專利名稱：聚乙烯醚化合物和潤(rùn)滑油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓縮型制冷器用的新型潤(rùn)滑油，一種制備聚乙烯醚化合物和醚化合物及新型聚乙烯醚化合物的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及(1)壓縮型制冷器用的潤(rùn)滑油，其主要成份是一種與含氫Flon化合物〔“Flon化合物”通常表示“氟氯化碳(CFC)，氫氟化碳(HFC)和氫氟氯化碳(HCFC)〕如1,1,1,2-四氟乙烷(以下稱為Flon134a)等有優(yōu)良的相容性且有優(yōu)異的潤(rùn)滑性的聚乙烯醚化合物，這些含氫Flon化合物可用作制冷劑以代替引起環(huán)境污染的化合物如二氯氟乙烷(以下稱Flon12)等；(2)有效和工業(yè)上先進(jìn)的制備聚乙烯醚化合物的方法，所述化合物廣泛用作溶劑，潤(rùn)滑油，粘接材料，樹脂等；(3)通過縮醛或酮縮醇化合物的加氫有效地制備廣泛用作溶劑，潤(rùn)滑油等的有用的醚化合物；和(4)一種用作壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油，電絕緣油，有機(jī)溶劑，表面活性劑等的新型聚乙烯醚化合物。
壓縮型制冷器通常裝有壓縮機(jī)，冷凝器，膨脹閥，蒸發(fā)器及一個(gè)使制冷劑和潤(rùn)滑油混合流體在該封閉系統(tǒng)循環(huán)的構(gòu)件。在壓縮型制冷器中，通常在壓縮機(jī)中溫度較高而在制冷室溫度較低且通常要求制冷劑和潤(rùn)滑油在系統(tǒng)中很寬溫度范圍循環(huán)而不引起相分離。在制冷器運(yùn)行期間發(fā)生相分離時(shí)，對(duì)設(shè)備的壽命和效率有不利影響。例如，當(dāng)制冷劑和潤(rùn)滑油在壓縮機(jī)部分發(fā)生相分離時(shí)，運(yùn)轉(zhuǎn)部分的潤(rùn)滑作用變差，這一異差現(xiàn)象的持續(xù)產(chǎn)生會(huì)使設(shè)備的壽命有很大下降。當(dāng)相分離在蒸發(fā)器中產(chǎn)生時(shí)，由于高粘度潤(rùn)滑油的存在而使熱交換效率下降。
由于用于制冷器的潤(rùn)滑油是用來潤(rùn)滑制冷器中運(yùn)轉(zhuǎn)部件，潤(rùn)滑性質(zhì)自然是重要的。具體地說，因?yàn)樵趬嚎s機(jī)中溫度高，為維持必要的潤(rùn)滑作用而保持油膜的粘度是重要的。依據(jù)所用壓縮機(jī)種類及使用條件，所要求的粘度是不同的，通常優(yōu)選與制冷劑混合前在40℃下，潤(rùn)滑油的粘度(運(yùn)動(dòng)粘度)為5到1000厘沲(cSt)。當(dāng)粘度低于這一范圍時(shí)，油膜變薄，潤(rùn)滑不足，而當(dāng)粘度高于這個(gè)范圍時(shí)，熱交換效率下降。
電動(dòng)制冷器將馬達(dá)和壓縮機(jī)裝成一個(gè)整體，因而用于其中的潤(rùn)滑油要求有高度的電絕緣性。通常要求在80℃下體積電阻率為1012歐·厘米或更大。當(dāng)電阻率低于該值時(shí)，有可能漏電。
作為壓縮型制冷器用制冷劑，以前主要使用Flon12；并使用滿足上述性能要求的各種礦物油和合成油作為潤(rùn)滑油。但，對(duì)包括Flon12在內(nèi)的氟氯代烴(CFC)的使用在世界范圍內(nèi)作了嚴(yán)格限制，因?yàn)樗鼈兾廴玖谁h(huán)境如臭氧層的破壞。因此，含氫Flon化合物如氫氟代烴(HFC)和氫氯氟代烴(HCFC)作為新型制冷劑引起了人們的注意。含氫氟代烴特別是以Flon134a為代表的氫氟代烴(HFC)優(yōu)選用作壓縮型制冷器的制冷劑，因?yàn)樗鼈儙缀醪黄茐某粞鯇忧夷艽鍲lon12而幾乎不需對(duì)以前使用的制冷器作結(jié)構(gòu)的調(diào)整。
當(dāng)上述含氫Flon化合物如Flon134a,Flon32,Flon125,Flon22等用作壓縮型制冷器用制冷劑以代替Flon12時(shí)，自然要求潤(rùn)滑油有與含氫Flon化合物如Flon134a,Flon32,Flon125和Flon22等有良好的相容性和滿足上述要求的潤(rùn)滑性能．但由于以前用來與Flon12共用的潤(rùn)滑油與含氫Flon如Flon134a,Flon32,Flon125等沒有良好的相容性，因而要求一種適合于它們的新型潤(rùn)滑油。當(dāng)采用新型潤(rùn)滑油時(shí)，希望不需要對(duì)設(shè)備主要結(jié)構(gòu)作改動(dòng)。不希望由于潤(rùn)滑油而對(duì)目前使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)作大的變動(dòng)。
作為與Flon134a有相容性的潤(rùn)滑油，例如已知潤(rùn)滑油聚氧亞烷基二醇，如公開在下列文獻(xiàn)中研究公開號(hào)17463(1978年10月)，美國(guó)專利4755316的說明書，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1989-256594，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1989-259093，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1989-259094，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1989-271491，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-43290，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-84491，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-132176至132178，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-132179，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-173195，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-180986至180987，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-182780至182781，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-242888，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-258895，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-269195，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-272097，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-305893，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-28296，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-33193，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-103496至103497，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-50297，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-52995，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-70794至70795，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-79696，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-106992，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-109492，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-121195，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-205492，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-231992，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-231994，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1992-15295，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1992-39394和日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1992-41591至41592。
然而聚氧亞烷基二醇體積電阻率較低，至今公開的例子中沒有一個(gè)滿足在80℃下為1012歐姆·厘米或更大的。
作為與Flon134a有相容性的化合物，除了聚氧亞烷基二醇外，酯類潤(rùn)滑油公開在下列文獻(xiàn)中英國(guó)專利公開號(hào)2216541,WO6979(1990)，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1990-276894，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-128992，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-88892，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-179091，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-252497，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1991-275799,日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1992-4294，日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1992-20597和美國(guó)專利5021179的說明書。
然而，酯類潤(rùn)滑油沒有足夠的相容性，盡管它在高溫時(shí)顯示出良好的相容性，但在低溫時(shí)，潤(rùn)滑油的粘度較高而產(chǎn)生相分離。
這樣，目前的情形是與Flon134a有優(yōu)異的相容性，優(yōu)異的穩(wěn)定性；潤(rùn)滑性及在80℃下體積電阻率等于或大于1012歐姆·厘米的壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油至今沒有公開。迫切需要開發(fā)這樣的潤(rùn)滑劑。
聚乙烯醚是重要的化合物，它有廣泛的用途如用作溶劑，潤(rùn)滑油，樹脂等，且作為聚乙烯醚化合物的制備方法，用自由基、陽離子或輻照方法聚合乙烯醚單體的方法是公知的(“GoseiKobunshiⅢ”由Shunsuke Murahashi,Minoru Imoto和Hisas hiTani編輯，由Asakura Shoten發(fā)表)。然而，這些常規(guī)方法有下列問題有所要求聚合度的化合物不易獲得，工藝復(fù)雜，反應(yīng)控制困難，需要大量溶劑，且這些方法總是不盡人意。這樣迫切需要開發(fā)一種沒有上述問題的生產(chǎn)聚乙烯醚化合物的方法。
作為由縮醛或酮縮醛化合物制備有廣泛用途如作為溶劑和潤(rùn)滑劑的醚化合物的方法，例如共用酸和堿金屬氫化物的方法，使用硅試劑法，和使用乙硼烷法等是已知的(由Maruzon發(fā)表的“Jikken Kagaku Koza”，第20卷，第4版)。
然而，這些反應(yīng)使用化學(xué)計(jì)量的昂貴的物料如堿金屬氫化物、乙硼烷和硅試劑作為加氫試劑不是優(yōu)選的工業(yè)生產(chǎn)方法。
酸催化劑和催化加氫混合法是已知的，W.L.Howard〔有機(jī)化學(xué)雜志第26卷，第1026頁(1961)〕報(bào)道了在鹽酸存在下使用催化劑(載負(fù)在氧化鋁上的銠)通過催化裂解酮縮醛來生成醚。在美國(guó)專利4088700的說明書中，介紹了使用鉑或銠催化劑，在路易斯酸如三氟化硼、三氯化鋁等存在下，催化加氫裂解1,3-二氧雜環(huán)戊烷(環(huán)狀縮醛)來制備醚化合物的方法。但因?yàn)檫@些方法使用鹽酸、三氟化硼、三氯化鋁等，存在設(shè)備腐蝕問題，當(dāng)使用普通設(shè)備時(shí)，必須進(jìn)行特殊處理，因而使該方法不受歡迎。
作為不使用酸的方法，例如日本專利申請(qǐng)公開號(hào)1983-4739和1983-177929推薦了使用載負(fù)在炭上的鈀催化劑加氫裂解縮醛制備醚化合物的方法。雖然這些方法由于不使用酸而不存在腐蝕問題，但原料縮醛的轉(zhuǎn)化率不盡人意。
這樣，有足夠反應(yīng)活性，良好選擇性且不引起設(shè)備腐蝕的由縮醛或酮縮醛化合物制備醚化合物的方法至今沒有開發(fā)出來，因而迫切需要開發(fā)這樣的方法。
另一方面，作為潤(rùn)滑油、電絕緣油和溶劑來應(yīng)用，流動(dòng)性是必須的且需要有低度聚合的聚合物。有關(guān)通常已知的聚烷基乙烯醚，合成各種類型的烷基聚乙烯醚的例子描述在由日本化學(xué)會(huì)編輯(由Maruzen發(fā)表)的“Jikken Kagaku Koza”第18卷，“有機(jī)化合物Ⅱ(A)的反應(yīng)”中。在烷基有3個(gè)或3個(gè)以下碳原子的烷基乙烯醚的例子中，聚合物的最低分子量，對(duì)于甲基乙烯醚聚合物為2545，乙基乙烯醚聚合物為4000，正丙基乙烯醚聚合物為4830和異丙基乙烯醚為4580。分子量為3000的甲基乙烯醚聚合物描述在大分子第17卷，第2228頁(1984)中，分子量為2600的乙基乙烯醚聚合物描述在大分子，第18卷，第2頁(1985)中。但分子量值表明這些聚合物流動(dòng)性差且在室溫下處于半固態(tài)狀態(tài)。
在烷基為4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的化合物中，發(fā)現(xiàn)二聚分離的例子和聚合物分子量為600的例子。然而，烷基為4個(gè)或4個(gè)以上碳原子的烷基乙烯醚聚合物不符合所要求性能，因?yàn)樗鼈兣c氫氟代烴如Flon134a不相容。
如上所述，烷基碳原子為3個(gè)或3個(gè)以下，分子量為1200或1200以下的烷基乙烯醚聚合物至今是未知的。
在酸催化劑和縮醛情況下，當(dāng)醇存在時(shí)，這些聚合物以烯烴為封端；當(dāng)水存在時(shí)，也發(fā)現(xiàn)縮醛和醛封端。烯烴封端在酸存在下有時(shí)引起脫色并增加粘度，以醛封端有時(shí)也引起變色。在酸存在下，縮醛分解成烯烴和醇。烯烴彼此的反應(yīng)引起變色并增加粘度，當(dāng)另外存在水時(shí)，會(huì)形成醛，也偶爾會(huì)引起變色。但在分子端部不含引起降解的結(jié)構(gòu)如縮醛、醛和烯烴結(jié)構(gòu)且有優(yōu)異穩(wěn)定性的聚乙烯醚化合物至今未見報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供(1)壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油，它與含氫Flon化合物如Flon134a,Flon32,Flon125等有優(yōu)異的相容性，有優(yōu)異的穩(wěn)定性，潤(rùn)滑性和在80℃下體積電阻率等于或大于1012歐姆·厘米，可用來代替在其整個(gè)使用溫度范圍內(nèi)難以分解且引起環(huán)境污染問題的Flonl2或其它Flon化合物；(2)用實(shí)用、安全、有效的簡(jiǎn)單工藝制備所要求聚合度的聚乙烯醚化合物的方法；(3)使用有足夠反應(yīng)活性，優(yōu)異選擇性的不腐蝕設(shè)備的催化劑，通過縮醛化合物或酮縮醛化合物的加氫高效制備醚化合物的方法；(4)特別適合用作上述壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油的新型聚乙烯醚化合物。
上述目的的實(shí)現(xiàn)是本發(fā)明人大量研究的結(jié)果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)(1)上述的第一個(gè)目的可借助一含有特定結(jié)構(gòu)聚乙烯醚作為其主要組分的潤(rùn)滑油來實(shí)現(xiàn)，(2)第二個(gè)目的可通過在催化劑和可聚合單體存在下適度地加乙烯醚單體到特定的引發(fā)劑中來實(shí)現(xiàn)，(3)第三個(gè)目的可通過使用有酸性和加氫能力的固體催化劑來實(shí)現(xiàn)，(4)第四個(gè)目的可通過(a)一種聚乙烯醚化合物，它是有一個(gè)碳原子數(shù)為1-3的烷基的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物，其重均分子量為300到1200且特定結(jié)構(gòu)封端和(b)一種有特定結(jié)構(gòu)即不含任何不飽和鍵，縮醛結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)且重均分子量在特定范圍的烷基乙烯醚聚合物來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的完成正是基于這些發(fā)現(xiàn)。
這樣，按照本發(fā)明第一個(gè)目的提供的壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油含有作為其主要成份的有式(ⅩⅫ)結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醚化合物
其中R42,R43和R44分別是氫或有1到8個(gè)碳原子的烴基，且彼此可相同或不同，R45是有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R46是有1到10個(gè)碳原子的烴基，V是一個(gè)平均值，其范圍在0到10之間，R42到R46在結(jié)構(gòu)單元間可相同或不同，含多個(gè)R45O時(shí)，R45O可彼此相同或不同。
按本發(fā)明第二個(gè)目的提供的制備含有式(Ⅹ)結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醚化合物的方法
其中R19,R20和R21分別是氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，R22是有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R23是有1到10個(gè)碳原子的烴基，q是平均數(shù)，其范圍在0到10之間，多個(gè)R22O可彼此相同或不同，該方法包括將布朗斯臺(tái)德酸，路易斯酸或有機(jī)金屬化合物與水、醇、酚、縮醛或乙烯醚與羧酸的加合產(chǎn)物共用作為引發(fā)劑，聚合式(Ⅸ)所示的乙烯醚單體
其中R19到R23和q與式(Ⅹ)定義相同。
按本發(fā)明第三個(gè)目的提供的制備式(ⅩⅤ)或式(ⅩⅥ)的醚化合物的方法
或
其中R33和R34是烴基或在其主鏈、側(cè)鏈或兩者中分別含醚氧的烴基，它們彼此可以相同或不同；R35,R36和R37分別是氫原子，烴基或在其主鏈、側(cè)鏈或兩者中含醚氧的烴基，它們可以彼此相同或不同；該方法包括在有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下使式(ⅩⅣ)所示的縮醛化合物或酮縮醛化合物與氫反應(yīng)
其中R33,R34、R35,R36和R37與式(ⅩⅤ)和(ⅩⅥ)中定義相同。
按本發(fā)明第四個(gè)目的提供的聚乙烯醚包括含式(Ⅰ)或(Ⅰ’)所示結(jié)構(gòu)單元的烷基乙烯醚的均聚物或共聚物
其中R1是有1到3個(gè)碳原子的烷基，該均聚物或共聚物重均分子量為300到1200且一端有式(Ⅱ)或(Ⅲ)的結(jié)構(gòu)
-CH=CHORa(Ⅲ)，其中R1定義同式(Ⅰ)中的，R2是有1到8個(gè)碳原子的烴基，Ra是R1和R2之一；按本發(fā)明第四個(gè)目的也提供一個(gè)含有式(Ⅳ)結(jié)構(gòu)單元，在其分子中不含任何不飽和鍵、縮醛結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)且重均分子量為300到3000的聚乙烯醚化合物
其中R3,R4和R5分別是氫原子或有1到4個(gè)碳原子的烷基，且它們彼此可相同或不同，R6是有2到4個(gè)碳原子的亞烷基，R7是有1到10個(gè)碳原子的烷基，k是一個(gè)平均數(shù)，其范圍在1到10之間，R3到R7在結(jié)構(gòu)單元間可相同或不同且多個(gè)R6可彼此相同或不同(如果結(jié)構(gòu)單元含多個(gè)R6的話)。


圖1,4,7,8,11,12,15,18,21,24,27,30,33,36,37,40,43,46和49分別是在實(shí)施例8～25和25A中制得的聚乙烯醚化合物的紅外吸收譜圖。圖2,5,9,13,16,19,22,25,28,31,34,38,41,44,47和50分別是實(shí)施例8,9,11,13～20,23～25和25A中獲得的聚乙烯醚化合物的13C-NMR圖。圖3,6,10,14,17,20,23,26,29,32,35,39,42,45,48和51分別是在實(shí)施例8,9,11,13～20,22～25和25A中獲得的聚乙烯醚化合物的1H-NMR圖。圖52和53分別是在實(shí)施例37(1)制備的縮醛低聚物和在實(shí)施例37(2)制備的醚化合物的1H-NMR圖。
下面首先描述本發(fā)明第一個(gè)目的的壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油。
本發(fā)明壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油含有作為其主要成份的有式(ⅩⅫ)結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯醚化合物
其中R42,R43和R44分別是氫或有1到8個(gè)碳原子的烴基，且彼此可相同或不同，R45是有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R46是有1到10個(gè)碳原子的烴基，V是一個(gè)平均值，其范圍在0到10之間，R42到R46在結(jié)構(gòu)單元間可相同或不同，含多個(gè)R45O時(shí)，R45O可彼此相同或不同。
在式(ⅩⅫ)中，R42,R43和R44分別是氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同。上述的烴基更具體地為烷基如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基和各種辛基；環(huán)烷基如環(huán)戊基，環(huán)己基，各種甲基環(huán)己基，各種乙基環(huán)己基，各種二甲基環(huán)己基等；芳基如苯基，各種甲基苯基，各種乙基苯基和各種二甲基苯基；或芳烷基，如苯甲基，各種苯乙基和各種甲基苯甲基，R42,R43和R44優(yōu)選分別為氫原子或有5個(gè)或5個(gè)以下碳原子的脂肪烴基，且最好分別為氫原子或有3個(gè)或3個(gè)以下碳原子的烴基。
在式(ⅩⅫ)中R45是有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基更具體地為二價(jià)脂肪烴基如亞乙基，苯基亞乙基，1,2-亞丙基，2-苯基-1,2-亞丙基，1,3-亞丙基，各種亞丁基，各種亞戊基，各種亞己基，各種亞庚基，各種亞辛基，各種亞新戊基和各種亞癸基；在脂環(huán)烴上有兩個(gè)鍵合位置的脂環(huán)基，這類脂環(huán)烴如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷，乙基環(huán)己烷，二甲基環(huán)己烷，丙基環(huán)己烷等；二價(jià)芳烴基如各種亞苯基，各種甲基亞苯基，各種乙基亞苯基，各種二甲基亞苯基，各種亞萘基等；在烷基芳烴如甲苯，二甲苯，乙基苯等上烷基部分和芳烴部分各有一個(gè)鍵合位置的烷基芳基；在多烷基芳烴如二甲苯，二乙基苯等的烷基部分有鍵合位置的烷基芳基，其中有2到4個(gè)碳原子的脂肪基是優(yōu)選的。多個(gè)R45O可以彼此相同或不同。
在式(ⅩⅫ)中，k表示重復(fù)數(shù)，k的平均值為0到10，且優(yōu)選0到5。
在式(ⅩⅫ)中，R46是有1到10個(gè)碳原子的烴基，有1到10個(gè)碳原子的烴基更具體地為烷基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基，各種辛基，各種壬基和各種癸基，環(huán)烷基如環(huán)戊基，環(huán)己基，各種甲基環(huán)己基，各種乙基環(huán)己基，各種丙基環(huán)己基，各種二甲基環(huán)己基等；芳基，如苯基，各種甲基苯基，各種乙基苯基，各種二甲基苯基，各種丙基苯基，各種三甲基苯基，各種丁基苯基，各種萘基等；或芳烷基如苯甲基，各種苯乙基，各種甲基苯甲基，各種苯丙基和各種丁基苯基。其中有8個(gè)或8個(gè)以下碳原子的烴是優(yōu)選的。當(dāng)V是0，有1到6個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的；當(dāng)V大于或等于1時(shí)，有1到4個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的。
標(biāo)志聚合程度的式(ⅩⅫ)表示的聚乙烯醚重復(fù)單元數(shù)可按所需運(yùn)動(dòng)粘度來選擇且通常在40℃下為5到1000厘沲并優(yōu)選在40℃下為5到800厘沲。
聚乙烯醚化合物可通過相應(yīng)的乙烯醚單體聚合來制備，下列所述的制備聚乙烯醚化合物的方法(本發(fā)明的第二個(gè)目的)可用作該聚合方法。
制得的聚乙烯醚化合物的封端可用公開在本發(fā)明實(shí)施例中的方法或常規(guī)方法轉(zhuǎn)化成所需結(jié)構(gòu)。欲轉(zhuǎn)化的基團(tuán)是飽和烴，醚，醇，酮，酰胺，酰亞胺或腈等。
作為本發(fā)明潤(rùn)滑油主要成份的聚乙烯醚化合物，優(yōu)選使用有下列封端結(jié)構(gòu)的化合物(1)一端為式(ⅩⅩⅢ)結(jié)構(gòu)
其中R47,R48和R49分別是氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，R50為有2到20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R51有1到10個(gè)碳原子的烴基，a是一個(gè)平均數(shù)，其值在0到10之間且多個(gè)R50O可以彼此相同或不同；另一端由式(ⅩⅩⅣ)表示
其中R52，R53和R54分別為氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，且它們可以彼此相同或不同，R55為有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，R56是有1到10個(gè)碳原子的烴基，b是一個(gè)平均數(shù)，其值為0到10，且含多個(gè)R55O時(shí)彼此可相同或不同；(2)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示的結(jié)構(gòu)，另一端為下式(ⅩⅩⅤ)所示結(jié)構(gòu)
其中R57,R58和R59分別是氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，且它們可以彼此相同或不同，R60和R62分別是有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，它們可以彼此相同或不同，R61和R63分別是有1到10個(gè)碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同，c和d是平均值，其范圍分別為0到10，它們可以彼此相同或不同，多個(gè)R60O可以彼此相同或不同(如果含多個(gè)R60O的話)，多個(gè)R62O可以彼此相同或不同(如果含多個(gè)R62O的話)；
(3)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示結(jié)構(gòu)，另一端包括一烯烴不飽和鍵；和(4)一端為式(ⅩⅩⅢ)所示結(jié)構(gòu)，另一端為式(ⅩⅩⅥ)所示結(jié)構(gòu)
其中R64,R65和R66分別為氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基，它們可以彼此相同或不同。
聚乙烯醚化合物可以是有著選自結(jié)構(gòu)(1)到(4)的端結(jié)構(gòu)的兩個(gè)或兩個(gè)以上化合物的混合物。這些混合物優(yōu)選的例子是有端結(jié)構(gòu)(1)的化合物和有端結(jié)構(gòu)(4)的化合物的混合物和有端結(jié)構(gòu)(2)的化合物和有端結(jié)構(gòu)(3)的化合物的混合物。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油含有上述的聚乙烯醚作為其主要成份。因?yàn)闈?rùn)滑油在與制冷劑混合前在40℃下優(yōu)選運(yùn)動(dòng)粘度為5到1000厘沲，上述原料、引發(fā)劑和反應(yīng)條件的選擇使得生成的聚乙烯醚化合物的運(yùn)動(dòng)粘度在這一范圍內(nèi)。該聚合物平均分子量通常在150到2000之間且優(yōu)選150到4000。當(dāng)聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度超出該范圍時(shí)，可通過將另一有適宜運(yùn)動(dòng)粘度的聚合物與之混合以將運(yùn)動(dòng)粘度調(diào)至指定范圍。
在本發(fā)明的制冷器用潤(rùn)滑油中，上述的式(ⅩⅫ)所示的聚乙烯醚化合物可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。它同樣也可與另一類潤(rùn)滑油混合使用。
在本發(fā)明的制冷器用潤(rùn)滑油中，各種用于常規(guī)潤(rùn)滑油中的添加劑如耐負(fù)荷添加劑，俘獲氯劑，抗氧化劑，金屬減活劑，消泡劑，清潔-分散劑；粘度指數(shù)改進(jìn)劑，油性劑，抗磨劑，板壓劑，防銹劑，腐蝕抑制劑，傾點(diǎn)抑制劑等可根據(jù)需要加入。
上述的耐負(fù)荷添加劑的例子有有機(jī)硫化合物添加劑如一硫化物，多硫化物，亞砜，砜，硫代亞磺酸酯，硫化油和脂肪，硫代碳酸酯，噻吩噻唑，甲基磺酸酯等；磷酸酯添加劑如磷酸單酯，磷酸二酯，磷酸三酯(磷酸三(對(duì)一甲苯酯))等；亞磷酸酯添加劑如亞磷酸單酯，亞磷酸二酯，亞磷酸三酯等；硫代磷酸酯添加劑如硫代磷酸三酯；脂肪酸酯添加劑，如高級(jí)脂肪酸、羥芳基脂肪酸、含多元醇的羧酸酯、丙烯酸酯等有機(jī)氯添加劑如氯代烴，氯代羧酸衍生物等；有機(jī)氟添加劑如氟化脂肪羧酸，氟乙烯樹脂，氟烷基聚硅氧烷，氟化石墨等；醇添加劑如高級(jí)醇等；金屬化合物添加劑如環(huán)烷酸的鹽(環(huán)烷酸鉛)，脂肪酸鹽(脂肪酸鉛)，硫代磷酸鹽(二烷基二硫代磷酸鋅)，硫代氨基甲酸的鹽，有機(jī)鉬化合物，有機(jī)錫化合物，有機(jī)鍺化合物，硼酸酯等。
俘獲氯劑例子有帶縮水甘油醚基團(tuán)的化合物，環(huán)氧脂肪酸單酯，環(huán)氧化脂肪和油，帶有環(huán)氧環(huán)烷基的化合物等?？寡趸瘎├佑蟹?2,6-二叔丁基對(duì)甲酚)，芳胺(α-萘胺)等。金屬減活劑的例子有苯并三唑衍生物等。消泡劑的例子有硅油(二甲基聚硅氧烷)，聚甲基丙烯酸酯等，清潔分散劑的例子有磺酸鹽，酚鹽，琥珀酰亞胺等。粘度指數(shù)改進(jìn)劑的例子有聚甲基丙烯酸酯，聚異丁烯，乙烯-丙烯共聚物，加氫苯乙烯-二烯共聚物等。
本發(fā)明潤(rùn)滑油由于其與制冷劑優(yōu)異的相容性和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能而用作壓縮型制冷器用潤(rùn)滑油。不像常規(guī)的潤(rùn)滑油，本發(fā)明的潤(rùn)滑油與含氫Flon化合物如Flon134a有優(yōu)異的相容性，所述Flon化合物更具體的例子還有1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(Flon123),1-氯-1,1-二氟乙烷(Flon142b),1,1-二氟乙烷(Flon152a)，氯二氟甲烷(Flon22)，三氟甲烷(Flon23)，二氟甲烷(Flon32)五氟乙烷(Flon125)等。
本發(fā)明的潤(rùn)滑油可與壓縮型制冷器用其它潤(rùn)滑油混合以改進(jìn)其它潤(rùn)滑油與制冷劑的相容性。
本發(fā)明的第二個(gè)目的-制備聚乙烯醚化合物的方法描述如下在本發(fā)明制備聚乙烯醚的方法中，式(Ⅸ)的化合物用作乙烯醚單體
在上式中，R19,R20和R21是氫原子或有1到8個(gè)碳原子的烴基；且可以彼此相同或不同。烴基的例子與式(ⅩⅫ)中對(duì)R42～R44描述的例子相同。R19,R20,R21優(yōu)選氫原子或有小于或等于5個(gè)碳原子的脂肪烴基，最好為氫原子或有3個(gè)或3個(gè)以下碳原子的烴基。
在式(Ⅸ)中，R22為有2到10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基且二價(jià)烴基的例子與式(ⅩⅫ)中描述的R45的例子相同。 R22優(yōu)選有2到4個(gè)碳原子的脂肪烴且多個(gè)R22O可以彼此相同或不同。
在式(Ⅸ)中，q為平均數(shù)，其范圍為0到10，優(yōu)選0到5。
在式(Ⅸ)中，R23是有1到10個(gè)碳原子的烴基且其例子與式(ⅩⅩⅡ)中的R46的例子相同。R23優(yōu)選有8個(gè)或8個(gè)以下碳原子的烴基。當(dāng)q為0時(shí)，有1到6個(gè)碳原子的烷基是優(yōu)選的，當(dāng)q等于或大于1時(shí)，有1到4個(gè)碳原子的烷基特別好。
式(Ⅸ)所示的乙烯醚單體的例子有乙烯甲基醚，乙烯乙基醚，乙烯正丙基醚，乙烯異丙基醚，乙烯正丁基醚，乙烯異丁基醚，乙烯仲丁基醚，乙烯叔丁基醚，乙烯正戊基醚，乙烯正己基醚，乙烯2-甲氧基乙基醚，乙烯2-乙氧基乙基醚，乙烯2-甲氧基-1-甲基乙基醚，乙烯2-甲氧基丙基醚，乙烯3,6-二噁庚基醚，乙烯3,6,9-三噁癸基醚，乙烯1,4-二甲基-3,6-二噁庚基醚，乙烯1,4,7-三甲基-3,6,9-三噁癸基醚，1-甲氧基丙烯，1-乙氧基丙烯，1-正丙氧基丙烯，1-異丙氧基丙烯，1-正丁氧基丙烯，1-異丁氧基丙烯，1-仲丁氧基丙烯，1-叔丁氧基丙烯，2-甲氧基丙烯，2-乙氧基丙烯，2-正丙氧基丙烯，2-異丙氧基丙烯，2-正丁氧基丙烯，2-異丁氧基丙烯，2-仲丁氧基丙烯，2-叔丁氧基丙烯，1-甲氧基-1-丁烯，1-乙氧基-1-丁烯，1-正丙氧基-1-丁烯，1-異丙氧基-1-丁烯，1-正丁氧基-1-丁烯，1-異丁氧基-1-丁烯，1-仲丁氧基-1-丁烯，1-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-1-丁烯，2-乙氧基-1-丁烯，2-正丙氧基-1-丁烯，2-異丙氧基-1-丁烯，2-正丁氧基-1-丁烯，2-異丁氧基-1-丁烯，2-仲丁氧基-1-丁烯，2-叔丁氧基-1-丁烯，2-甲氧基-2-丁烯，2-乙氧基-2-丁烯，2-正丙氧基-2-丁烯，2-異丙氧基-2-丁烯，2-正丁氧基-2-丁烯，2-異丁氧基-2-丁烯，2-仲丁氧基-2-丁烯，2-叔丁氧基-2-丁烯等，這些乙烯基醚可用常規(guī)方法制備。
在本發(fā)明方法中，可以共用布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸或有機(jī)金屬化合物與水、醇、酚、縮醛或乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物作為引發(fā)劑。
布朗斯臺(tái)德酸的例子有氫氟酸、氫氯酸、氫溴酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸和三氟乙酸等。路易斯酸的例子有三氟化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅和氯化亞鐵等。在這些路易斯酸中，三氟化硼及其配合物尤為優(yōu)選。有機(jī)金屬化合物的例子有氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁和二乙基鋅等。
一種適用的化合物可選自水、醇、酚、縮醛和乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物，并與布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸或有機(jī)金屬化合物共用。
上述醇的例子有含有1-10個(gè)碳原子的飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、各種戊醇、各種己醇及各種辛醇等；含有鍵合為醚鍵的氧的醇，如乙二醇單烷基醚、乙二醇單芳基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單芳基醚、聚乙二醇單烷基醚、聚乙二醇單芳基醚、聚丙二醇單烷基醚、聚丙二醇單芳基醚、1,3-二甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-3-甲氧基-2-丙醇和1,3-二乙氧基-2-丙醇等；及類似化合物。在這些化合物中，含有3個(gè)或更少碳原子的脂族醇為優(yōu)選的脂族醇，以甲醇和乙醇尤為優(yōu)選。在含有鍵合為醚鍵的氧的醇中，優(yōu)選其結(jié)構(gòu)中含有14或少于14個(gè)碳原子的化合物。
酚的例子有苯酚和各種甲酚等化合物。
縮醛的例子有乙醛縮二甲醇、乙醛縮二乙醇、乙醛縮甲基乙基醇、乙醛縮二正丙醇、乙醛縮甲基正丙基醇、乙醛縮乙基正丙基醇、乙醛縮二異丙基醇、乙醛縮甲基異丙基醇、乙醛縮乙基異丙基醇、乙醛縮正丙基異丙基醇、乙醛縮二正丁醇、乙醛縮甲基正丁基醇、乙醛縮乙基正丁基醇、乙醛縮正丙基正丁基醇、乙醛縮異丙基正丁基醇、乙醛縮二異丁基醇、乙醛縮甲基異丁基醇、乙醛縮乙基異丁基醇、乙醛縮正丙基異丁基醇、乙醛縮異丙基異丁基醇、乙醛縮正丁基異丁基醇、乙醛縮二仲丁基醇、乙醛縮甲基仲丁基醇、乙醛縮乙基仲丁基醇、乙醛縮正丙基仲丁基醇、乙醛縮異丙基仲丁基醇、乙醛縮正丁基仲丁基醇、乙醛縮異丁基仲丁基醇、乙醛縮二叔丁醇、乙醛縮甲基叔丁基醇、乙醛縮乙基叔丁基醇、乙醛縮正丙基叔丁基醇、乙醛縮異丙基叔丁基醇、乙醛縮正丁基叔丁基醇、乙醛縮異丁基叔丁基醇、乙醛縮仲丁基叔丁基醇、乙醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、乙醛縮(β-甲氧基異丙基)醇、丙醛縮二甲醇、丙醛縮二乙醇、丙醛縮甲基乙基醇、丙醛縮二正丙醇、丙醛縮甲基正丙醇、丙醛縮乙基正丙基醇、丙醛縮二異丙基醇、丙醛縮甲基異丙基醇、丙醛縮乙基異丙基醇、丙醛縮正丙基異丙基醇、丙醛縮二正丁醇、丙醛縮甲基正丁基醇、丙醛縮乙基正丁基醇、丙醛縮正丙基正丁基醇、丙醛縮異丙基正丁基醇、丙醛縮二異丁醇、丙醛縮甲基異丁基醇、丙醛縮乙基異丁基醇、丙醛縮正丙基異丁基醇、丙醛縮異丙基異丁基醇、丙醛縮正丁基異丁基醇、丙醛縮二仲丁醇、丙醛縮甲基仲丁基醇、丙醛縮乙基仲丁基醇、丙醛縮正丙基仲丁基醇、丙醛縮異丙基仲丁基醇、丙醛縮正丁基仲丁基醇、丙醛縮異丁基仲丁基醇、丙醛縮二叔丁醇、丙醛縮甲基叔丁基醇、丙醛縮乙基叔丁基醇、丙醛縮正丙基叔丁基醇、丙醛縮異丙基叔丁基醇、丙醛縮正丁基叔丁基醇、丙醛縮異丁基叔丁基醇、丙醛縮仲丁基叔丁基醇、丙醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、丙醛縮二(β-甲氧基異丙基)醇、正丁醛縮二甲醇、正丁醛縮二乙醇、正丁醛縮甲基乙基醇、正丁醛縮二正丙醇、正丁醛縮甲基正丙基醇、正丁醛縮乙基正丙基醇、正丁醛縮二異丙醇、正丁醛縮甲基異丙基醇、正丁醛縮乙基異丙基醇、正丁醛縮正丙基異丙基醇、正丁醛縮二正丁醇、正丁醛縮甲基正丁基醇、正丁醛縮乙基正丁基醇、正丁醛縮正丙基正丁基醇、正丁醛縮異丙基正丁基醇、正丁醛縮二異丁醇、正丁醛縮甲基異丁基醇、正丁醛縮乙基異丁基醇、正丁醛縮正丙基異丁基醇、正丁醛縮異丙基異丁基醇、正丁醛縮正丁基異丁基醇、正丁醛縮二仲丁醇、正丁醛縮甲基仲丁基醇、正丁醛縮乙基仲丁基醇、正丁醛縮正丙基仲丁基醇、正丁醛縮異丙基仲丁基醇、正丁醛縮正丁基仲丁基醇、正丁醛縮異丁基仲丁基醇、正丁醛縮二叔丁醇、正丁醛縮甲基叔丁基醇、正丁醛縮乙基叔丁基醇、正丁醛縮正丙基叔丁基醇、正丁醛縮異丙基叔丁基醇、正丁醛縮正丁基叔丁基醇、正丁醛縮異丁基叔丁基醇、正丁醛縮仲丁基叔丁基醇、正丁醛縮二(β-甲氧基乙基)醇、正丁醛縮二(β-甲氧基異丙基)醇等。
用于與乙烯基醚形成加成產(chǎn)物的羧酸的例子有乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、2-甲基丁酸、新戊酸、正己酸、2,2-二甲基丁酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、庚酸、2-甲基己酸、辛酸、2-乙基己酸、2-正丙基戊酸、正壬酸、3,5,5-三甲基己酸和十一烷酸等。
乙烯基醚可與用于聚合反應(yīng)的乙烯基醚相同或不同，具體實(shí)例即為與在說明由通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體時(shí)提到的作為舉例的那些乙烯基醚相同的化合物。通過混合和在約0-100℃溫度下進(jìn)行反應(yīng)，即可獲得乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物。該產(chǎn)物在用蒸餾等方法分離后或不經(jīng)分離均可用于進(jìn)行反應(yīng)。
當(dāng)使用水、醇或酚時(shí)，聚合物的起始端連接的是氫，而當(dāng)使用縮醛時(shí)，所連接的是從所用縮醛除去某一烷氧基形成的基團(tuán)。當(dāng)使用乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物時(shí)，所連接的是從乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物中除去羧酸衍生的烷基羰氧基所形成的基團(tuán)。
另一方面，當(dāng)使用水、醇、酚或縮醛時(shí)，聚合物的終止端形成的是縮醛、烯烴或醛。當(dāng)使用乙烯基醚與羧酸的加成產(chǎn)物，所形成的是半縮醛的羧酸酯。當(dāng)在酸存在下水解半縮醛的羧酸酯時(shí)，形成醛。
通式(Ⅸ)所表示的乙烯基醚單體的聚合反應(yīng)溫度盡管隨物料及引發(fā)劑的類型而改變，但-般溫度范圍為-80-150℃，優(yōu)選為0-100℃。聚合反應(yīng)完成時(shí)間約10秒至10小時(shí)。
相對(duì)于通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體的用量，增加水、醇、酚、縮醛或乙烯基醚的用量，可使聚合物的分子量下降，從而在聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)分子量。增加布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸的用量也可使聚合物的分子量下降。
聚合反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，但在反應(yīng)條件下溶劑是穩(wěn)定的時(shí)，可以使用該溶劑。溶劑的種類并無特別限制。優(yōu)選溶劑的例子有烴溶劑如己烷、苯和甲苯等，及醚溶劑如乙醚、1,2-二甲氧基乙烷和四氫呋喃等?？赏ㄟ^加入堿使聚合反應(yīng)終止。
按上述方法，即獲得具有通式(Ⅹ)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚
式中R19至R23和k的定義同上。
生產(chǎn)聚乙烯基醚的方法中，以下文介紹的兩種方法為優(yōu)選方法。
第一種優(yōu)選方法是在路易斯酸催化劑和通式(Ⅺ)表示的縮醛存在下使乙烯基醚單體聚合的方法
在上述方法中使用的通式(Ⅺ)表示的縮醛化合物中，R24,R25和R26分別是氫原子或有1-8個(gè)碳原子的烴基，可相同或彼此不同。該烴基的例子與對(duì)通式(ⅩⅩⅡ)中的R42和R44所做說明中作為例子列舉的那些烴基相同。R27和R29分別是有2-10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，可相同或彼此不同。該二價(jià)烴基的例子與對(duì)通式(ⅩⅫ)中的R45所做說明中作為例子列舉的那些烴基相同。多個(gè)R27O和R29O可彼此相同或不同。而且，r和s是重復(fù)單元數(shù)，它們的平均值范圍分別為1-10，優(yōu)選為0-5，可相同或彼此不同。R20和R30分別是有1-10個(gè)碳原子的烴基，可相同或彼此不同。此具有1-10個(gè)碳原子的烴基的例子與對(duì)通式(ⅩⅫ)中的R46的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。就R28而言，當(dāng)r為0時(shí)，有1-6個(gè)碳原子的烷基是特別優(yōu)選的，當(dāng)r為1或大于1時(shí)，尤以有1-4個(gè)碳原子的烷基為宜。就R30而言，當(dāng)s為0時(shí)，有1-6個(gè)碳原子的烷基特別優(yōu)選，當(dāng)s為1或大于1時(shí)，尤以有1-4個(gè)碳原子的烷基為宜。
通式(Ⅺ)表示的縮醛的例子與上文對(duì)縮醛的說明中作為例子列舉的那些縮醛相同。
第二種優(yōu)選方法是在路易斯酸催化劑存在下將通式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體加至通式(Ⅻ)表示的醇中R32(OR31)tOH(Ⅻ)形成通式(ⅩⅢ)的縮醛
式中R19至R23、R31、R32、k和t與上文所述相同，然后再向該縮醛中加入式(Ⅸ)表示的乙烯基醚單體并進(jìn)行聚合。
在通式(Ⅻ)表示的醇中，R31是有2至10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，該二價(jià)烴基的例子與對(duì)通式(ⅩⅫ)中R45的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。R31O鏈中的單元可相同或彼此不同。而且，t是重復(fù)單元數(shù)，其平均值范圍為0-10，優(yōu)選范圍為0-5,R32是有1-10個(gè)碳原子的烴基，該烴基的例子與對(duì)通式(ⅩⅫ)中的R46所做的說明中作為例子列舉的那些烴基相同。就R32而言，當(dāng)t為0時(shí)，以具有1-6個(gè)碳原子的烷基特別優(yōu)選，當(dāng)t為1或大于1時(shí)，以具有1-4個(gè)碳原子的烷基特別優(yōu)選。
通式(Ⅻ)表示的醇的例子與在上文對(duì)醇類所做的說明中作為例子列舉的那些醇相同。
在第一和第二優(yōu)選方法中使用的路易斯催化劑的例子與在上文中對(duì)路易斯酸所做的說明中作為例子列舉的那些路易斯酸相同。在這些化合物中，以三氟化硼及其配合物特別優(yōu)選。
在第一和第二優(yōu)選方法中，盡管乙烯基醚單體的聚合反應(yīng)溫度隨物料和引發(fā)劑的種類而變化，但一般聚合反應(yīng)溫度范圍可在-80至+150℃范圍內(nèi)，優(yōu)選范圍為0至100℃。當(dāng)使用縮醛時(shí)，不經(jīng)誘導(dǎo)期就觀察到聚合反應(yīng)熱的熱量產(chǎn)生，而當(dāng)使用醇時(shí)，則在形成縮醛之后不經(jīng)誘導(dǎo)期觀察到聚合反應(yīng)熱的熱量產(chǎn)生。因此，以與設(shè)備散熱能力相平衡的速度加入乙烯基醚單體，即可很容易地控制反應(yīng)期間的溫度。該聚合反應(yīng)一般在反應(yīng)開始之后10秒至10小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。
如上所述進(jìn)行聚合反應(yīng)之后，可根據(jù)需要通過常規(guī)方法分離和提純后獲得所要的聚乙烯基醚。
下面介紹生產(chǎn)醚化合物的方法(本發(fā)明第三個(gè)目的)。
在生產(chǎn)本發(fā)明醚化合物的方法中，用通式(ⅩⅣ)表示的縮醛或縮酮化合物為原料
在式(ⅩⅣ)中，R33和R34分別是烴基如甲基、乙基、正丙基和異丙基等，或在主鏈、側(cè)鏈或二種鏈上同時(shí)含醚氧的烴基，如由下式表示的基團(tuán)
式中R是有1-10個(gè)碳原子的烴基，w是1-500的整數(shù)。R33和R34可相同或彼此不同。R35、R36和R37各自是氫原子、烴基或在主鏈、側(cè)鏈或主鏈與側(cè)鏈二者上同時(shí)含有醚氧的烴基。烴基或含醚氧的烴基的例子與對(duì)R33和R34所做的說明中作為例子列舉的那些相同基團(tuán)，由下式表示的基團(tuán)，及類似基團(tuán)
式中R是有1-10個(gè)碳原子的烴基，w是1-500的整數(shù)。R35、R36和R37可彼此相同或不同。
在本發(fā)明中，在具有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下使縮醛或縮酮化合物(通式為式ⅩⅣ)與氫反應(yīng)，得到通式(ⅩⅤ)或(ⅩⅥ)表示的醚化合物
式中R33、R34、R35、R36和R37與上文所述相同。
就通式(ⅩⅣ )表示的縮醛或縮酮化合物而言，優(yōu)選為通式(ⅩⅦ)表示的化合物
式中R38和R39分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基或含醚氧的烴基，彼此可相同或不同，R38各結(jié)構(gòu)單元之間可相同或不同，u是1-500的整數(shù)，在此條件下，得到通式(ⅩⅧ)或式(ⅩⅨ)表示的化合物作為醚化合物
式中R38、R39和u的定義與上文所述相同。
在通式(ⅩⅦ)表示的化合物中，有時(shí)含有通式(ⅩⅩⅦ)表示的化合物
式中R38和u的定義與上文所述相同，此時(shí)，所得醚化合物是上文所述式(ⅩⅧ)表示的化合物或是式(ⅩⅧ)與式(ⅩⅨ)所示化合物的混合物。
就通式(ⅩⅣ)表示的縮醛和縮酮化合物而言，還優(yōu)選使用通式(ⅩⅩ)表示的化合物R40CH(OR41)2(ⅩⅩ)式中R40和R41分別是有1-20個(gè)碳原子的烴基，彼此可相同或不同。此時(shí)獲得通式(ⅩⅪ)表示的化合物作為醚化合物R40CH2OR41(ⅩⅪ)式中R40和R41與上文所述定義相同。
在本發(fā)明方法中，使用具有酸性和加氫能力的固體催化劑。共用兩類催化劑作為該具有酸性和加氫能力的固體催化劑，它們是加氫催化劑和固體酸催化劑；或使用一種具有加氫能力的固體酸性催化劑。
加氫催化劑并無特別限制，可使用不同類型的常用加氫催化劑。例如(1)象鎳、鈀、銠、釕等這樣的金屬元素催化劑和含有這些金屬作為主要組分的催化劑、(2)具有負(fù)載在活性炭、氧化鋁、硅藻土等之上的(1)的金屬催化劑組分的催化劑和(3)阮內(nèi)催化劑如阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)鈷等是特別有效的催化劑。
固體酸催化劑并無特別限制，可使用不同類型的常用固體酸催化劑。例如，活性白土、酸性白土、不同種類的泡沸石，離子交換樹脂、氧化硅、氧化鋁、雜聚酸等是特別有效的固體酸催化劑。
具有加氫能力的固體酸催化劑并不特別限制，可使用不同種類的常用具有加氫能力的固體酸催化劑。例如，其鎳、鈀、鉑或銠等載負(fù)于不同種類的泡沸石上的催化劑是特別有效的此類催化劑。
實(shí)施本發(fā)明方法優(yōu)選的催化劑用量如下所述。當(dāng)使用混合催化劑時(shí)，基于反應(yīng)物料的用量計(jì)，加氫催化劑的用量為0.1-50％(重量)，固體催化劑的用量為0.1-50％(重量)。當(dāng)使用具有加氫能力的固體酸催化劑時(shí)，基于反應(yīng)物料的用量計(jì)，其用量為0.1-50％(重量)。當(dāng)用量低于0.1％(重量)時(shí)，反應(yīng)不足以進(jìn)行，當(dāng)用量超過50％(重量)時(shí)，基于反應(yīng)物料用量計(jì)，催化劑用量太高，造成產(chǎn)率下降的問題。
在本發(fā)明中，通式(ⅩⅣ)表示的縮醛化合物或縮酮化合物在上述催化劑存在下與氫反應(yīng)。優(yōu)選以1∶10至200∶1的摩爾比使氫氣與縮醛或縮酮化合物相互接觸。當(dāng)該摩爾比小于規(guī)定范圍時(shí)，反應(yīng)不足以進(jìn)行，而當(dāng)摩爾比大于此規(guī)定范圍時(shí)，出現(xiàn)產(chǎn)率下降的問題。
按本發(fā)明方法進(jìn)行該反應(yīng)的優(yōu)選反應(yīng)條件是反應(yīng)溫度10-250℃；氫氣分壓1-200千克/平方厘米；間歇反應(yīng)條件下反應(yīng)時(shí)間0.1-10小時(shí)；在液流體系中反應(yīng)條件下，反應(yīng)物流的重時(shí)空速(WHSV)為0.01-100/小時(shí)；氫氣的氣空時(shí)速(GHSV)為100-10000/小時(shí)。
反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，但當(dāng)反應(yīng)條件下溶劑是穩(wěn)定的時(shí)，可以使用溶劑?？墒褂玫娜軇┑睦佑袩N溶劑如己烷、戊烷、辛烷等。
通過上述反應(yīng)，構(gòu)成通式(ⅩⅣ)表示的縮醛或縮酮化合物一部分的-OR33或-OR34基從該縮醛或縮酮化合物中除去并代之以氫，從而形成通式(ⅩⅤ)或(ⅩⅥ)表示的醚化合物。在該反應(yīng)中，清楚地表明，當(dāng)任何R33-R37為含醚氧的烴基時(shí)，氫不與醚氧反應(yīng)，而是僅與縮醛或縮酮部分的氧反應(yīng)。
反應(yīng)完成后，可按普通的過濾澄清方法將反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑相分離。此時(shí)分離的催化劑無需特別處理即可再次使用。
可根據(jù)需要，通過諸如蒸鎦、萃取、洗滌、干燥等工藝將反應(yīng)產(chǎn)物制成產(chǎn)品。
下面介紹新聚乙烯基醚(本發(fā)明的第4個(gè)目的)。
第一種新聚乙烯基醚包含具有1-3個(gè)碳原子的烷基的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物。該聚合物的重均分子量范圍要求在300-1200，優(yōu)選范圍為400-1000。重均分子量與數(shù)均分子量的比值范圍一般為1.05-1.50，優(yōu)選范圍為1.06-1.40。
本發(fā)明的聚乙烯基醚可通過聚合相應(yīng)的乙烯基醚單體來制備。乙烯基醚單體的例子有乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基正丙基醚、乙烯基異丙基醚、1-甲氧基-1-丙烯、1-乙氧基-1-丙烯和1-丙氧基-1-丙烯?？蓡为?dú)使用或二種或多種類型共用乙烯基醚單體。
可采用如上文所述本發(fā)明第二個(gè)目的那樣制備聚乙烯基醚的方法作為聚合此乙烯基醚單體的方法。在該方法中，通過將布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸或有機(jī)金屬化合物與醇或縮醛共用作為引發(fā)劑，使乙烯基醚單體聚合獲得本發(fā)明的聚乙烯基醚?？墒褂迷趯?duì)如本發(fā)明第二個(gè)目的那樣制備聚乙烯基醚的方法所做的說明中作為例子列舉的化合物作為該布朗斯臺(tái)德酸、路易斯酸、有機(jī)金屬化合物和縮醛。
醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、多種戊醇、和多種己醇等。在這些化合物中，優(yōu)選有3個(gè)或少于3個(gè)碳原子的醇。尤為優(yōu)選的是甲醇和乙醇。
由此獲得的本發(fā)明的聚乙烯基醚包括含一種兩種或多種通式(Ⅰ)或(Ⅰ’)表示的結(jié)構(gòu)單元的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物
式中R1是有1-3個(gè)碳原子的烷基，聚合物一端具有下式(Ⅱ)或(Ⅲ)表示的結(jié)構(gòu)
-CH=CHORa(Ⅲ)，式中R1與式(Ⅰ)中定義相同，R2是有1-8個(gè)碳原子的烴基，Ra是R1、R2之一。
式(Ⅱ)中，R2衍生于從醇中除去羥基所形成的殘基或衍生于從縮醛的烷氧基中除去氧原子所形成的殘基，上述醇和縮醛都是用來引發(fā)聚合反應(yīng)所使用的。
當(dāng)使用醇時(shí)，氫與聚合物的起始端相接，當(dāng)使用縮醛時(shí)，從縮醛中除去某一烷氧基形成的殘基與該起始端相接。而上述式(Ⅱ)表示的縮醛基或式(Ⅲ)表示的烯烴基與聚合物的終止端相接。
烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物可包含僅由式(Ⅱ)表示的終止端、僅由式(Ⅲ)表示的終止端或具有它們的混合結(jié)構(gòu)的終止端。
該聚合反應(yīng)溫度盡管可隨其物料和引發(fā)劑種類而改變，但可在-80至150℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選溫度范圍為0-100℃。該聚合反應(yīng)一般在反應(yīng)開始后10秒至10小時(shí)時(shí)間內(nèi)完成。
通過增加醇或縮醛的用量，可使聚合物分子量下降，以在聚合反應(yīng)中調(diào)節(jié)分子量。
該聚合反應(yīng)可在無溶劑條件下進(jìn)行，但當(dāng)溶劑在反應(yīng)條件下穩(wěn)定時(shí)，可使用該溶劑。該溶劑并無特別限制。優(yōu)選溶劑的例子有烴溶劑如己烷、苯、甲苯等和醚溶劑如乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等。該聚合反應(yīng)可通過加入堿來終止。
本發(fā)明第二種聚乙烯基醚包含由式(Ⅳ)表示的結(jié)構(gòu)單元
上述式(Ⅳ)中，R3、R4和R5分別是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。R3、R4和R5彼此可相同或不同。在氫和上述基團(tuán)中，優(yōu)選為氫、甲基和乙基，優(yōu)選R3、R4和R5至少一個(gè)是氫原子。
式(Ⅳ)中R6是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，具體說是亞乙基、三亞甲基、甲基亞乙基、四亞甲基、1,1-二甲基亞乙基或1,2-二甲基亞乙基。其中尤以具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基為宜。式(Ⅳ)中，k是R6O重復(fù)單元數(shù)，其平均值范圍為0-10，優(yōu)選為0-5。
式(Ⅳ)中R7是具有1-10個(gè)碳原子的烷基。烷基的例子有烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基等，環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、各種甲基環(huán)己基、各種乙基環(huán)己基、各種二甲基環(huán)己基等類似基團(tuán)。其中，以具有8個(gè)或少于8個(gè)碳原子的烷基為宜。當(dāng)k為0時(shí)，特別優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)k為1或大于1時(shí)，特別優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
R3至R7結(jié)構(gòu)單元之間可相同或不同，當(dāng)結(jié)構(gòu)單元含有多個(gè)R6O單元時(shí)。R6O單元間彼此可相同或不同。
本發(fā)明的聚乙烯基醚分子中要求不合任何不飽和鍵、縮醛結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。該聚乙烯基醚一般具有這樣的結(jié)構(gòu)，其一端由式(Ⅴ)表示
式中R8、R9和R10分別是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R11是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R12是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，m是平均值范圍為0-10的數(shù)，多個(gè)R11O彼此可相同或不同；另一端由下式(Ⅵ)表示
式中R13、R14和R15分別為氫原子或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，彼此可相同或不同，R16是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基，R17是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，n是平均值范圍為0-10的數(shù)，多個(gè)R16O彼此可相同或不同。
在上述式(Ⅴ)中，R8、R9和R10分別是氫原子或具有1-4個(gè)碳原子的烷基。烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中R3-R5所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。R8、R9和R10彼此可相同或不同。其中優(yōu)選為氫原子、甲基和乙基，優(yōu)選至少R8、R9和R10之一是氫原子。
式(Ⅴ)中R11是具有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中的R6所做的說明中作為例子列舉的那些亞烷基相同。其中特別優(yōu)選具有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。在式(Ⅴ)中，m表示R11O的重復(fù)單元數(shù)，其平均值范圍為0-10，優(yōu)選范圍為0-5。當(dāng)含有多個(gè)R11O時(shí)，多個(gè)R11O彼此可相同或不同。
式(Ⅴ)中R12是有1-10個(gè)碳原子的烷基該烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中的R7所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。其中優(yōu)選為有8或少于8個(gè)碳原子的烷基當(dāng)m為0時(shí)尤以有1-6個(gè)碳原子的烷基為宜，當(dāng)m為1或大于1時(shí)，則以有1-4個(gè)碳原子的烷基為宜。
在上述式(Ⅴ)中，R13、R14和R15分別為氫原子或有1-4個(gè)碳原子的烷基。該烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中的R3-R5所做說明中作為例子列舉的烷基相同。R13、R14和R15彼此可相同或不同。其中優(yōu)選為氫原子、甲基和乙基，優(yōu)選至少R13、R14和R15之一是氫原子。
式(Ⅵ)中的R16是有2-4個(gè)碳原子的亞烷基。亞烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中的R6所做說明中作為例子列舉的亞烷基相同。其中特別優(yōu)選的是有2或3個(gè)碳原子的亞烷基。式(Ⅵ)中，n表示R16O的重復(fù)單元數(shù)，其平均值范圍為0-10，優(yōu)選范圍為0-5。當(dāng)含有多個(gè)R16O時(shí)，多個(gè)R16O可彼此相同或不同。
式(Ⅵ)中的R17是有1-10個(gè)碳原子的烷基。該烷基的例子與對(duì)式(Ⅳ)中的R7所做的說明中作為例子列舉的烷基相同。其中，優(yōu)選的是有8個(gè)或少于8個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)n是0時(shí)，特別優(yōu)選的是有1-6個(gè)碳原子的烷基，當(dāng)n是1或大于1時(shí)，特別優(yōu)選的是有1-4個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明的聚乙烯基醚的重均分子量范圍為300至3000，優(yōu)選聚合度范圍為5-10和重均分子量范圍為400-2000，更優(yōu)選重均分子量范圍為400-1000。重均分子量與數(shù)均分子量之比的范圍為1.05-2.00，優(yōu)選范圍為1.06-1.90。
本發(fā)明聚乙烯基醚優(yōu)選為具有式(Ⅶ)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚
式中R18是有1-4個(gè)碳原子的烷基，結(jié)構(gòu)單元間可相同或不同，不含不飽和鍵、縮醛結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)，并且重均分子量范圍為300-3000。其中更優(yōu)選者為具有式(Ⅷ)表示的結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚
式中R18的定義與上文所述相同，p是聚合度，重均分子量范圍為300-3000，優(yōu)選范圍為400-1000。
可通過(a)聚合對(duì)應(yīng)的乙烯基醚單體的工序和(b)處理聚合產(chǎn)物中的烯烴、縮醛和醛的工序來制備本發(fā)明的聚乙烯基醚。
(a)聚合工序可采用如上述作為本發(fā)明第二個(gè)目的的制備聚乙烯基醚的方法作為此乙烯基醚的聚合方法。
(b)處理工序在該工序中將聚合產(chǎn)物中的不飽和鍵、縮醛和醛轉(zhuǎn)化為飽和鍵和醚。
(1)不飽和鍵可按常規(guī)方法，如反應(yīng)溫度為20-200℃下在加氫催化劑存在下和氫氣壓力為1-100Kg/Cm2的條件下將聚合反應(yīng)中在聚合物端部形成的不飽和鍵轉(zhuǎn)化為飽和鍵。優(yōu)選鉑催化劑、銠催化劑、釕催化劑、鎳催化劑、鈷催化劑等作為氫化催化劑。
(2)醛通過加氫反應(yīng)可將水解由羧酸和半縮醛制成的縮醛或酯時(shí)形成的醛轉(zhuǎn)化為醇，然后由Williamson合成法使醇進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為醚。更具體說，特別優(yōu)選鉑催化劑、鈀催化劑、釕催化劑和鎳催化劑作為加氫催化劑，并且該反應(yīng)可在20-200℃反應(yīng)溫度和1-100Kg/Cm2氫壓下進(jìn)行。轉(zhuǎn)化成醚的反應(yīng)一般按下法進(jìn)行，在該法中，使羥基與堿金屬如金屬鈉、堿金屬氫化物如氫化鈉、堿性氫氧化物如氫氧化鈉或低級(jí)醇的堿金屬鹽如甲醇鈉反應(yīng)，得到聚合產(chǎn)物的堿性鹽，然后使該產(chǎn)物與烷基鹵化合物或磺酸烷基酯(分別具有1-10個(gè)碳原子)反應(yīng)；還可按下法進(jìn)行，在該法中，使聚合產(chǎn)物中的羥基轉(zhuǎn)化為磺酸酯或鹵化物，然后使該產(chǎn)物與有1-10個(gè)碳原子的脂族醇或其堿金屬鹽反應(yīng)。
(3)縮醛在酸催化劑如鹽酸、硫酸、磺酸等存在下使在聚合反應(yīng)中于端部形成的縮醛與水反應(yīng)形成醛，并按上述方法將其轉(zhuǎn)化為醚。直接將縮醛轉(zhuǎn)化為醚的方法的例子有使用LiAlH4-BF3,LiAlH4-AlCl3NaB(CN)H3-HCl或(CH3O)AlH2的方法，使用JikkenKagaku Koza (the 4th edition,Volume 20,page202,Published by Maruzen)中介紹的硅試劑等的方法和Ian T.Harrison and Shuyen Harrison在“Compendium of Organic Synthetic Methods”(Page 317,1971)中介紹的在氫氣氛下催化劑體系存在下共用氧化鉑和鹽酸進(jìn)行反應(yīng)的方法。
縮醛還可按作為本發(fā)明第三個(gè)目的的生產(chǎn)醚化合物的方法有效地轉(zhuǎn)化為醚，該法包括在有酸性和加氫能力的固體催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)?？刹捎弥苽涿鸦衔镏兴龅墓腆w催化劑和反應(yīng)條件作為用于反應(yīng)的具有酸性和加氫能力的固體催化劑及其反應(yīng)條件。
本發(fā)明的壓縮式制冷器的潤(rùn)滑油具有與制冷劑優(yōu)異的相容性、優(yōu)異的穩(wěn)定性、電絕緣性和潤(rùn)滑性能。因此，作為使用Flon134a作為制冷劑的壓縮式制冷器的潤(rùn)滑油特別有利。
根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)聚乙烯基醚的方法，可以有利地用簡(jiǎn)單工藝實(shí)用、安全、有效地工業(yè)化生產(chǎn)具有需要的聚合度和廣泛用途如溶劑、潤(rùn)滑油、粘合材料、樹脂等的聚乙烯基醚。
根據(jù)該生產(chǎn)醚化合物的方法，可由縮醛化合物或縮酮化合物以高轉(zhuǎn)化率和高選擇性生產(chǎn)醚化合物，并可使用用于普通生產(chǎn)的設(shè)備，因?yàn)椴淮嬖诟g的問題。根據(jù)本發(fā)明方法，僅有縮醛或縮酮被加氫，即使是當(dāng)原料縮醛或縮酮化合物含有有醚氧的烴基時(shí)，醚氧部分保持不變，而縮醛鍵卻被轉(zhuǎn)化為醚鍵。
本發(fā)明的聚乙烯基醚還含有其烷基具有1-3個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚的均聚物或共聚物(其分子量較低，分布較窄)和分子中不含不飽和鍵、縮醛結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)的乙烯基醚單體的均聚物或共聚物。該聚乙烯基醚具有優(yōu)異的特別是與含氫Flon如Flon134a的相容性、優(yōu)異的穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性能，其80℃下的體積阻抗為1012Ω或大于1012Ω，優(yōu)選用作壓縮式制冷器的潤(rùn)滑油。
該聚乙烯基醚化合物也可用作絕緣油、有機(jī)溶劑和表面活性劑等。
下面參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。
運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)定方法以及聚乙烯醚的水解試驗(yàn)方法如下所示。
(1)運(yùn)動(dòng)粘度按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)K-2283(1983)，用玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定運(yùn)動(dòng)粘度。
(2)平均分子量(實(shí)施例8～25和25A)利用如下所示的儀器和在下列條件下測(cè)定重均分子量和數(shù)均分子量，從這些結(jié)果得到分散率(重均分子量/數(shù)均分子量)。
儀器日本Bunko Kogyo有限公司的產(chǎn)品，880-P·U(泵)，Shodex RI SE-61(檢測(cè)器)柱TSK H8+G2000H8+G10000H8溫度室溫溶劑THF(四氫呋喃)洗脫速度1.4ml/分鐘標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚乙二醇(3)相容性試驗(yàn)(a)Flon134a取一定量的樣品，經(jīng)調(diào)節(jié)使其占Flon134a(1,1,1,2四氟乙烷)的5％(重量)或10％(重量)，將該樣品裝入耐壓玻璃安瓿中，安瓿與真空管線和Flon134a氣體管線相連。將安瓿在室溫下真空脫氣，用液氮冷卻，取規(guī)定量的Flon134a置于安瓿中。然后密封安瓿并按下述方法測(cè)定相分離開始時(shí)的溫度。為在低溫側(cè)測(cè)定相容性，在一恒溫槽中使樣品從室溫緩慢冷卻至-60℃；為在較高溫度側(cè)測(cè)定相容性，使樣品從室溫緩慢加熱至+80℃。在較低溫度側(cè)測(cè)定時(shí)，相分離溫度較低為好；在較高溫度側(cè)測(cè)定時(shí)，相分離溫度較高為好。
(b)Flon32取一定量的樣品，經(jīng)調(diào)節(jié)使其占Flon32(二氟甲烷)的10％(重量)或20％(重量)，將該樣品裝入耐壓玻璃安瓿中，安瓿與真空管線和Flon32氣體管線相連。將安瓿在室溫下真空脫氣，用液氮冷卻，取規(guī)定量的Flon32置于安瓿中。然后密封安瓿并按下述方法測(cè)定相分離開始時(shí)的溫度。為在低溫側(cè)測(cè)定相容性，在一恒溫槽中使樣品從室溫緩慢冷卻；為在較高溫度側(cè)測(cè)定相容性，使樣品從室溫緩慢加熱至+40℃，在較低溫度側(cè)測(cè)定時(shí)，較低的相分離溫度較好；在較高溫度側(cè)測(cè)定時(shí)，較高的相分離溫度較好。
(4)體積電阻率將樣品在減壓(0.3～0.8mmHg)下，于100℃干燥1小時(shí)，然后裝入液體測(cè)定池中進(jìn)行體積電阻率的測(cè)定，液體測(cè)定池置于80℃的恒溫器中。樣品在80℃的恒溫器中保持40分鐘后，在附加電壓250V時(shí)，用超絕緣表R8340(Advantestco.產(chǎn)品)測(cè)定體積電阻率。
(5)水解試驗(yàn)向容量為250ml的耐壓玻璃瓶中，加入75g樣品，25g水和1片銅(13×50mm)，瓶中充入氮?dú)?。樣品?02℃的旋轉(zhuǎn)恒溫器中保持192小時(shí)。完成試驗(yàn)后，肉眼觀察樣品的外觀和銅片的狀況并測(cè)定總酸值。
制備例1將100a(含水)阮內(nèi)鎳(Kawaken精細(xì)化學(xué)有限公司的產(chǎn)品，M300T)裝入燒瓶中，加入100g無水乙醇并充分混合。靜置混合物以使阮內(nèi)鎳沉淀，經(jīng)潷析除去上清液。按上述處理方法對(duì)殘留于燒瓶中的阮內(nèi)鎳重復(fù)處理5次。實(shí)施例中所用的阮內(nèi)鎳是在此制備例中得到的物質(zhì)并周乙醇進(jìn)行潤(rùn)濕。
制備例2將20g沸石(Toso有限公司的產(chǎn)品，HSZ330HUA)置于100ml茄型燒瓶中。然后將燒瓶浸于150℃油浴中并借助于旋轉(zhuǎn)真空油泵抽空1小時(shí)。冷卻至室溫后，通過到入干燥氯氣使燒瓶處于大氣壓狀態(tài)。實(shí)施例中所用的沸石是在此制備例中得到的物質(zhì)。
制備例3將20g活性粘土(Wako Jun-yaku有限公司的產(chǎn)品)置于100ml茄型燒瓶中。然后將燒瓶浸于150℃油浴中并借助于旋轉(zhuǎn)真空油泵抽空1小時(shí)。冷卻至室溫后，通過引入干燥氯氣使燒瓶達(dá)到大氣壓。實(shí)施例中所用的活性粘土是在此制備例中得到的物質(zhì)。
實(shí)施例1向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入600g乙基乙烯基醚，72g甲醇和2400g己烷并在攪拌下用水冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到5℃時(shí)，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶于20g四氫呋喃所制成的溶液并將此混合物攪拌1小時(shí)。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高。在冷卻器中觀察到乙基·乙烯基醚的回流。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1500ml3％(重量量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮產(chǎn)物并在50℃下減壓(0.2mmHg)干燥1小時(shí)，得到468g粗產(chǎn)物。
向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的粘產(chǎn)物，500g丙酮，800g水和10g濃鹽酸(35％(重量)〕并在50～60℃下攪拌3小時(shí)。用碳酸氫鈉中和鹽酸之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去丙酮等并將剩余的產(chǎn)物倒入400ml己烷中。除去水相之后，用400ml水洗滌產(chǎn)物一次。
將己烷相轉(zhuǎn)移到高壓釜中并用0.8g氧化鉑作為催化劑，在氫氣壓為20kg/cm2,50℃下氫化1小時(shí)。經(jīng)過濾除去氧化鉑催化劑之后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的玻璃燒瓶中，加入40g甲醇和8g氫硼化鈉并在室溫下攪拌1小時(shí)。用乙酸水溶液使產(chǎn)物呈弱酸性，然后用碳酸氫鈉中和乙酸。用400ml水洗。
將所得到的殘余產(chǎn)物溶于300ml四氫呋喃中，并與12g氫化鈉反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)過程中觀察到氫氣的生成。然后，在30分鐘內(nèi)將120g甲基碘滴到反應(yīng)混合物中。在此期間觀察到熱的生成。滴入甲基碘之后，再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物。將殘余物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的洗滌容器中并在溶解到400ml己烷中之后，用400ml水洗滌5次。然后，在加入40g離子交換樹脂后，將產(chǎn)物攪拌3小時(shí)。經(jīng)過濾除去離子交換樹脂并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從產(chǎn)物中除去己烷。所得聚乙烯醚的產(chǎn)量為200g。
測(cè)定產(chǎn)物的核磁共振譜(以下縮寫為NMR)和紅外吸收光譜(以下縮寫為IR)，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(B)
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入600g乙基乙烯基醚，60g甲醇和2400g己烷并在攪拌下用水冷卻。當(dāng)溫度達(dá)到5℃時(shí)，加入使3.6g乙醚合三氟化硼溶于20g四氫呋喃所制成的溶液并將此混合物攪拌1小時(shí)。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高，在冷卻器中觀察到乙基·乙烯基醚的回流。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1500ml3％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮產(chǎn)物并在50℃下減壓(0.2mmHg)干燥1小時(shí)，得到452g粗產(chǎn)物。
向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的粗產(chǎn)物，500g丙酮，800g水和10g濃鹽酸〔35％(重量)〕并在50～60℃下攪拌3小時(shí)。用碳酸氫鈉中和鹽酸之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去丙酮等并將剩余的產(chǎn)物倒入400ml己烷中。除去水相之后，用400ml水洗滌產(chǎn)物一次。
將己烷相轉(zhuǎn)移到高壓釜中并用0.8g氧化鉑作為催化劑，在氮?dú)鈮簽?0kg/cm2,50℃下氫化1小時(shí)。經(jīng)過濾除去氧化鉑催化劑之后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的玻璃燒瓶中，加入40g甲醇和8g氫硼化鈉并在室溫下攪拌1小時(shí)，用乙酸水溶液使產(chǎn)物呈弱酸性，然后用碳酸氫鈉中和乙酸。用400ml水洗滌產(chǎn)物一次并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和水。
將所得到的殘余產(chǎn)物溶于300ml四氫呋喃中，并與12g氫化鈉反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)過程中觀察到氫氣的生成。然后，在30分鐘內(nèi)將120g甲基碘滴到反應(yīng)混合物中。在此期間觀察到熱的生成，滴入甲基碘之后，再攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物。將殘余物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的洗滌容器中并在溶解到400ml己烷中之后，用400ml水洗滌5次。然后，在加入40g離子交換樹脂后，將產(chǎn)物攪拌3小時(shí)。經(jīng)過濾除去離子交換樹脂并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從產(chǎn)物中除去己烷。所得聚乙烯醚的產(chǎn)量為208g。測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(B)。
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例3向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入500g己烷，加入使12g乙醚合三氟化硼溶于24g四氫呋喃所制成的溶液并用冰水浴將混合物冷卻至5℃。由滴液漏斗滴入2000g乙基·乙烯基醚和120g甲醇混合物，用時(shí)1小時(shí)。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃。滴完后，再繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1500ml3％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1500ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到1806g粗產(chǎn)物。
向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的2升玻璃燒瓶中，裝入400g上面得到的阻產(chǎn)物和300g四氫呋喃，然后將15g氫化鋁鋰加到混合物中，接著攪拌30分鐘。由滴液漏斗裝入196g乙醚合三氟化硼，用1小時(shí)滴入。在滴加過程中，觀察到熱的生成，通過用冰水浴冷卻使溫度保持在10-20℃。滴完后再攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，然后加入氫氧化鈉進(jìn)行中和。過濾除去所得沉淀物，在減壓條件下，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器處理液相以除去生成的醇，溶劑和水。將剩余的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的洗滌容器中并溶于500ml己烷中。溶液用200ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗10次，再用200ml水洗3次。向溶液中加入100g離子交換樹脂并攪拌混合物3小時(shí)，濾除離子交換樹脂之后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷。乙基·乙烯基醚聚合物的產(chǎn)量為235g。測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(B)和(C)的混合物
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例4向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g乙醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗，加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小時(shí)30分鐘滴入。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃ ，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除土溶劑和未反應(yīng)物，得到2833g粗產(chǎn)物。
向高壓釜中，裝入600g粗產(chǎn)物，600g己烷，60g阮內(nèi)鎳和60g沸石。將氫氣導(dǎo)入高壓釜中并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2。攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)溫度升至130℃。反應(yīng)在130℃下進(jìn)行1小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過潷析分離反應(yīng)液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。然后將合并液轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用500ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為468g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)另一個(gè)為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例5使用實(shí)施例4中經(jīng)析回收的催化劑，用600g實(shí)施例4中制得的粗產(chǎn)物，按與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)量為501g。催化劑可再次循環(huán)使用。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例6向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的1升玻璃燒瓶中，裝入250g甲苯、36.82g異丙醇和4.35g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入500g異丙基乙烯基醚，用30分鐘滴入。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用130ml3％(重量)的氧氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml水洗3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到475.3g粗產(chǎn)物。
向高壓釜中，裝入380g粗產(chǎn)物，100g己烷，45g阮內(nèi)鎳和45g沸石，將氫氣導(dǎo)入高壓釜中，并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力，再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下，在30分鐘內(nèi)溫度升至130℃。在130℃下反應(yīng)1小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過析分離反應(yīng)液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。催化劑可再次循環(huán)使用。然后將合并液轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用200ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為287g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(E)另一個(gè)為(F)和(D)的混合物，其中(F)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7向1升的高壓釜中，裝入200g甲苯，5.5g甲醇和1.2g乙醚合三氟化硼并用氮?dú)馓鎿Q高壓釜內(nèi)部的氣氛。在攪拌高壓釜的內(nèi)容物時(shí)，在4小時(shí)內(nèi)借助壓力加入200g甲基·乙烯基醚。在此期間，反應(yīng)開始并且觀察到熱的生成。在通過用冰水浴冷卻高壓釜使高壓釜內(nèi)部的溫度保持在大約5℃的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在借助于壓力加完甲基·乙烯基醚之后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用100ml水洗3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到165g粗產(chǎn)物。
向高壓釜中，裝入165g粗產(chǎn)物，200g己烷，15g阮內(nèi)鎳和15g沸石。將氫氣導(dǎo)入高壓釜中，并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓，重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)溫度升至130℃。在130℃下反應(yīng)1小時(shí)。在升溫過程中和升溫之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過潷析分離反應(yīng)液。用50ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷并加入300g氯仿。然后將液體轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用100ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用100ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去氯仿、水等。產(chǎn)量為150g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(G)另一個(gè)為(B)和(D)的混合物，其中(B)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
測(cè)定乙基·乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例7A向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入2500g乙基·乙烯基醚，用2小時(shí)30分鐘滴入。在此期間，反應(yīng)開始并且反應(yīng)溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1000ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到2833g粗產(chǎn)物。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(H)和(I)的混合物，其中(H)/(I)為1/4.5。
-CH=CHOCH2CH3(H)
實(shí)施例7B向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入700g實(shí)施例7A中得到的乙基·乙烯基醚聚合物，35g阮內(nèi)鎳，35g沸石和1.5g水。將氫氣導(dǎo)入高壓釜中并將氫氣壓調(diào)節(jié)到10kg/cm2。攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為10kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至35kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)使溫度升至140℃ 。反應(yīng)在140℃下進(jìn)行2小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在35kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。用濾紙過濾反應(yīng)產(chǎn)物。然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到一個(gè)2升的洗滌容器中，用300g己烷稀釋后，用250ml5％(重量)氫氧化鈉洗3次，再用250ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為550g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)，另一個(gè)為(C)和(D)的混合物。
實(shí)施例7C向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml的玻璃燒瓶中，裝入50g甲苯、17.7g醛縮二乙醇和1.5g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入43g乙基·乙烯基醚和65g異丙基·乙烯基醚用50分鐘滴入。反應(yīng)熱使反應(yīng)溶液的溫度升高，用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用150ml水洗3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到120g粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為48.8cSt。測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)和(E)的混合物，另一個(gè)為(H)和(I)的混合物，其中(H)和(I)中的乙氧基分別被異丙氧基所替代。
實(shí)施例7D向1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入110g實(shí)施例7C中得到的乙基·乙烯基醚和異丙基·乙烯基醚共聚物，300g乙烷，5.5g阮內(nèi)鎳和5.5g沸石。將氫氣導(dǎo)入高壓釜中，并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)溫度升至140℃。反應(yīng)在140℃下進(jìn)行2小時(shí)。在升溫過程中和升溫之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。用濾紙過濾反應(yīng)產(chǎn)物。然后將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用100ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用150ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為97g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)和(E)的混合物，另一個(gè)為(C),(F)和(D)的混合物，其中(C)和(F)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7E向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml的玻璃燒瓶中，裝入80g甲苯、40g丙醛縮二乙醇和0.4g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入116g1-乙氧基-11-丙烯，用60分鐘滴入。反應(yīng)熱使反應(yīng)溶液的溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約30℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液40分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用150ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到140g粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為34.4cSt。
向1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入120g粗產(chǎn)物，300g己烷，6g內(nèi)鎳和6g沸石。將氫氣導(dǎo)入高壓釜中并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)溫度升至130℃。反應(yīng)在130℃下進(jìn)行2小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過析分離反應(yīng)液。用50ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。然后將合并液轉(zhuǎn)移到1升的洗滌容器中，用150ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用200ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為95g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR ，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(J)另一個(gè)為(K)和(L)的混合物，其中(K)是主要結(jié)構(gòu)，(L)是次要結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7F向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入3284g乙基·乙烯基醚，用4小時(shí)30分鐘滴入。在此期間，反應(yīng)熱使反應(yīng)溶液的溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1100ml水洗3次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到3397g粗產(chǎn)物。
向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入600g粗產(chǎn)物，600g己烷，18g阮內(nèi)鎳和18g沸石，將氫氣導(dǎo)入高壓釜中并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后釋放氫氣壓。重復(fù)這一操作過程之后，將氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)溫度升至140℃。反應(yīng)在140℃下進(jìn)行2小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過析分離反應(yīng)液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。然后將合并液轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用500ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為492g。
測(cè)定產(chǎn)物的NMR和IR，表明聚合物的末端結(jié)構(gòu)之一為(A)另一個(gè)為(C)和(D)的混合物，其中(C)是主要結(jié)構(gòu)，(D)是次要結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7G向配備有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入1000g甲苯、500g醛縮二乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗加入2700g乙基·乙烯基醚，用3小時(shí)滴入。反應(yīng)熱使反應(yīng)溶液的溫度升高。經(jīng)用冰水浴冷卻使溫度保持在大約25℃，滴完后，再繼續(xù)攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用1000ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗3次，再用1000ml水洗3次，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去溶劑和未反應(yīng)物，得到3040g粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物在40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為42.1cSt。
向2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入600g粗產(chǎn)物，600g己烷，18g阮內(nèi)鎳和18g沸石，將氫氣導(dǎo)入高壓釜中并將氫氣壓調(diào)節(jié)到20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放壓力。再將氫氣導(dǎo)入高壓釜中使氫氣壓為20kg/cm2，攪拌大約30秒鐘后，釋放氫氣壓，重復(fù)這一操作過程之后，氫氣壓升至50kg/cm2，在攪拌下在30分鐘內(nèi)溫度升至140℃。反應(yīng)在140℃下進(jìn)行2小時(shí)。在溫度升高過程中和溫度升高之后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行并且觀察到壓力降低。通過降低或增 加壓力適當(dāng)補(bǔ)償了因升溫而造成的壓力上升和因反應(yīng)而造成的壓力下降。在反應(yīng)過程中使氫氣壓保持在50kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫且壓力降低到大氣壓。放置1小時(shí)使催化劑沉淀并通過潷析分離反應(yīng)液。用100ml己烷洗滌催化劑兩次。將洗液與反應(yīng)液合并，用濾紙過濾。然后將合并液轉(zhuǎn)移到洗滌容器中，用500ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗3次，再用500ml蒸餾水洗5次。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓除去己烷、水等。產(chǎn)量為495g。該聚合物的末端結(jié)構(gòu)與實(shí)施例4中的聚合物末端結(jié)構(gòu)相同。
實(shí)施例7H往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯，450g乙醛縮二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入3200g乙基乙烯基醚并在4小時(shí)10分鐘內(nèi)滴加。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌溶器中，用1000ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用1000ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得3466g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為76.1cSt。
往2升高壓釜(SUS-316L)中裝入600g上述粗產(chǎn)物、600g己烷、18g阮內(nèi)鎳和18g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒后釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣的壓力達(dá)到20kg/cm2，攪拌30秒后釋放氫氣的壓力。再一次重復(fù)該操作后，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2并在30分鐘內(nèi)和攪拌下使溫度升至140℃。在140℃反應(yīng)2小時(shí)，在溫度升高期間和之后發(fā)生反應(yīng)并觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當(dāng)?shù)卣{(diào)整由于溫度的升高而引起的壓力的增大以及由于反應(yīng)而引起的壓力的下降，反應(yīng)期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時(shí)，沉淀出催化劑，潷析分離出反應(yīng)液體。用100ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應(yīng)液體合并，并用濾紙過濾。然后將合并的液體倒入洗滌容器中，用500ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用500ml蒸餾水洗滌5次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷、水等。產(chǎn)量為498g，聚合物具有與實(shí)施例中的聚合物相同的端結(jié)構(gòu)。
測(cè)量實(shí)施例7A至7H獲得的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon(Flon134a)的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1A中。還測(cè)量實(shí)施例7G和7H獲得的聚合物與Flon32的相容性，結(jié)果到于表1B中。
對(duì)比實(shí)施例1采用商品石蠟礦物油(VG32)測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1A中對(duì)比實(shí)施例2采用聚丙二醇(Unilub MBll,Nippon Yushico.,Ltd的產(chǎn)品)測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度，與Flon的相容性，體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1A中。
對(duì)比實(shí)施例3往配有迪安一斯達(dá)克管、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1091g季戊四醇和3909g正己酸，攪拌下加熱混合物。當(dāng)溶液的溫度達(dá)到200℃時(shí)，保持該溫度3小時(shí)不變。然后使溫度升至220℃，在該溫度下保持10小時(shí)。在這期間，開始反應(yīng)并生成水。反應(yīng)完畢后，冷卻反應(yīng)溶液至150℃，并在減壓下回收大部分未反應(yīng)的己酸。將剩余的溶液倒入洗滌容器中，在被溶于2升己烷后，用1500ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，用1500ml水洗滌3次。再加入800g離子交換樹脂，攪拌混合物3小時(shí)。濾去離子交換樹脂，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷。多元醇酯的產(chǎn)量為3390g。
測(cè)量上面獲得的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表1A中。
表1A(第一部分)
<p>表1A(第二部分)<
<p>表1B
<p>實(shí)施例8往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、234g乙醇和6.0g二乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入2526g乙基乙烯基醚，并在3小時(shí)20分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻保持該溫度在約25℃。由于存在生熱的誘導(dǎo)期，所以慢慢滴加單體直到單體的量與乙醇的量相當(dāng)。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用870ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用870ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得2622g乙基乙烯基醚的聚合物。產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的乙巴乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖1、2和3中。
在附圖2中，在101ppm,129ppm和134ppm處的峰分別是下列通式中劃線碳原子產(chǎn)生的峰-CH2-CH(OC2H5)2-CH=CH-OC2H5-CH=CH-OC2H5.
在附圖3中，在4.7ppm,5.35ppm和5.6ppm處的峰分別是下列通式中劃線氫原子產(chǎn)生的峰-CH2-CH(OC2H5)2-CH=CH-OC2H5-CH=CH-OC2H5.
因此，化合物的端結(jié)構(gòu)是通式(Ⅱ)和通式Ⅲ的混合物，從質(zhì)子的比例獲得的分子個(gè)數(shù)的比例是(Ⅱ)∶(Ⅲ)=5.1∶1。
實(shí)施例9往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中加入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3005g乙基乙烯基醚，并在3小時(shí)50分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。由于存在生熱的誘導(dǎo)期，慢慢滴加單體，直到單體的量與乙醇的量相當(dāng)。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用1000ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用1000ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得3008g乙基乙烯基醚的聚合物。產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)定上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率。結(jié)果示于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖4、5和6中。化合物的端結(jié)構(gòu)是通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的混合物，用與實(shí)施例8相同的方法獲得的分子個(gè)數(shù)的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)=3.9∶1。
實(shí)施例10往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、450g乙醛縮二乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入3200g乙基乙烯基醚并在4小時(shí)10分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用1000ml5％(重量)氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用1000ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得3466g乙基乙烯基醚的聚合物，該產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜示于附圖7中。
實(shí)施例11往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、195g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3875g乙基乙烯基醚并在4小時(shí)40分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。由于存在生熱的誘導(dǎo)期，所以慢慢滴加單體直到單體的量與乙醇的量相當(dāng)。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用1100ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用1100ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得3867g乙基乙烯基醚的聚合物。該產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的乙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖8、9和10中。
用與實(shí)施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個(gè)數(shù)的比率為(Ⅱ)∶(Ⅲ)=2.9∶1 。
實(shí)施例12往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入125g甲苯、19.4g異丙醇和2.3g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入250g異丙基乙烯基醚并在30分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用80ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用80ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得238g異丙基乙烯基醚的聚合物。該產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜示于附圖11中。
實(shí)施例13往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入125g甲苯、17.4g異丙醇和2.1g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入250g異丙基乙烯基醚并在30分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用80ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用80ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得236g異丙基乙烯基醚的聚合物。該產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖12、13和14中。
用與實(shí)施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個(gè)數(shù)的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)=3.8∶1。
實(shí)施例14往配有攪拌器的200ml不銹鋼高壓釜中裝入2.5g甲醇和0.18g乙醚合三氟化硼。密封高壓釜后，用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的氣氛。在5小時(shí)內(nèi)通過化合物的壓力從貯氣彈中往高壓釜內(nèi)加入47g甲基乙烯基。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用50ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用100ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除于溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得42g甲基乙烯基醚的聚合物。該產(chǎn)物呈淡黃色。
測(cè)量上面獲得的甲基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖15、16和17中。用與實(shí)施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個(gè)數(shù)的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)=8.9∶1。
實(shí)施例15測(cè)量上述實(shí)施例7C獲得的乙基乙烯基醚/異丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量的和分子量的分散率，其測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜，13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖18、19和20中。
用與實(shí)施例8相同的方法獲得的通式(Ⅱ)和通式(Ⅲ)的分子個(gè)數(shù)的比例為(Ⅱ)∶(Ⅲ)=3.1∶1 。
實(shí)施例16往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入500g甲苯、4.6g乙醇和4.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入86g1-乙氧基-1-丙烯并在50分鐘內(nèi)滴加。在這期間，觀察到反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液30分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用150ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得84g乙氧基-1-丙烯的聚合物。
測(cè)量上面獲得的乙氧基-1-丙烯的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率、與Flon的相容性和體積電阻率，結(jié)果列于表2中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖21、22和23中。
表2(第一部分)
<p>表2(第二部分
<p>實(shí)施例17往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃瓶中裝入1000g甲苯、304g乙醇和7.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中加入3284g乙基乙烯基醚并在4小時(shí)30分鐘內(nèi)滴加。在這期間，反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而上升，通過用冰水浴冷卻的方法使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘。將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用1100ml5％(重量)的氫氧化鈉的水溶液洗滌3次，然后用1100ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的物料，獲得3397g粗產(chǎn)物。測(cè)量粗產(chǎn)物的1H-NMR和13C-NMR。1H-NMR顯示的峰在4.7ppm,5.35ppm和5.6ppm，而13C-NMR顯示的峰在101ppm,129ppm和134ppm。
粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為17.8cSt。
用與實(shí)施例7F相同的方法進(jìn)一步處理粗產(chǎn)物，獲得492g乙基乙烯基的聚合物。
測(cè)量上述乙基乙烯基聚合物的平均分子量和分子量的分散率，其測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖24、25和26中。
在該聚合物的1H-NMR圖中，沒有發(fā)現(xiàn)在上述粗產(chǎn)物的圖中觀察到的在4.7ppm,5.35ppm和5.6ppm處的峰。在該聚合物的13C-NMR圖中，也沒有發(fā)現(xiàn)在101ppm、129ppm和134ppm處的峰。另外，通常發(fā)現(xiàn)，醛的氫所得出的1H-NMR峰在9.7ppm區(qū)域，而醛的碳所得出的13C-NMR峰在200ppm處。在上面獲得的聚合物的光譜中發(fā)現(xiàn)沒有這些峰的任何一個(gè)。從這些發(fā)現(xiàn)中可得知，上述聚合物不合任何不飽和鍵，醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例18測(cè)量在上述實(shí)施例7G中獲得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖27、28和29中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例19測(cè)量在上述實(shí)施例7H中獲得的乙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖30、31和32中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例20往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入95g甲苯，14.7g異丙醇和1.8g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入190g異丙基乙烯基醚并在30分鐘內(nèi)滴加。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘，將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用70ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用70ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得179g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為27.0cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)中裝入171g上述粗產(chǎn)物、130g己烷、20g阮內(nèi)鎳和20g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒后釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達(dá)到20kg/cm2。攪拌約30秒后釋放氫氣的壓力再一次重復(fù)該操作后，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2并在30分鐘內(nèi)和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應(yīng)1小時(shí)，在溫度升高期間和之后發(fā)生反應(yīng)并觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當(dāng)?shù)卣{(diào)整由于溫度的升高而引起的壓力的增大以及由于反應(yīng)而引起的壓力的下降，反應(yīng)期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時(shí)，沉淀出催化劑，析分離出反應(yīng)液體。用100ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應(yīng)液體合并，并用濾紙過濾。然后將合并的液體倒入2升的洗滌容器中，用50ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用50ml蒸餾水洗滌5次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷、水等。產(chǎn)量為131g。
測(cè)量上面獲得的異丙基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C一NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖33、34和35中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例21測(cè)量在上述實(shí)施例6中獲得的異丙基乙烯基醚聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜示于附圖36中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例22往配有攪拌器的200ml不銹鋼高壓釜中裝入40g甲苯、66.4g甲醇和0.45g乙醚合三氟化硼。緊密封閉高壓釜，并用氮?dú)庵脫Q高壓釜內(nèi)的氣氛。在5小時(shí)內(nèi)通過化合物的壓力從貯氣彈中往高壓釜中107g甲基乙烯基醚。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液10分鐘，將反應(yīng)混合物倒入洗滌溶器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得95g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為56.9cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入9g上述粗產(chǎn)物、300g己烷、4.5g阮內(nèi)鎳和4.5g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒后釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達(dá)到20kg/cm2。攪拌約30秒后釋放氫氣的壓力。再一次重復(fù)該操作后，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2并在30分鐘內(nèi)和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應(yīng)1小時(shí)。在溫度升高期間和之后發(fā)生反應(yīng)并觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當(dāng)?shù)卣{(diào)整由于溫度的升高而引起的壓力的增大以及由于反應(yīng)而引起的壓力的下降，反應(yīng)期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓，靜置1小時(shí)，沉淀出催化劑，潷析分離出反應(yīng)液體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應(yīng)液體合并，并用濾紙過濾。在采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去己烷后，往殘余物中加入100ml甲苯。然后將產(chǎn)物倒入洗滌容器中，用100ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml蒸餾水洗滌5次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去甲苯、水等。產(chǎn)量為80.5g。
測(cè)量上面獲得的甲基乙烯基醚聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度平均分子量、分子量的分散率的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖37、38和39中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例23測(cè)量在上述實(shí)施例7D中獲得的乙基乙烯基醚1異丙基乙烯基醚共聚物的平均分子量和分子量的分散率。測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖40、41和42中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不合任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例24往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入50g甲苯，11g異丁醇和0.5g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入100g異丁基乙烯基醚并在55分鐘內(nèi)滴加。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約30℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘，將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得107g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為52.4cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入90g上述粗產(chǎn)物、300g己烷、4.8g阮內(nèi)鎳和4.8g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒后釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達(dá)到20kg/cm2。攪拌約30秒后釋放氫氣的壓力。再一次重復(fù)該操作后，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2并在30分鐘內(nèi)和攪拌下使溫度升至140℃。在140℃反應(yīng)2小時(shí)。在溫度升高期間和之后發(fā)生反應(yīng)并觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當(dāng)?shù)卣{(diào)整由于溫度的升高而引起的壓力的增大以及由于反應(yīng)而引起的壓力的下降，反應(yīng)期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓，靜置1小時(shí)，沉淀出催化劑，析分離出反應(yīng)液體體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應(yīng)液體合并，并用濾紙過濾。然后將合并的液體倒入洗滌容器中，用100ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml蒸餾水洗滌5次。采用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器在減壓下除去己烷、水等。產(chǎn)量為80.5g。聚合物具有與實(shí)施例中的聚合物相同的最終結(jié)構(gòu)。
測(cè)量上面獲得的異丁基乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘度、平均分子量、分子量的分散率與Flon的相容性、體積電阻率和對(duì)水解的穩(wěn)定性，結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖43、44和45中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例25測(cè)量在上述實(shí)施例7E中獲得的1-乙氧基-1-丙烯聚合物的平均分子量和分子量的分散率。測(cè)量結(jié)果連同運(yùn)動(dòng)粘度、與Flon的相容性和體積電阻率的測(cè)量結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖46、47和48中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例25A往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中裝入100g甲苯，21.3g乙醛縮二甲氧乙醇和0.45g乙醚合三氟化硼。往滴液漏斗中裝入112g甲氧乙烯基醚并在50分鐘內(nèi)滴加。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，通過用冰水浴冷卻使該溫度保持在約25℃。滴加完畢后，再攪拌溶液5分鐘，將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中并往其中加入200ml氯仿，該產(chǎn)物用100ml5％(重量)的氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物料，獲得129g粗產(chǎn)物。該粗產(chǎn)物在40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為33.3cSt。
往1升高壓釜(SUS-316L)，中裝入110g上述粗產(chǎn)物、300g己烷、5.5g阮內(nèi)鎳和5.5g沸石。往高壓釜中通入氫氣，調(diào)節(jié)氫氣的壓力至20kg/cm2。攪拌30秒后釋壓。往高壓釜中再通入氫氣，使氫氣壓力達(dá)到20kg/cm2。攪拌約30秒后釋放氫氣壓力。再一次重復(fù)該操作后，使氫氣的壓力增加至50kg/cm2并在30分鐘內(nèi)和攪拌下使溫度升至130℃。在130℃反應(yīng)2小時(shí)。在溫度升高期間和之后發(fā)生反應(yīng)并觀察到壓力下降。通過降低或增加壓力適當(dāng)?shù)卣{(diào)整由于溫度的升高而引起的壓力的增大以及由于反應(yīng)而引起的壓力的下降，反應(yīng)期間氫氣的壓力保持在50kg/cm2。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降低至大氣壓。靜置1小時(shí)，沉淀出催化劑，析分離出反應(yīng)液體。用30ml己烷洗滌催化劑2次。將洗滌液與反應(yīng)液體合并，并用濾紙過濾。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下從合并的液體中除去己烷并往剩余的產(chǎn)物中加入200ml氯仿，然后將產(chǎn)物倒入洗滌容器中，用100ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用150ml蒸餾水洗滌5次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑、水等。產(chǎn)量為94g。
測(cè)量上面獲得的甲氧乙烯基醚的聚合物的運(yùn)動(dòng)粘至、與Flon的相容性和對(duì)水解的穩(wěn)定性、結(jié)果列于表3中。
紅外吸收光譜、13C-NMR圖和1H-NMR圖分別示于附圖49、50和51中。
鑒于與實(shí)施例17相同的理由，上面獲得的聚合物不含任何不飽和鍵、醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)。
表3(第一部分)
<p>表3 (第二部分)
<p>表3(第三部分)<
<p>實(shí)施例26往配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中裝入1000g甲苯、195g乙醇和5.0g乙醚合三氟化硼。該溶液的溫度為14℃。往溶液中加入102g乙基乙烯基醚。反應(yīng)溶液的溫度由于反應(yīng)熱而升高，不停地?cái)嚢璺磻?yīng)溶液，同時(shí)用冰水浴冷卻(在加入乙基乙烯基醚后，溶液的溫度在3分鐘內(nèi)達(dá)到最高值21℃在所有下列步驟中在用冰水浴冷卻下進(jìn)行反應(yīng))。當(dāng)溫度降至15℃再加入102g乙基乙烯基醚。再次觀察到熱量的產(chǎn)生和溫度升高。當(dāng)溫度降至15℃，再9次加入102g乙基乙烯基醚，再次觀察到熱的產(chǎn)生，溶液的溫度也升高。當(dāng)觀察到溶液的溫度下降時(shí)，滴加乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。之后以使反應(yīng)的溫度保持恒定在25℃的方式以均速(約20cc/分鐘)滴加2700g乙基乙烯基醚。滴加完畢后，將反應(yīng)混合物倒入洗滌容器中，用1000ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌3次，然后用1000ml水洗滌3次。采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物料，獲得3040g產(chǎn)物。產(chǎn)物呈淡黃色。
產(chǎn)物在40℃和100℃的運(yùn)動(dòng)粘度分別為44.3cSt和5.90cSt。
實(shí)施例27向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入36g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.36g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到277g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為淺黃色色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為130.7cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為11.8cSt。
實(shí)施例28向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入18g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.18g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到261g產(chǎn)物，產(chǎn)物的顏色為淺黃色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為993.1cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為44.7cSt。
實(shí)施例29向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml破璃燒瓶中，裝入9g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.09g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯合醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到255g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為淺黃色色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為9356cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為225.5cSt。
實(shí)施例30向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入4g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.04g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到2252g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為淺黃色。
所得產(chǎn)物的重均分子量為2079，數(shù)均分子量為6750。
上述分子量是采用GPC方法在下述條件下(僅用于本例)測(cè)定的設(shè)備Nippon Bunko Co,Ltd 的產(chǎn)品(泵)SHODEX RI SE-61(監(jiān)測(cè)器)柱 TSK HM+GMH6x2+G2000H8溫度室溫溶劑THF洗脫速度1.4ml/分標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯實(shí)施例31向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入16g乙醛縮二乙醇，80g甲苯和0.16g乙醚合三氟化硼。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到262g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為淺黃色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為1746cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為64.6cSt。
實(shí)施例32向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入15g乙醛縮二乙醇，80g丙苯和0.15g乙醚合三氟化硼溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入(約5cc/分)256g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻反應(yīng)溶液，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定25℃。滴完后將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用100ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用100ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到260g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為淺黃色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為1903cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為68.1cSt。
實(shí)施例33向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入4g乙醛縮二乙醇，30g甲苯和0.4gFeCl3·6H2O。溶液的溫度為10℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同時(shí)用水浴冷卻，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定10℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用15ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用15ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到30.6g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為深黃色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為21.86cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為3.94cSt。
實(shí)施例34向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的500ml玻璃燒瓶中，裝入3g乙醛縮二乙醇，30g甲苯和0.18gFeCl3。溶液的溫度為15℃。向溶液中滴入乙基乙烯基醚，立即觀察到熱的產(chǎn)生。均速滴入30g乙基乙烯基醚，同時(shí)用冰水浴冷卻，使反應(yīng)溶液的溫度保持在恒定30℃。滴完后，將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)到洗滌器中，用15ml3％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用15ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到29.4g產(chǎn)物。產(chǎn)物的顏色為深黃色。
該產(chǎn)物40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為326.7cSt,100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為25.69cSt。
實(shí)施例35
向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入100g乙醛縮二乙醇，100g正庚烷，3.0g阮內(nèi)鎳和3.0g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為10kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到10kg/cm2攪拌約30秒后撤掉氫壓。然后，將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應(yīng)在130℃進(jìn)行2.5小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至20℃，壓力降至常壓。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。乙醛縮二乙醇的轉(zhuǎn)化率為94.9％，二乙醚的選擇性為68.3％。
實(shí)施例36向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入100g丙醛縮二乙醇，100g正辛烷，6.0g阮內(nèi)鎳和6.0g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為10kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到10kg/cm2攪拌約30秒后撤掉氫壓。然后，將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應(yīng)在130℃進(jìn)行1.5小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至20℃，壓力降至常壓壓。用氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。丙醛縮二乙醇的轉(zhuǎn)化率為97.0％，乙基正丙基醚的選擇性為72.0％。
實(shí)施例37(1)物料的制備向一配有滴液漏斗、冷卻器和攪拌器的5升玻璃燒瓶中，裝入500g乙醛縮二乙醇，1000g甲苯和5.0g乙醚合三氟化硼。由滴液漏斗向溶液中滴入2500g乙基乙烯基醚，用時(shí)2.5小時(shí)。在此過程中，反應(yīng)開始，反應(yīng)溶液的溫度上升。通過用冰水浴冷卻，使反應(yīng)溶液的溫度保持在約25℃。滴完后，將反應(yīng)溶液再攪拌5分鐘，然后將其轉(zhuǎn)到洗滌器中，用1000ml5％(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌三次，再用1000ml水洗滌三次。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去溶劑和未反應(yīng)物質(zhì)，得到2833g產(chǎn)物。產(chǎn)物的1H-NMR譜示于附圖52。由附圖52可見，產(chǎn)物具有下式(A＇)和(B＇)的結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5.18cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為38.12cSt。
分子的數(shù)量比是(A＇)∶(B＇)=4.5∶1,u的平均值是5.6。
(2)向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述(1)制備的低聚物，6.0g阮內(nèi)鎳和6.0g沸石將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為10kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到10kg/cm2攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后，將氫壓提高到25kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到140℃。反應(yīng)在140℃進(jìn)行2小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在25kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降常壓。向反應(yīng)混合物中加入100ml己烷，靜置30分鐘沉淀出催化劑，傾析分離反應(yīng)溶液。將己烷溶液與反應(yīng)溶液合并，用濾紙過濾。催化劑循環(huán)用于實(shí)施例39。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下除去己烷、水等，產(chǎn)物為162g。
產(chǎn)物的1H-NMR譜示于附圖53。由附圖53可見，物料醛縮醇被轉(zhuǎn)化成式(C＇)所示的醚化合物
式中Et是乙基。轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為4.90cSt，40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為29.50cSt。上述式為(B＇)的乙基乙烯基醚低聚物也轉(zhuǎn)化成了式(C＇)的醚化合物。
實(shí)施例38向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述實(shí)施例37(1)制備的低聚物，20g阮內(nèi)鎳和20g沸石。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為7kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后將氫壓提高到7kg/cm2在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應(yīng)在130℃進(jìn)行2.5小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在7kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應(yīng)混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下從溶液中除去水等，產(chǎn)量為160g。采用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實(shí)施例37(2)相同的醚化合物，轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為4.77cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為30.27cSt。
實(shí)施例39使用實(shí)施例37(2)的仍留有催化劑的高壓釜，加入200g實(shí)施例37(1)制備的低聚物，反應(yīng)以與實(shí)施例37(2)相同的方式進(jìn)行。產(chǎn)量為164g。采用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實(shí)施例37(2)相同的醚化合物，轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為4.93cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為29.13cSt。
實(shí)施例40(1)物料的制備反應(yīng)以與實(shí)施例37(1)相同的方式進(jìn)行，不同的是乙醛的量為450g，乙醚合三氟化硼的量為4.5g，乙基乙烯基醚的量為2800g。得到3175g產(chǎn)物。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與實(shí)施例37(1)相同。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為6.79cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為59.68cSt。分子的數(shù)量比是(A＇):(B＇)=8∶1u的平均值是6.8。
(2)向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g上述(1)制備的低聚物，10g阮內(nèi)鎳和15g活性粘土。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為10kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到10kg/cm2，攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后在攪拌下用40分鐘將氫壓提高到30kg/cm2，溫度提高到150℃反應(yīng)在150℃進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應(yīng)混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下從溶液中除去水等，產(chǎn)量為158g。采用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實(shí)施例37(2)相同的醚化合物，轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為7.06cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為57.32cSt。
實(shí)施例41向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g實(shí)施例37(1)制備的低聚物，10g沸石和5.0gpd/C(載有5％pd,Wako Jun-yaku Co.,Ltd.,的產(chǎn)品)。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為7kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到7k/cm2攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后將氫壓提高到7kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到120℃。反應(yīng)在120℃進(jìn)行7小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在7kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應(yīng)混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下從溶液中除去水等產(chǎn)量為167.2g。采用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實(shí)施例37(2)相同的醚化合物，轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5.28cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為32.93cSt。
實(shí)施例42向一容積1升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入200g實(shí)施例37(1)制備的低聚物，20g沸石和20gRu/C(載有5％Ru,Wako Jun-yaku Co.,Ltd.的產(chǎn)品品)。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為30kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應(yīng)在130℃進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度的過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應(yīng)混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下從溶液中除去水等，產(chǎn)量為156g。采用相同的步驟，由物料醛縮醇得到與實(shí)施例37(2)相同的醚化合物，轉(zhuǎn)化率為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5.18cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為31.53cSt。
實(shí)施例43
向一容積2升的高壓釜(SUS-316L)中，裝入15gNi-硅藻土和350g己烷。用氫氣置換高壓釜內(nèi)的氣后，將氫氣壓調(diào)節(jié)為30kg/cm2。攪拌下用30分鐘將溫度升到150℃，對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理30分鐘。將高壓釜冷卻后，將300g實(shí)施例37(1)制備的低聚物和15g沸石加到高壓釜中。將氫氣引入高壓釜中，氫氣壓調(diào)節(jié)為30kg/cm2。攪拌約30秒后撤掉氫壓。再將氫氣引入高壓釜，使壓力達(dá)到30kg/cm2，攪拌約30秒后撤掉氫壓。重復(fù)上述步驟一次，然后將氫壓提高到30kg/cm2，在攪拌下用30分鐘將溫度提高到130℃。反應(yīng)在130℃進(jìn)行1小時(shí)。反應(yīng)在提高溫度過程中和溫度提高之后持續(xù)進(jìn)行，觀察到壓力下降。通過降低或提高壓力可適宜補(bǔ)償溫度增高導(dǎo)致的壓力提高和反應(yīng)進(jìn)行導(dǎo)致的壓力降低，反應(yīng)過程中使氫壓保持在30kg/cm2。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，壓力降至常壓。過濾反應(yīng)混合物，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器于減壓下從溶液中除去水等，產(chǎn)量為240g。
物料醛縮醇的轉(zhuǎn)化率如實(shí)施例37為100％。產(chǎn)物100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為5.38cSt,40℃的運(yùn)動(dòng)粘度為33.12cSt。
權(quán)利要求
1．一種聚乙烯基醚化合物，所述化合物含有式(Ⅳ)所示的結(jié)構(gòu)單元
其中R3、R4和R5分別是氫原子或1-4個(gè)碳原子的烷基，可相同或不相同，R6是2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，R7是1-10個(gè)碳原子的烷基，k是平均值為1-10的數(shù)值，R3-R7在結(jié)構(gòu)單元之間可相同或不同，結(jié)構(gòu)單元含有多個(gè)R6時(shí)，R6可相同或不同；所述化合物分子中不含不飽和鍵，醛縮醇結(jié)構(gòu)和醛結(jié)構(gòu)，重均分子量為300-3000。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中一端具有式(Ⅴ)所示的結(jié)構(gòu)
其中R8、R9和R10分別是氫原子或1-4個(gè)碳原子的烷基，可相同或不同，R11是2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，R12是1-10個(gè)碳原子的烷基，m是平均值為0-10的數(shù)值，多個(gè)R110時(shí)，R110可相同或不同；另一端具有式(Ⅵ)所示的結(jié)構(gòu)
其中R13、R14和R15分別是氫原子或1-4個(gè)碳原子的烷基，可相同或不同，R16是2-4個(gè)碳原子的鏈烯基，R17是1-10個(gè)碳原子的烷基，n是平均值為0-10的數(shù)值，多個(gè)R160時(shí)，R160可相同或不同。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中結(jié)構(gòu)單元如式(Ⅶ)所示
其中R18是1-4個(gè)碳原子的烷基，在結(jié)構(gòu)單元之間，R18可相同或不同。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的聚乙烯基醚化合物，其中所述化合物具有式(Ⅷ)所示的結(jié)構(gòu)
其中R18是1-4個(gè)碳原子的烷基，在結(jié)構(gòu)單元之間，R18可相同或不同，q是聚合度。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量在400-1000的范圍內(nèi)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的聚乙烯基醚化合物，其中重均分子量與數(shù)均分子量之比在1.05-2.00的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及與1,1,1,2－四氟乙烷等相容良好、并有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能的適用于壓縮型制冷器的潤(rùn)滑油,有效和先進(jìn)的工業(yè)生產(chǎn)聚乙烯基醚化合物和醚化合物的方法;以及新穎的可用作壓縮型制冷器的潤(rùn)滑油和電氣絕緣油等的聚乙烯基醚化合物。用于壓縮型制冷器的潤(rùn)滑油含有作為主要組分的含上式所示結(jié)構(gòu)單元的聚乙烯基醚化合物(式中取代基如說明書所定義)。
文檔編號(hào)C07C43/10GK1233620SQ9812632
公開日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1993年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月4日
發(fā)明者江川達(dá)哉, 川口泰宏, 最上憲二, 清水延晃 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社