乙二醇、1， 3-丙二醇、1， 4-丁 二醇、1， 4-環(huán)己烷二甲醇、辛戊二醇、二甘醇、聚乙二醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2所述的一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其特征在于 本技術(shù)同樣適用于(1) 、單一羧基的化工原料與單一羥基的化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如醋酸與正丁醇、醋酸與異丁醇、醋酸與正丙醇、醋酸與異丙醇之間發(fā)生的酯化反應(yīng)；(2) 、單一羧基的化工原料與雙羥基化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如醋酸 與乙二醇之間發(fā)生的酯化反應(yīng)；(3) 、單一羥基的化工原料與雙羧基化工原料之間發(fā)生的酯化反應(yīng)，例如正丁醇與己二酸之間發(fā)生的酯化反應(yīng)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其特征在于在分 凝塔氣相出口之后、不凝氣排放大氣出口處之前設(shè)置一個(gè)正壓緩沖罐，設(shè)置一臺(tái)氮?dú)?壓縮機(jī)將緩沖罐內(nèi)的氮?dú)馑屯セ磻?yīng)器，同時(shí)向緩沖罐輸送新鮮氮?dú)?，通過控制氮 氣閥門的開度，維持緩沖罐內(nèi)壓力處于正壓，緩沖罐氮?dú)庠谶M(jìn)入酯化反應(yīng)器之前經(jīng)過 換熱將溫度提高到110-280°C 。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其特征在于液相 通入氮?dú)?，采用氮?dú)夥植计鳎纳频獨(dú)馔ㄈ敕磻?yīng)器時(shí)分布均勻性，氮?dú)夥植计鞑捎铆h(huán) 形氣體分布器，或者雙環(huán)形氣體分布器，或者十字形氣體分布器，或者環(huán)形中間加十字形的氣體分布器；采用氮?dú)夥植计髦?，酯化反?yīng)器依然可以設(shè)置攪拌器；作為替代方案，也可 以不設(shè)置攪拌器。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，其特征在于用通 入氮?dú)獾姆椒ǜ牧级虐罴夹g(shù)的聚酯工藝，減少杜邦技術(shù)乙二醇與PTA的摩爾濃度比 例，降低能耗。
7、 氮?dú)馔ㄈ胛恢脷庀嗤ㄈ氲獨(dú)鈺r(shí)，氮?dú)馊肟诰嚯x分凝塔入口的距離盡量遠(yuǎn)， 距離液面近但是不能接觸到液面。
全文摘要
本發(fā)明一項(xiàng)提高聚酯酯化反應(yīng)速度的技術(shù)，采用氮?dú)庾鳛檩o助原料，在聚酯酯化反應(yīng)過程中，向反應(yīng)器氣相或液相通入氮?dú)猓蚱圃械臍庀嗪鸵合喾磻?yīng)體系平衡，提高副產(chǎn)物水的脫除速度，使得酯化反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，從而提高酯化反應(yīng)速度。采用本發(fā)明，可以在不改變聚酯裝置主體結(jié)構(gòu)的情況下，提高酯化裝置生產(chǎn)能力30％。由于氮?dú)饣赜?，單位產(chǎn)品的制造成本幾乎沒有增加，技術(shù)改造所增加的設(shè)備投資很少，經(jīng)濟(jì)效益非常明顯。
文檔編號(hào)C08G63/78GK101407578SQ20081017019
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2008年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月14日
發(fā)明者周向進(jìn) 申請(qǐng)人:周向進(jìn)