專利名稱：：三氧化二銻作為尼龍主阻燃劑的應(yīng)用及其產(chǎn)品和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及三氧化二銻的第二用途及其產(chǎn)品和制備方法，特別是涉及高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為尼龍主阻燃劑的應(yīng)用，以及阻燃尼龍及其制備方法。
背景技術(shù)：
：應(yīng)用于阻燃尼龍(PA6)中的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、金屬化合物阻燃劑以及它們的復(fù)配阻燃劑等。就全球阻燃劑用量而言，鹵系阻燃劑仍是目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一，在鹵系阻燃劑中以溴系阻燃劑(約占鹵系阻燃劑總量的80%)為主。大部分鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)生成有毒害煙塵、腐蝕性氣體等，由于近年來(lái)二噁英(Dioxin)問(wèn)題，部分溴系阻燃劑被歐盟RoSH指令禁止使用。各種阻燃PA6的特點(diǎn)見(jiàn)下表<table>tableseeoriginaldocumentpage3</column></row><table>隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保意識(shí)的提高以及世界阻燃劑市場(chǎng)格局的變化，國(guó)內(nèi)無(wú)鹵阻燃PA6產(chǎn)業(yè)近年來(lái)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但與國(guó)外相比仍然存在較大差距，主要體現(xiàn)在如下幾方面適用于PA6的阻燃劑的品種少，質(zhì)量不高，產(chǎn)量小，不能形成規(guī)模效應(yīng)；傳統(tǒng)鹵系阻燃劑應(yīng)用較多，無(wú)鹵阻燃劑開(kāi)發(fā)不足，現(xiàn)有產(chǎn)品阻燃效率低、價(jià)格昂貴、缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；高性能和多功能化的阻燃PA6產(chǎn)品缺乏；因此進(jìn)一步加快新型無(wú)鹵阻燃劑的研制，大力開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)良的阻燃PA6產(chǎn)品，縮短科研成果向產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)化周期，盡快突破國(guó)外環(huán)保法規(guī)對(duì)我國(guó)機(jī)電產(chǎn)品出口業(yè)所形成的技術(shù)壁壘是國(guó)內(nèi)PA6產(chǎn)業(yè)界面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)和迫切任務(wù)。目前，三氧化二銻主要作為主阻燃劑的協(xié)效劑應(yīng)用于阻燃聚合物中，在聚合物中單加三氧化二銻的阻燃性能無(wú)明顯改變，只有與主阻燃劑按一定比例共用時(shí)才對(duì)主阻燃劑起到協(xié)同增效的效果。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍中主阻燃劑的應(yīng)用，同時(shí)提供一種以高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻為主阻燃劑的阻燃尼龍及其制備方法，以提高尼龍的阻燃性能，同時(shí)改善尼龍的力學(xué)性能，降低生產(chǎn)成本。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍的主阻燃劑的應(yīng)用。高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍6的主阻燃劑的應(yīng)用。一種阻燃尼龍按照重量份計(jì)算，按照重量份計(jì)算，它主要是由9098份尼龍和阻燃劑210份制備而成，阻燃劑為高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻。上述阻燃尼龍中的阻燃劑可以用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行改性處理。這樣可以改善阻燃尼龍的力學(xué)性能。上述的阻燃尼龍中，還可以加入三聚氰胺氰脲酸鹽。三聚氰胺氰脲酸鹽與高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻復(fù)配使用，可以協(xié)同增效，增強(qiáng)其阻燃效果。加入三聚氰胺氰脲酸鹽后，阻燃尼龍主要是由尼龍9098份、高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻15份和三聚氰胺氰脲酸鹽59份制備而成。在上述的阻燃尼龍中，還可以加入15份馬來(lái)酸酐接枝P0E(Polyolefinelastomer,聚烯烴彈性體)對(duì)阻燃尼龍的力學(xué)性能進(jìn)行改善。前述阻燃尼龍中所用的尼龍?jiān)蠟槟猃?。本發(fā)明技術(shù)方案中所述的高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻為專利號(hào)ZL2005102000098中所述方法生產(chǎn)的，目前主要用于電子陶瓷中。將高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻應(yīng)用于尼龍中作為主阻燃劑，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，得出了上述的技術(shù)方案。發(fā)明人對(duì)阻燃尼龍的性能進(jìn)行了對(duì)比驗(yàn)證，具體如下1、樣品制備1.1、未改性阻燃尼龍?jiān)?00-980g尼龍6、20-100g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻(單加)制備方法將尼龍6和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，混合均勻，用擠出機(jī)擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。1.2、改性阻燃尼龍?jiān)?00-980g尼龍6、20-100g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻(單加)、lg硅烷偶聯(lián)劑制備方法取高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻，在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，加入預(yù)升溫至8010(TC的高速混合機(jī)，將預(yù)配好的硅烷偶聯(lián)劑改性液按比例噴灑在納米三氧化二銻粉體上，封蓋攪拌15-30分鐘，導(dǎo)出粉體，在12(TC以上烘干2小時(shí)，與在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)的尼龍6混合均勻，用擠出機(jī)擠出，切粒，將粒料在10(TC條件下烘干8小時(shí)，即得。1.3、未改性復(fù)配阻燃尼龍?jiān)?00-980g尼龍6、10-50g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、50-90g三聚氰胺氰脲酸鹽制備方法將尼龍6、三聚氰胺氰脲酸鹽和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，混合均勻，用擠出機(jī)擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。1.4、改性復(fù)配阻燃尼龍?jiān)?50-890g尼龍6、10-50g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、50-90g三聚氰胺氰脲酸鹽、10-50g馬來(lái)酸酐接枝P0E制備方法將尼龍6、三聚氰胺氰脲酸鹽和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，將尼龍6、高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、三聚氰胺氰脲酸鹽、馬來(lái)酸酐接枝POE混合均勻，用擠出機(jī)擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。2、性能檢測(cè)方法2.1.極限氧指數(shù)(LOI)測(cè)試按照ASTMD2863-2006a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為100mmX10mmX4mm;所用儀器為四川大學(xué)降解與阻燃高分子材料研究中心的氧指數(shù)儀(型號(hào)HC-2C)。2.2.垂直燃燒UL94級(jí)別測(cè)試按照GB/T2408-1996標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為125mmX12.7mmX3.2mm;所用儀器為UL94水平/垂直燃燒測(cè)試儀(型號(hào)SH5300，中國(guó))。2.3.錐形量熱儀檢測(cè)按照ASTME1354-04a標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，試樣尺寸為50mmX50mmX10mm;所用儀器為四川大學(xué)環(huán)境友好高分子材料教育部工程研究中心降解與阻燃高分子材料研究中心的錐形量熱儀。2.4.TG分析在TGA(型號(hào)Q50，美國(guó))熱分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛(l20ml/min，升溫速率為30。C/min(0-30CTC)，10°C/min(300-65CTC)。2.5.力學(xué)性能檢測(cè)塑料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲模量在WDW-IOC型微機(jī)控制電子萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)上分別按ASTMD638-99、ASTMD790-99測(cè)試；塑料的沖擊強(qiáng)度(懸臂梁)在ZBC-48型液晶式塑料-擺錘沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)上按ASTMD256-97測(cè)試。3、性能檢測(cè)數(shù)據(jù)3.1、阻燃性能3.l.l極限氧指數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.1.2垂直燃燒<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>3.1.3、錐形量熱儀如圖1所示，圖中A為純尼龍6，D2為以高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻(未改性)為主阻燃劑的阻燃尼龍，A的釋熱速率峰值約為800KW/i/，D2的峰值約為740KW/m2，而且D2到達(dá)釋熱峰值的時(shí)間較A明顯的延遲，明顯的降低了火災(zāi)發(fā)生的幾率。3.2、力學(xué)性能本發(fā)明配比所制成的阻燃尼龍最佳力學(xué)性能的比較如下3.2.1、拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.2.2、沖擊性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.2.3、彎曲性能:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>3.3、熱降解性能3.3.1、純尼龍和未改性阻燃尼龍的比較如圖2所示，純尼龍6的熱降解外推溫度為403.14°C，分解結(jié)束溫度為467.65。C，總熱失重比例為95.11%;未改性納米三氧化二銻/尼龍6的熱降解外推溫度為423.33。C，分解結(jié)束溫度為473.02。C，總熱失重比例為95.96%。未改性三氧化二銻使尼龍6的熱降解外推溫度提高約2(TC，總熱失重比例改變不大。3.3.2、純尼龍和改性阻燃尼龍的比較如圖3所示，純尼龍6的熱降解外推溫度為403.14°C，分解結(jié)束溫度為467.65。C，總熱失重比例為95.11%;硅烷偶聯(lián)劑改性納米三氧化二銻/尼龍6的熱降解外推溫度為417.8(TC，分解結(jié)束溫度為476.73°C，總熱失重比例為98.03%。未改性三氧化二銻使尼龍6的熱降解外推溫度提高約15。C，總熱失重比例改變不大。4、結(jié)論4.1.高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻主阻燃劑的加入對(duì)尼龍材料的阻燃性能明顯4.2.單加未改性高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻，材料阻燃性達(dá)到要求，但材料力學(xué)性能惡化；可用硅烷偶聯(lián)劑改善材料的力學(xué)性能。4.3.未改性高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻與三聚氰胺氰脲酸鹽復(fù)配添加入尼龍中，材料阻燃性達(dá)到要求，但材料力學(xué)性能惡化；可用馬來(lái)酸酐接枝POE改善材料的力學(xué)性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為主阻燃劑應(yīng)用于阻燃尼龍的生產(chǎn)，提供了一種新的適用于尼龍的無(wú)鹵阻燃劑，并且該阻燃劑制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)模生產(chǎn)，所制備的尼龍具有很好的阻燃效果，將納米三氧化二銻進(jìn)行改性處理后還可使阻燃尼龍具有很好的力學(xué)性能，重金屬含量嚴(yán)格符合歐盟RoSH指令的要求，并且，以高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻為主阻燃劑，其添加量小于10%，并且制備方法簡(jiǎn)單，有效的降低了生產(chǎn)成本。圖1為純尼龍6與未改性阻燃尼龍6的熱釋放速率與時(shí)間的關(guān)系對(duì)比圖；A曲線純尼龍6，D2曲線未改性阻燃尼龍6。圖2為純尼龍6和未改性阻燃尼龍6熱降解曲線的比較；A曲線純尼龍6，D2曲線未改性阻燃尼龍6。圖3為未改性阻燃尼龍6和改性阻燃尼龍6熱降解曲線的比較；兩條曲線幾乎重合。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:原料900g尼龍6、100g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻(單加)制備方法將尼龍6和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在9(TC條件下烘干8IO小時(shí)，混合均勻，用擠出機(jī)在22025(TC擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。實(shí)施例2:改性阻燃尼龍?jiān)?80g尼龍6、20g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻(單加)、lg硅烷偶聯(lián)劑制備方法取高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻，在8(TC條件下烘干10小時(shí)，加入預(yù)升溫至8010(TC的高速混合機(jī)，將預(yù)配好的硅烷偶聯(lián)劑改性液噴灑在納米三氧化二銻粉體上，封蓋攪拌25分鐘，導(dǎo)出粉體，在12(TC以上烘干2小時(shí)，與在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)的尼龍6混合均勻，用擠出機(jī)在22025(TC擠出，切粒，將粒料在10(TC條件下烘干8小時(shí)，即得。硅烷偶聯(lián)劑改性溶液的制備取硅烷偶聯(lián)劑加水和無(wú)水乙醇，配制成含硅烷偶聯(lián)劑20%、水8%、無(wú)水乙醇72%的改性溶液。實(shí)施例3:未改性復(fù)配阻燃尼龍?jiān)?50g尼龍6、30g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、80g三聚氰胺氰脲酸鹽制備方法將尼龍6、三聚氰胺氰脲酸鹽和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在10(TC條件下烘干8小時(shí)，混合均勻，用擠出機(jī)在22025(TC擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。實(shí)施例4:改性復(fù)配阻燃尼龍?jiān)?30g尼龍6、50g高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、50g三聚氰胺氰脲酸鹽、10g馬來(lái)酸酐接枝P0E制備方法將尼龍6、三聚氰胺氰脲酸鹽和高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻分別在9(TC條件下烘干8小時(shí)，將尼龍6、高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻、三聚氰胺氰脲酸鹽、馬來(lái)酸酐接枝POE混合均勻，用擠出機(jī)在22025(TC擠出，切粒，將粒料在9(TC條件下烘干8-10小時(shí)，即得。權(quán)利要求1.高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍的主阻燃劑的應(yīng)用。2.高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍6的主阻燃劑的應(yīng)用。3.一種阻燃尼龍，其特征在于按照重量份計(jì)算，它主要是由9098份尼龍和阻燃劑210份制備而成，阻燃劑為高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻。4.按照權(quán)利要求3所述的阻燃尼龍，其特征在于所述高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑的改性處理。5.按照權(quán)利要求3所述的阻燃尼龍，其特征在于所述阻燃劑中還加入三聚氰胺氰脲酸鹽。6.按照權(quán)利要求5所述的阻燃尼龍，其特征在于按照重量份計(jì)算，它主要是由尼龍9098份、高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻15份和三聚氰胺氰脲酸鹽59份制備而成。7.按照權(quán)利要求6所述的阻燃尼龍，其特征在于所述阻燃尼龍中還加入15份馬來(lái)酸酐接枝P0E。8.按照權(quán)利要求3—7任一所述的阻燃尼龍，其特征在于所述尼龍為尼龍6。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為阻燃尼龍的主阻燃劑的應(yīng)用，按照重量份計(jì)算，阻燃尼龍主要是由90～98份尼龍6和阻燃劑2～10份制備而成，阻燃劑為高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻作為主阻燃劑應(yīng)用于阻燃尼龍的生產(chǎn)，提供了一種新的適用于尼龍的無(wú)鹵阻燃劑，并且該阻燃劑制備方法簡(jiǎn)單，適合規(guī)模生產(chǎn)，所制備的尼龍具有很好的阻燃效果，將納米三氧化二銻進(jìn)行改性處理后還可使阻燃尼龍具有很好的力學(xué)性能和機(jī)械性能，并且，以高頻等離子體法制備的納米三氧化二銻為主阻燃劑，其添加量小于10％，并且制備方法簡(jiǎn)單，有效的降低了生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)C08K5/3477GK101302305SQ20081030256公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年7月7日優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日發(fā)明者馮洪福,瑜張,李明英,樊張帆,沈志平,翔王申請(qǐng)人:貴州省冶金設(shè)計(jì)研究院