專(zhuān)利名稱(chēng)：乳液聚合法制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料及其制備方法，特別涉
及利用未有機(jī)化處理的蛭石與2-氯-1，3-丁二烯小分子在乳液體系中進(jìn)行原位 插層聚合反應(yīng)，制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料是以聚合物為連續(xù)相、層狀硅酸鹽納米片 層為分散相的一類(lèi)新型復(fù)合材料。由于該納米片層的厚度為一至幾個(gè)納米，寬 度和長(zhǎng)度為幾百到幾千個(gè)納米(漆宗能、尚文宇，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合 材料理論與實(shí)踐，化學(xué)工業(yè)出版社，2002: 3-14),所以該材料結(jié)構(gòu)中的納米粒 子比表面積大，表面能高，可使高分子材料表現(xiàn)出全新的性能或功能，因而在 性能和應(yīng)用方面優(yōu)于一般聚合物材料，已成為當(dāng)今聚合物材料基礎(chǔ)研究和開(kāi)發(fā) 應(yīng)用研究的熱點(diǎn)，并且聚乙烯、聚丙烯和聚酰胺的層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料已 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
目前，插層復(fù)合中最常用的層狀硅酸鹽礦物是蒙脫石。與蒙脫石相比，蛭 石的隔熱、耐低溫、阻燃、吸水、吸聲等性能更為優(yōu)異，同時(shí)具有較高的凈負(fù) 電荷，因此聚合物/蛭石納米復(fù)合材料與聚合物/蒙脫石納米復(fù)合材料相比具 有更為優(yōu)良的性能。
氯丁橡膠在汽車(chē)工業(yè)、輕工業(yè)、建筑業(yè)等行業(yè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。而進(jìn)一 步提高氯丁橡膠的力學(xué)性能、耐熱性、耐寒性、阻燃性、抗靜電性等對(duì)于擴(kuò)大 氯丁橡膠的應(yīng)用范圍具有重大的意義。關(guān)于氯丁橡膠的改性，國(guó)內(nèi)外已進(jìn)行了各方面的研究。其中聚合物/層狀 硅酸鹽納米復(fù)合材料的研制為改善橡膠的性能提供了新的途徑，是近幾年來(lái)研 究的熱點(diǎn)。如青島大學(xué)王立等(插層復(fù)合法制備丁腈橡膠/祐土納米復(fù)合材料的
研究[J]，化工新型材料，2004 (2) :13-51)采用插層復(fù)合技術(shù)制備丁腈橡膠 /粘土納米復(fù)合材料來(lái)提高橡膠的力學(xué)性能和阻燃性；張立群等(粘土/橡膠 納米復(fù)合材料的制備方法[P]，中國(guó)專(zhuān)利號(hào)98101496. 8， 1998年6月4日提出申 請(qǐng))在禮液體系中大分子插入有機(jī)化處理的粘土礦物層間，進(jìn)而制備粘土礦物 /SBR復(fù)合材料，從而提高橡膠的力學(xué)性能和阻隔性能。
根據(jù)國(guó)內(nèi)外科技查新(查新報(bào)告編號(hào)20061100100005)和近期文獻(xiàn)資料檢 索表明，目前已有研究人員用氯丁橡膠和有機(jī)化處理的層狀硅酸為原料，通過(guò) 共混法制備出氯丁橡膠/蒙脫石復(fù)合材料、通過(guò)共混共凝法制備出非剝離型氯丁 橡膠膠乳/粘土納米復(fù)合材料，并有研究人員通過(guò)熔融插層法制備出一系列氯代 聚合物(如聚2-氯-1,3-丁二烯、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯等)/粘土納米復(fù)合材 料，本課題組通過(guò)溶液插層法用氯丁橡膠、有機(jī)化處理過(guò)的蒙脫石和蛭石為原 料，制備出氯丁橡膠/蒙脫石納米復(fù)合材料和氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。但 迄今國(guó)內(nèi)外尚未有關(guān)于使用未有機(jī)化處理的蛭石通過(guò)軋液聚合法制備剝離型氯 丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種從2-氯-1， 3-丁二烯單體開(kāi)始，在省去蛭石有機(jī)化 工藝的條件下制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法。
具體而言，本發(fā)明提供了一種通過(guò)使用未經(jīng)有機(jī)化處理的蛭石，在軋液體 系中以2-氯-1， 3-丁二烯單體為原料，采用原位插層聚合法來(lái)制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在軋液體系中，2-氯-1，3-丁二烯小分子和引發(fā)劑能 較順利地插入到蛭石層間，并在層間發(fā)生聚合反應(yīng)，將蛭石層間距撐大以致層 結(jié)構(gòu)被破壞而發(fā)生剝離，結(jié)果蛭石以納米碎片的形式均勻地分散在氯丁橡膠生 膠的基體中。然后，通過(guò)本領(lǐng)域已知的處理工藝，如塑煉、混煉和疏化等，進(jìn) 行處理而制得剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。
作為本發(fā)明的制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法的一個(gè)優(yōu)選 實(shí)施方式，包括以下步驟
A. 純化蛭石；
B. 使用軋液法來(lái)制備氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料將預(yù)先配制的由 2-氯-1，3-丁二烯單體、十二疏醇和軋化劑組成的油相、預(yù)先配制的由軋化劑、 氬氡化鈉和水組成的水相、和步驟A中所得蛭石同時(shí)加入到反應(yīng)器中，攬拌使 三相充分混合；升溫(30 38°C)加入引發(fā)劑，攪拌使其充分混合；進(jìn)一步升 溫，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間，冷卻，洗滌，干燥得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù) 合材料；
C. 制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料將步驟B中所得的氯丁橡膠生膠/蛭 石納米復(fù)合材料進(jìn)行塑煉、混煉和疏化，得到氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。
根據(jù)本發(fā)明，選用凈負(fù)電荷高、隔熱、阻燃等方面性能優(yōu)異的蛭石作為分
散物質(zhì)o
就化學(xué)成分而言，蛭石是一類(lèi)含水層狀硅酸鹽礦物，其理論結(jié)構(gòu)式為(Mg， Ca)。3-45(H20)n{(Mg, Fe3+, AI)3[(Si， Al)40,。] (0H)21。蛭石的化學(xué)成分復(fù)雜多變， 四面體片中AI3+、 Fe"代替Si是層電荷產(chǎn)生的主要原因，電荷的補(bǔ)償主要靠層間 陽(yáng)離子補(bǔ)償。對(duì)于常見(jiàn)的鎂基蛭石而言，層間陽(yáng)離子以MgZ+為主，也可以有C,、Na+、 K+、 (H30)+，還可以有Rb+、 Cs+、 Li+、 Ba"等。其單位化學(xué)式的電荷數(shù)在0. 6 0.9之間，較蒙脫石的0.2 0.6高，這使蛭石相對(duì)于蒙脫石表現(xiàn)出更為獨(dú)特的 性能，如耐熱性、隔音性、吸水性等。
就晶體結(jié)構(gòu)而言，蛭石為單斜晶系，晶體結(jié)構(gòu)為2:1(T0T)型，常見(jiàn)的鎂基 蛭石的C。=1. 5nm，如圖1所示。
在蛭石四面體片中，可交換陽(yáng)離子的存在為有機(jī)單體在軋液體系中進(jìn)入蛭 石層間提供了條件，層間的陽(yáng)離子主要有Mg2+、 Ca2+、 Na+、 K+等陽(yáng)離子，其離子 的交換容量(CEC)在50 200 meq/100g，最好為80 120 meq/100g。所用蛭石 粒徑要求過(guò)200目篩。
本發(fā)明用工業(yè)級(jí)2-氯-1，3-丁二烯單體為原料。
本發(fā)明中使用的引發(fā)劑選自過(guò)氣化苯甲酰、過(guò)硫酸銨和過(guò)疏酸鉀等的一種 或多種過(guò)氣化物。
本發(fā)明中使用的軋化劑選自十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基
苯磺酸鈉、石油磺酸鈉和松香等的一種或多種。
本發(fā)明中使用十二^^醇作為分子量調(diào)節(jié)劑；使用氬氣化鈉作為堿度調(diào)節(jié)劑。 本發(fā)明中疏化過(guò)程使用的疏化劑為氣化鋅和氣化鎂，促進(jìn)劑為NA—22,軟
化劑為硬脂酸。
在步驟B中，油相組成優(yōu)選為2-氯-1，3-丁二烯分子量調(diào)節(jié)劑乳化劑= 100: 0. 1 5: 1 10;水相組成優(yōu)選為乳化劑氬氣化鈉水-1 5: 1 10: 50 800;蛭石用量?jī)?yōu)選為1 10份，引發(fā)劑用量?jī)?yōu)選為0.5 5份，所述份都 是重量份。其中，油相中所用乳化劑可以是松香，水相中所用禮化劑可以是十 二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或石油磺酸鈉。
在步驟B中，加入引發(fā)劑的溫度可以是30 38。C。在步驟B中，所述恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)優(yōu)選在40 58。C溫度下進(jìn)行，反應(yīng)優(yōu)選進(jìn) 行3 8h。
在步驟C中，進(jìn)行塑煉、混煉和疏化的物料配比優(yōu)選為100份步驟B中所 得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料，0.3 8份ZnO， 0.3 8份MgO， 0.2 5 份硬脂酸，0.2 2 NA-22，所述份都是重量份。
在步驟C中，疏化溫度優(yōu)選控制在120。C 18(TC之間；疏化時(shí)間優(yōu)選為 20 60min。
本發(fā)明得到的是W型(剝離型)氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料，其形態(tài)為片 狀或塊狀物，外觀呈軋白色至米黃色或淺棕色。
現(xiàn)有制備氯丁橡膠/層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料技術(shù)(溶液插層法、熔融插 層法等)均須將層狀硅酸鹽進(jìn)行有機(jī)化處理，這將導(dǎo)致生產(chǎn)工藝繁瑣，產(chǎn)品成 本高。而本發(fā)明直接使用未經(jīng)有機(jī)化處理的蛭石，用2-氯-1,3-丁二烯為單體在 軋液體系中，采用單體原位插層聚合法制備出剝離氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合 材料；采用與氯丁橡膠生膠加工、疏化相同的工藝方法，制得了剝離型氯丁橡 膠/蛭石納米復(fù)合材料。


圖1:蛭石晶體結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2:氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料和蛭石的XRD圖。
其中a —氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料的XRD圖； b —蛭石的XRD圖。 圖3:疏化后氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料和氯丁橡膠/蛭石復(fù)合 材料蛭石的XRD圖。其中a—疏化后氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料， b—氯丁橡膠與蛭石共混的XRD圖。 圖4:硫化后氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的TEM圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合本發(fā)明方法的具體實(shí)施方式
來(lái)具體描述本發(fā)明。
1. 純化蛭石。
純化蛭石采用沉降分離法，稱(chēng)取一定量蛭石與蒸餾水配成懸浮液，"濃度" 為5 20g/L，優(yōu)選為10g/L,快速攪拌半小時(shí)后靜置5 15小時(shí)，優(yōu)選8小時(shí)， 而后用虹吸法取出10厘米以?xún)?nèi)高度的上層清液，將上層清液離心分離，除去蒸 餾水，將得到的蛭石在30 80。C下，優(yōu)選50。C下烘干，磨細(xì)過(guò)200目篩，得純 蛭石樣品。
2. 氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料制備
(1) 將0.1 10,優(yōu)選0. 2 7份蛭石分散在10 500份水中得到A液。
(2) 將100份2-氯-1，3-丁二烯、0.1 5份十二琉醇、1 6份松香共混攪拌 均勻得到油相組分B液。
(3) 將1 4份石油磺酸鈉，0. 1 5份氳氣化鈉，10 500份水共混攬拌均勻 得到水相組分C液。
(4) 將A液、B液和C液同時(shí)放入三口瓶中，充分?jǐn)嚢杌旌?，形成穩(wěn)定的乳液 體系，升溫到30 38。C，加入0.5 5份引發(fā)劑攪拌均勻；再升溫到40 50。C， 恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)3 8h，冷卻，破釓、洗滌、干燥得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合 材料，用XRD表征測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行分析表征，結(jié)果見(jiàn)圖2。
3. 制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料以重量份計(jì)，按100份含有1 10%蛭石的氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材 料、0.4 8份ZnO、 0.3 8份MgO、 0.2 5份硬脂酸、0. 2 2份NA-22的比例 為樣品的配方。然后，分別在6"150X300混煉機(jī)(開(kāi)放式)上開(kāi)煉、混煉，靜置 15 30小時(shí)，最后在600X600 100T QLB疏化機(jī)上進(jìn)行石直化，疏化溫度控制在 12(TC 200'C之間，疏化時(shí)間為20 40分鐘，最終得到W型硫化氯丁橡膠/蛭 石納米復(fù)合材料。
通過(guò)采用XRD、 TEM表征測(cè)試方法，確認(rèn)所制得樣品的結(jié)構(gòu)為剝離型氯丁橡 膠/蛭石納米復(fù)合材料，見(jiàn)圖3和圖4。
具體而言，進(jìn)行分析表征時(shí)，使用D/max-rA型轉(zhuǎn)把X射線衍射儀，連續(xù)掃 描，Cu靶Ka射線(入=0.154 nm),管電壓40kV,管電流100 mA,掃描速度 2° /min，測(cè)試角度(26)范圍1.5 30°，測(cè)定所得復(fù)合材料中蛭石結(jié)構(gòu)的變化 情況；同時(shí)使用日立H-800透射電鏡，在加速電壓為200KV條件下，將試樣經(jīng) 冷凍超薄切片，測(cè)定復(fù)合材料中蛭石的形貌。
圖3中的a是疏化后的氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的XRD圖線，a圖線 表明硫化后的氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料XRD圖沒(méi)有特征吸收峰，說(shuō)明疏化 后氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料中的蛭石的結(jié)構(gòu)不規(guī)整或破壞，層狀蛭石可能 以剝離片層的形式存在于疏化橡膠的基體中。圖3中的b是蛭石與氯丁橡膠共 混材料的XRD圖，b圖線存在著高強(qiáng)度的蛭石特征峰，這表明蛭石以完整的原層 狀結(jié)構(gòu)分散在氯丁橡膠中。
從圖4的透射電鏡圖可以看出，氯丁橡膠基體中存在很多"黑線"、"薄 片"，這清楚地說(shuō)明蛭石以剝離片層的形式存在，并均勻分散在氯丁橡膠基體 中，這與XRD結(jié)果相吻合。同時(shí)圖片中蛭石片層與橡膠基體的結(jié)合界面模糊， 說(shuō)明蛭石表面與橡膠分子有良好的作用，從而為提高橡膠的力學(xué)性能奠定了基
10礎(chǔ)。
實(shí)施例
實(shí)施例1:氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料的制備
(1) 采用沉降分離法純化蛭石，稱(chēng)取一定量蛭石與蒸餾水配成懸浮液，"濃. 度"為10g/L，快速攪拌半小時(shí)后靜置8小時(shí)，而后用虹吸法取出10厘米以?xún)?nèi) 高度的上層清液，將上層清液離心分離，除去蒸餾水，將得到的蛭石在50。C下 干燥，磨細(xì)過(guò)200目篩，得純蛭石樣品。
(2) 將蛭石與水的共混物(3g蛭石分散在300g水中)、油相(2-氯-1，3-丁二烯100g,十二疏醇1.0g，松香4.0g)、水相(石油磺酸鈉2.5g，氫氧化 鈉1.0g，水200g)同時(shí)放入三口瓶中，攪拌使三相充分混合；升溫到30±2°C ， 加入過(guò)疏酸鉀4g，攪拌；再升溫到40土2。C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h,冷卻，破乳， 洗滌，干燥得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料。
(3) 將該復(fù)合材料按表1配方配料，然后，分別在6"150X300混煉機(jī)(開(kāi) 放式)上開(kāi)煉、混煉，靜置24小時(shí)，最后在600X600 100T QLB硫化機(jī)上疏化， 疏化溫度控制在170'C,疏化時(shí)間為30分鐘，最終得到W型疏化氯丁橡膠/蛭 石納米復(fù)合材料。
表1:疏化配方
組成樣 p口CR生膠/蛭石 納米復(fù)合材料ZnO MgO硬脂酸促進(jìn)劑 NA-22
CR/蛭石納 米復(fù)合材料1005 411實(shí)施例2:氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的制備
(1) 蛭石純化同實(shí)施例1。
(2) 將蛭石與水的共混物(6g蛭石分散在400g水中)、油相(2-氯-1，3-丁二烯100g，十二疏醇1.0g，松香4.0g)、水相(十二烷基磺酸鈉4.5 g，氬 氧化鈉1.0g，水200 g)同時(shí)放入三口瓶中，攪拌使三相充分混合；升溫到35 ±2°C加入過(guò)疏酸鉀4g,攪拌；再升溫到45土2。C，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)5 h，冷卻， 破乳，洗滌，干燥得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料。
(3)氯丁橡膠生J^/蛭石納米復(fù)合材料的配方、塑煉、混煉及琉化同實(shí)施例1。
權(quán)利要求
1. 一種通過(guò)使用未經(jīng)有機(jī)化處理的蛭石在乳液體系中采用原位插層聚合法來(lái)制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法。
2. —種制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法，其特征在于該方法包 括以下步驟A. 所述蛭石是未經(jīng)有機(jī)化處理的純化蛭石；B. 以2-氯-1，3-丁二烯為原料使用乳液法來(lái)制備氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù) 合材料將預(yù)先配制的由2-氯-1，3-丁二烯單體、十二疏醇和乳化劑組成的油相、 預(yù)先配制的由乳化劑、氬氣化納和水組成的水相和步驟A中所得蛭石同時(shí)加入 到反應(yīng)器中，攪拌使三相充分混合；升溫(30 38。C)加入引發(fā)劑，攪拌使其 充分混合；進(jìn)一步升溫，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)一定時(shí)間，冷卻，洗滌，干燥得氯丁橡 膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料；C. 制備氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料將步驟B中所得的氯丁橡膠生膠/蛭 石納米復(fù)合材料進(jìn)行塑煉、混煉和硫化，得到氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料。
3. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，步驟B中所用原料的重量配比如下2-氯-1，3-丁二烯單體100份，蛭石O. 1 10份，十二疏醇O. 1 5份，油相用乳 化劑1 10份，水相用軋化劑1 10份，氬氣化納O. 1 5份，水20 1000份， 引發(fā)劑0. 5 5份。
4. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，步驟C中所用原料的重量配比如下100 份步驟B中所得氯丁橡膠生膠/蛭石納米復(fù)合材料，0.3 8份ZnO， 0. 3 8份 MgO, 0.2 5份硬脂酸，0.2 2 NA-22。
5. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，所述引發(fā)劑為選自過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)疏 酸銨和過(guò)疏酸鉀等的一種或多種過(guò)氣化物。
6. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，油相用禮化劑是松香，水相用軋化劑選 自十二烷基磺酸鈉、十二烷基疏酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或石油磺酸納。
7. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中，所述疏化使用的硫化劑為氧化鋅和/或 氣化鎂，促進(jìn)劑為NA—22，軟化劑為硬脂酸。
8. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中在步驟B中，加入引發(fā)劑的溫度是30 38 °C，所述恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)在40 58'C溫度下進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)行3 8h。
9. 如權(quán)利要求2中所述的方法，其中在步驟C中，^琉化溫度在12(TC 20(TC之 間；疏化時(shí)間為20 60m i n 。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法，特別是一種通過(guò)使用未經(jīng)有機(jī)化處理的蛭石，以2-氯-1，3-丁二烯為原料在乳液體系中采用原位插層聚合法來(lái)制備剝離型氯丁橡膠/蛭石納米復(fù)合材料的方法。
文檔編號(hào)C08F2/44GK101440140SQ20081018089
公開(kāi)日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者于慶洲, 廖立兵, 張澤朋, 王春艷 申請(qǐng)人:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)