專利名稱：：向金屬施用防腐和/或助粘涂層的方法和所得的涂布的金屬的制作方法向金屬施用防腐和/或助粘涂層的方法和所得的涂布的金屬發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及向金屬表面施用表現(xiàn)出防腐和/或助粘性質(zhì)的涂層的方法，以及涉及在其至少一部分表面上具有這種涂層的金屬?，F(xiàn)有技術(shù)的描述大多數(shù)金屬對一定形式的腐蝕特別是大氣腐蝕敏感，導(dǎo)致形成各種類型的銹斑。這種腐蝕可顯著影響金屬的品質(zhì)。雖然表面腐蝕通?？蓮慕饘俦砻娉ィ淙コ^程往往耗時、昂貴，且可能對金屬的完整性有不利的影響。當(dāng)將涂料施用于金屬表面時，金屬的腐蝕可導(dǎo)致涂料與金屬表面之間的粘著性不夠或無效。涂料與施用涂料的金屬表面之間的粘著性降低可同樣導(dǎo)致金屬的腐蝕。許多種類的金屬(包括金屬合金、金屬層壓材料、金屬復(fù)合材料，等等)廣泛用于制造和構(gòu)造。某些類型的金屬(特別是鐵類金屬如鐵和鋼)通常在儲存和運輸過程中產(chǎn)生銹斑。銹斑(也稱為“儲存沾污(storagestain)")通常由在金屬表面上冷凝的水分與金屬或金屬上的金屬涂層反應(yīng)而引起。銹斑從美觀上講是不希望的，且通常削弱金屬直接進(jìn)行隨后的加工操作的能力。因此，在進(jìn)行任何隨后的加工操作之前，通常需要將銹斑從金屬表面除去，且對金屬表面進(jìn)行處理，以防止銹斑再次形成。目前使用各種方法不僅防止在運輸和儲存過程中形成銹斑，而且防止在金屬已進(jìn)行隨后的加工操作后形成銹斑。眾所周知，通過向金屬表面施用薄膜(如鉻酸鹽的薄膜)可實現(xiàn)在儲存、運輸和使用過程中防止在金屬上形成銹斑。雖然鉻酸鹽涂料確實提供對銹斑形成的抗性，但鉻毒性很大且在環(huán)境上是不期望的。另外，鉻層未必改進(jìn)任何隨后施用其上的層的粘著性。因此，需要涂布金屬的方法，該方法不使用鉻，同時提供期望的防腐性和粘著性。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了涂布金屬的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括a)向所述表面施用可固化涂料組合物，所述組合物包括至少一種部分或基本上完全水解且任選部分縮合的硅烷的水溶液，所述硅烷具有一個或多個羥基、和任選的一個或多個有機(jī)氮基團(tuán)，所述羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)與橋連基團(tuán)的不同碳原子鍵合，該橋連基團(tuán)連接這些基團(tuán)和所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷的硅原子；和b)固化在金屬表面上的可固化涂料組合物，在其上提供防腐和/或助粘涂層。羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)保留在固化的涂層中，因為它們不受水解和隨后硅烷的固化影響，所述水解提供部分或基本上完全水解的硅烷，所述硅烷的固化提供防腐和/或助粘涂層。固化的涂層是具有Si-O-Si鍵的聚硅氧烷。另外，當(dāng)金屬基材含有羥基時，這些基團(tuán)也可以與所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷的硅烷醇基團(tuán)反應(yīng)，提供充當(dāng)固化涂層錨接位點的Si-O-金屬鍵。當(dāng)存在時，本申請的含水涂料組合物的硅烷組分的羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)增加了該組合物的溶解度和其水解及縮合產(chǎn)物的溶解度，這里可能是因為這些極性基團(tuán)與水形成氫鍵的親合力更大。無論它的原因是什么，此較大的溶解度進(jìn)而降低或消除縮合產(chǎn)物的沉淀，由此增加硅烷水溶液的存儲穩(wěn)定性(或存放期)，這對于它們成功用于本發(fā)明的涂布方法中是非常重要的實際考慮事項。此外，羥基可以與一些可任選在此施用的其它涂層所具有的反應(yīng)性基團(tuán)相互反應(yīng)。因此，在該任選的其它涂層的施用和干燥期間在含羥基的可水解的硅烷和任選的其它涂層之間發(fā)生的共價鍵合或其它相互作用可以改進(jìn)該其它涂層與源自硅烷的底涂層(underlyingsilane-derivedcoating)的粘著性。本申請所用的術(shù)語“固化”是指逐步的化學(xué)變化，通過該變化本發(fā)明的可固化的涂層組合物的部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷組分從剛施用的涂料組合物的的溶膠化階段變?yōu)槟z化階段，產(chǎn)生不溶的、硬化的涂層。該化學(xué)變化通過一+—OH基團(tuán)與其自身的縮合(或者也可稱為縮聚)形成有機(jī)基聚硅氧烷的特征一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>連接基而產(chǎn)生，包括從涂料組合物中除去水。本申請中術(shù)語“固化”包括部分或不完全固化和基本上完全固化。導(dǎo)致固化的縮合在環(huán)境溫度條件下發(fā)生，且可通過施加熱量和/或真空來加速。除了在工作實施例中或另外說明，在說明書和權(quán)利要求書中所述的表達(dá)物質(zhì)的量、反應(yīng)條件、持續(xù)時間、物質(zhì)的量化性質(zhì)等的所有數(shù)字應(yīng)理解為在所有情況下被措詞“約”修飾。還應(yīng)理解的是，本申請引用的任何數(shù)值范圍預(yù)期包括該范圍內(nèi)的所有子范圍。進(jìn)一步應(yīng)理解的是，在說明書中明確或暗示公開的和/或在權(quán)利要求中描述的屬于一組在結(jié)構(gòu)上、在組成上和/或在官能上相關(guān)的化合物、材料或物質(zhì)的任何化合物、材料或物質(zhì)包括該組中的單個代表物及其所有組合。發(fā)明詳述在本發(fā)明的方法中使用的部分或基本上完全水解的硅烷通過將含羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)的可水解的硅烷進(jìn)行部分或基本上完全水解而得到。在一種實施方式中，該含羥基的可水解的硅烷對應(yīng)于通式(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R1和R2每次出現(xiàn)時獨立地為一價烴基，例如具有至多20個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基或酰基，任選含有一個或多個醚氧原子；R3和R4每次出現(xiàn)時獨立地為二價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基；R5每次出現(xiàn)時獨立地為二價或更高價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基，條件是當(dāng)b為0，c為0和d為1時，則R5可以為介于R3和-0H基團(tuán)之間的化學(xué)鍵；R6每次出現(xiàn)時獨立地為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-I^SiRyOR1)^基團(tuán)，-C(=(^妒⑴隊基團(tuán)或-妒⑴隊基團(tuán)；R7每次出現(xiàn)時獨立地為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，fSiRVOlOh基團(tuán)或-R8(0H)f基團(tuán)；R8每次出現(xiàn)時獨立地為二價或更高價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基；A1每次出現(xiàn)時獨立地為二價氧(-0-)或-NR9-結(jié)構(gòu)的氮，其中R9為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，fSiRVOROh基團(tuán)或-R8(0H)f基團(tuán)；以及下標(biāo)a、b、c、d、e禾Pf每次出現(xiàn)時獨立地為以下整數(shù)a為02;b為020;c為0或1;d為14;e為0或1；和f為14。本申請關(guān)于式(1)的含羥基的可水解的硅烷所用的“烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀烷基；“烯基”包括含有一個或多個碳_碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，其中如果存在取代，則取代部位可在碳-碳雙鍵上或在基團(tuán)的其它地方；“芳基”包括其中一個氫原子已被除去的任何芳族烴；“芳烷基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)量的相同和/或不同的芳基(如本申請所定義)取代基取代的任何上述烷基；“烷芳基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)量的相同和/或不同的烷基(如本申請所定義)取代基取代的任何上述芳基；“亞烷基”包括直鏈、支鏈和環(huán)狀亞烷基；“亞烯基”包括含有一個或多個碳-碳雙鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烯基，其中如果存在取代，則取代部位可在碳_碳雙鍵上或在基團(tuán)的其它地方；“亞芳基”包括其中兩個或更多個氫原子已被除去的任何芳族烴；“亞芳烷基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)量的相同和/或不同的芳基(如本申請所定義)取代基取代的任何上述亞烷基；“亞烷芳基”包括其中一個或多個氫原子已被相同數(shù)量的相同和/或不同的烷基(如本申請所定義)取代基取代的任何上述亞芳基；“烴基”包括其中一個氫原子已被除去以形成一價基團(tuán)的任何烴，“亞烴基”包括其中至少兩個氫原子已被除去以形成二價或更高價基團(tuán)的任何烴。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基和異丁基。烯基的具體實例包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、乙叉基降冰片烷、乙叉降冰片烷基、乙叉基降冰片烯和乙叉降冰片烯基。芳基的具體實例包括苯基和萘基。芳烷基的具體實例包括芐基和苯乙基。烷芳基的具體實例包括甲苯基和二甲苯基。亞烷基的具體實例包括亞甲基、亞乙基、亞丙基和亞異丁基。亞烯基的具體實例包括亞乙烯基、亞丙烯基、亞甲代烯丙基、亞乙叉基降冰片烷、亞乙叉降冰片烷基、亞乙叉基降冰片烯和亞乙叉降冰片烯基。亞芳基的具體實例包括亞苯基和亞萘基。亞芳烷基的具體實例包括亞苯乙基(phenethylene)和苯基亞甲基。亞烷芳基的具體實例包括亞甲苯基和亞二甲苯基。本申請關(guān)于式(1)的含羥基的可水解的硅烷所用的“環(huán)狀烷基”和“環(huán)狀烯基”還包括雙環(huán)、三環(huán)和更高級的環(huán)狀結(jié)構(gòu)以及被烷基和/或烯基進(jìn)一步取代的上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的代表性的實例包括降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基環(huán)己基、乙基環(huán)己烯基、環(huán)己基環(huán)己基和環(huán)十二烷三烯基。8當(dāng)水與可水解的甲硅烷基(例如，-+-QRl、反應(yīng)，并用H0-替代基團(tuán)中的可水解的部分得到硅烷醇-Im基團(tuán)時發(fā)生水解。當(dāng)甲硅烷氧基-io-替代烷氧基或羥基得到硅氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>一s|i——o—+-基團(tuán)時發(fā)生縮合。可使用以下方程式(I)來計算水解程度水解百分比=[100%][1-(A/(A+B+C))](I)其中A為可水解的甲硅烷基的數(shù)量；B為硅烷醇基團(tuán)的數(shù)量；和C為與硅原子鍵合的甲硅烷氧基的數(shù)量。A、B和C的數(shù)值可通過29Si核磁共振(NMR)來確定，包括獲得該含羥基的可水解的硅烷的光譜和解釋數(shù)據(jù)。依據(jù)該方法，將含羥基的可水解的硅烷或其水溶液放置在10mmNMR管中，該NMR管具有含有用于鎖定(locking)目的而加入的丙酮_d6的毛細(xì)管。29SiNMR的化學(xué)位移外部參考四甲基硅烷。對于29Si原子，使用脈沖寬度為45度的反相門控去耦脈沖序列。在掃描之間有360秒延遲。在磁場強(qiáng)度為7.05T下操作的29SiNMR的取數(shù)時間為1.4秒。29Si原子的59.6MHz與11627Hz掃描寬度和32K大小相關(guān)。使用2Hz譜線寬度處理光譜數(shù)據(jù)。收集48小時的29SiNMR光譜數(shù)據(jù)。由于烷氧基(例如，甲氧基)被羥基替代產(chǎn)生硅烷醇基團(tuán)，通過觀察化學(xué)位移增加約lppm來監(jiān)測硅烷的水解。對于每個被甲硅烷氧基替代的烷氧基，當(dāng)化學(xué)位移下降約lOppm時觀察到水解的硅烷的縮合。隨著烷氧基大小的增加，例如，從甲氧基到乙氧基，化學(xué)位移差增加且可通過實驗確定。當(dāng)少于當(dāng)量的水與可水解的甲硅烷基反應(yīng)時，含羥基的可水解的硅烷被部分水解。當(dāng)水解百分比為194%時認(rèn)為該硅烷被部分水解。當(dāng)水解百分比為95100%時認(rèn)為該含羥基的可水解的硅烷基本上完全被水解。由于RiO-Si基團(tuán)終止硅烷醇縮合物的聚合反應(yīng)并保持來源于該含羥基的可水解的硅烷的低聚物組分的平均分子量較低，因此部分水解的含羥基的可水解的硅烷在水溶液中具有較好的穩(wěn)定性。較低分子量的低聚物組分在金屬基材上的吸附更均勻，導(dǎo)致粘著性較好。在另一實施方式中，該含羥基的可水解的硅烷和/或含羥基的有機(jī)硅組合物的水溶液可包含低聚物，如來源于式(1)的含羥基的可水解的硅烷的低聚物。一些低聚物由一種含羥基的可水解的硅烷的羥基與不同的含羥基的可水解的硅烷的甲硅烷基酯基團(tuán)的分子間酯交換而產(chǎn)生。另外的低聚物由含羥基的可水解的硅烷的水解和一種含羥基的可水解的硅烷的水解產(chǎn)物(硅烷醇)與不同含羥基的可水解的硅烷(如本文所述)的硅烷醇的分子間縮合而產(chǎn)生。在一種實施方式中，含羥基的可水解的硅烷和/或含羥基的有機(jī)硅組合物的水溶液包括來源于式(1)的含羥基的可水解的硅烷的酯交換的低聚物，式(1)的單體和來源于式(1)的含羥基的可水解的硅烷的部分或完全水解和縮合的低聚物。來源于式(1)的含羥基的可水解的硅烷的低聚物可以通過將該硅烷在低于環(huán)境溫度、環(huán)境溫度或高溫下，在減壓、環(huán)境壓力或高壓下、以及在不存在或存在溶劑和/或催化劑下進(jìn)行酯交換而制備。在一種實施方式中，酯交換反應(yīng)可在0150°c，優(yōu)選25°C100°C，更優(yōu)選60°C80°C的溫度，0.12000mmHg絕對壓力下進(jìn)行。在另一實施方式中，溫度可在30°C90°C范圍內(nèi)，同時保持壓力在180mmHg絕對壓力范圍內(nèi)。當(dāng)較低沸點fO-H化合物(如一元醇或羧酸)形成時，可通過蒸餾將其從反應(yīng)混合物中除去，從而有助于使反應(yīng)驅(qū)于完成。在需要時，酯交換反應(yīng)可使用如下酯交換催化劑來催化，所述催化劑例如pKa低于5.0的強(qiáng)質(zhì)子酸、pKb低于5.0的強(qiáng)堿、以及過渡金屬絡(luò)合物如錫、鐵、鈦和/或其它金屬的絡(luò)合物。這些和其它的合適的酯交換催化劑例如公開于“TheSiloxaneBond,PhysicalPropertiesandChemicalTransformations(硅氧烷鍵、物理化學(xué)性質(zhì)及化學(xué)轉(zhuǎn)變)，，，M.G.Voronkov,V.P.Mileshkevich禾口Yu.A.Yuzhelevskii,ConsultantsBureau,PlenumPublishingCompany的部門，NewYork(1978)，第5章，其全文并入本申請作為參考。酸、堿或金屬催化劑的用量通常可以例如在lOppm2%重量，優(yōu)選20ppmlOOOppm，更優(yōu)選lOOppm500ppm的水平，基于含羥基的可水解的硅烷的初始總重量。來源于式(1)的含羥基的可水解的硅烷的水解和隨后的縮合的低聚物可通過向該硅烷中加入水或羧酸如甲酸而得到。反應(yīng)的水的量可在0.199.9%重量，優(yōu)選199%重量，更優(yōu)選595%重量，最優(yōu)選1020%重量，基于反應(yīng)組合物的總重量。反應(yīng)可在0150°C，優(yōu)選25°C100°C，更優(yōu)選60°C80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，同時保持壓力在0.12000mmHg絕對壓力范圍內(nèi)。當(dāng)較低沸點fO-H化合物(如一元醇或羧酸)形成時，可通過蒸餾將其從反應(yīng)混合物中除去，從而有助于使反應(yīng)驅(qū)于完成。該反應(yīng)可任選使用水解和縮合催化劑來催化，合適的催化劑為pKa低于5.0的強(qiáng)質(zhì)子酸、pKb低于5.0的強(qiáng)堿、以及過渡金屬絡(luò)合物如錫、鐵、鈦的絡(luò)合物和其它金屬催化劑。這些催化劑公開于‘‘TheSiloxaneBond,PhysicalPropertiesandChemicalTransformations(娃氧焼鍵、物理化學(xué)性質(zhì)及化學(xué)轉(zhuǎn)變)”，M.G.Voronkov,V.P.Mileshkevich和Yu.A.Yuzhelevskii,ConsultantsBureau，PlenumPublishingCompany的部門，NewYork(1978)，第5章，其全文并入本申請作為參考。酸、堿或金屬催化劑的用量可以例如在lOppm2%重量，優(yōu)選20ppmlOOOppm，更優(yōu)選lOOppm500ppm的水平，基于含羥基的可水解的硅烷和水的總重量。也可以使用如美國專利6，391，999中所述的離子交換樹脂和反應(yīng)條件制備本申請的低聚物，該專利全部內(nèi)容并入本申請作為參考。在另一具體實施方式中，在硅烷的可水解的甲硅烷基中的部分各自獨立地為相同或不同的部分，如烷氧基、酰氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基芳氧基、酰氧基烷氧基、酰氧基芳氧基或芳氧基。部分的實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、1-{2-[2-(2_甲氧基_乙氧基)_乙氧基]_乙氧基}_丙氧基，等等。在本申請的另一具體實施方式中，R3、R4、R6和R8基團(tuán)各自為具有112個、優(yōu)選28個、更優(yōu)選36個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基。這些基團(tuán)的實例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞異丁基、亞戊基、亞異戊基、亞己基、亞異己基，等等。在本申請的又一具體實施方式中，R1和R2各自為具有14個碳原子的烷基；R3、R4、R5和R8各自為具有112個，優(yōu)選28個，更優(yōu)選36個碳原子的直鏈亞烷基；R6各自獨立地為氫、具有14個碳原子的直鏈烷基，-R5(0H)d基團(tuán)或-C(=(^乂鏟⑴??！^基團(tuán)，其中R5、R8和d各自如上定義，A1為-NR9-，其中R9為氫；以及R7獨立地為氫，具有14個碳原子的直鏈烷基或-R8(OH)f基團(tuán)。在另一實施方式中，A1為-0-或-NR9-，其中R9為氫，具有14個碳原子的烷基或-R5(0H)d基團(tuán)，其中R5為具有16個碳原子的亞烷基，b為0或l，c為l，d為1且e為1；優(yōu)選A1為-NR9-，其中R9為氫，具有14個碳原子的烷基或-R5(OH)d基團(tuán)，其中R5為具有16個碳原子的亞烷基，b為0或1，c為1，d為1且e為1；以及更優(yōu)選A1為-NR9-，其中R9為氫或_R5(0H)d基團(tuán)，d為1且e為1。式(1)的含羥基的可水解的硅烷可具有一個或多個含氮的有機(jī)官能基團(tuán)。例如，在同一硅烷中可以存在一個或多個氨基，脲基和/或氨基甲酸基，例如當(dāng)b為120，e為0或1，及R6為氫或-以二。)^5^^基團(tuán)(其中A1為-0-或-NR9-且R9為氫)，18個碳原子的一價烴基如烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，"R3SiR2a(OR1)3_a基團(tuán)或-R8(OH)f基團(tuán)，其中HHa和f具有前述含義。應(yīng)理解，上述含羥基的可水解的硅烷可以包括凈的含羥基的硅烷，該硅烷可以進(jìn)行分子內(nèi)和/或分子間酯交換，例如，分別依照等式(I)和(II)進(jìn)行<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中11、妒、13、14、15、16、17、六1、￡1、13、(3、(1和6具有前述含義。也應(yīng)理解，可水解的硅烷的一個或多個羥基可以在分子內(nèi)和/或在分子間反應(yīng)，形成一個或多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)和/或一個或多個橋連結(jié)構(gòu)，如等式III提供的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在另一具體實施方式中，分子間酯交換可以導(dǎo)致低聚物形成，如本申請所述的那些，引起含羥基的可水解的硅烷的分子量和粘度增加。但是，當(dāng)水解時，這些低聚物可分解成較小的分子，表現(xiàn)出較低的粘度和在含有其的含水介質(zhì)中較高的溶解度。在本申請的一種具體實施方式中，含羥基的可水解的硅烷是含有至少一個羥基和任選的至少一個取代的氮基團(tuán)的硅烷，所述硅烷是氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷和鹵代烷氧基硅烷中的至少一種的衍生物。在本申請的另一具體實施方式中，含羥基的可水解的硅烷是含有至少一個羥基的硅烷，該硅烷為至少一種以下硅烷的衍生物3_溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)_3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)娃燒、氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(Y-三甲氧基甲硅燒基丙基)胺、N-2-(乙烯基芐基氨基)_乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-0-(氨基乙基)_Y_氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、Y_氨基異丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、N-2_(氨基乙基)_3_氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3'-氨基雙(丙基三乙氧基硅烷)、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-脲基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-脲基己基)3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、脲基異丁基甲基二甲氧基硅烷、3_脲基丙基三乙氧基硅烷、N，N'-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷及其組合。制備式(1)的含羥基的可水解的硅烷的方法是本領(lǐng)域已知的，例如從美國專利5，587，502和5，371，262中可知，該專利的全部內(nèi)容并入本申請作為參考。在本申請的另一具體實施方式中，含羥基的可水解的硅烷為以下硅烷中的至少一種雙(2-羥乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羥乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羥丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羥乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羥丙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基三甲氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基_三乙氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基甲基二乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)_4_氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)_4_氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)_4_氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、雙(羥丙基)_4_氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4_氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)-4_氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、雙(羥丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷，羥甲基三甲氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、(N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N',N'-雙(2-羥乙基)脲)、N-3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N',N'-雙(2-羥乙基)脲、N-(3-三甲氧基硅烷基-丙基)-氨基甲酸2-輕基-乙酉旨(N-(3-trimethoxysilanyl-propyl)-carbamicacid2-hydroxy-ethylester)和[2_(2_三甲氧基硅烷基-乙基氨基)-乙基]-氨基甲酸2_羥基-乙酯。式I的硅烷的低聚物可以通過硅烷混合物的水解和隨后的縮合而得到，該硅烷混合物含有至少一種式I的含羥基的可水解的硅烷和至少一種沒有羥基官能團(tuán)的可水解的硅烷。在混合物中式(1)的含有羥基的可水解的硅烷的量為599%重量，優(yōu)選1095%重量且更優(yōu)選5090%重量，基于式(1)的含羥基的可水解的硅烷和沒有羥基官能團(tuán)的可水解的硅烷的總重量。在混合物中沒有羥基官能團(tuán)的可水解的硅烷的量為195%重量，優(yōu)選590%重量且更優(yōu)選1050%重量，基于式(1)的含羥基的可水解的硅烷和沒有羥基官能團(tuán)的可水解的硅烷的總重量。后者(沒有羥基官能團(tuán)的可水解的硅烷)的實例包括，例如，乙烯基烷氧基硅烷、烯丙基烷氧基硅烷、含硫烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、商代烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、烷芳基烷氧基硅烷、芳烷基烷氧基硅烷、丙烯?；檠趸柰椤⒓谆；檠趸柰椤€基烷氧基硅烷和氨基烷氧基硅烷。一些具體的沒有羥基官能團(tuán)的硅烷為四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、1，1，1-三氟乙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、芐基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1，2-雙-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，6_雙-(三烷氧基甲硅烷基)己烷、1，6_雙-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1，2_雙-(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1，4-雙_(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，2_雙-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基異丁基三甲氧基硅烷、氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、雙_(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(乙烯基芐基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、、~氨基異丁基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、巰基丙基硅烷、氨基烷氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-Ν-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3'-氨基雙(丙基三乙氧基硅烷)、Ν-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。本發(fā)明的金屬涂布方法使用的水溶液中存在的含羥基的可水解的硅烷的量可根據(jù)其中存在的單體、低聚物和/或部分縮合的低聚物的量和/或類型，水的量和/或類型，以及任何其它組分(如表面活性劑、催化劑、助溶劑，有機(jī)酸等)的量和/或類型而顯著變化。含羥基的可水解的硅烷的量也可根據(jù)期望水平的表面張力、PH、硅烷的穩(wěn)定性和水解而變化。硅烷的適宜量包括，例如0.0150%重量，優(yōu)選0.130%重量，更優(yōu)選0.516%重量，基于含水組合物的總重量。硅烷的濃度顯著大于50%重量可產(chǎn)生較稠厚的(指以質(zhì)量每平方面積計的厚度)金屬涂層。這種涂料通常制造更昂貴且可能易脆，因此不是非常實用。此外，稠厚的涂層也可降低施用涂料的金屬的微觀粗糙度，這會降低金屬的表面積，且可能導(dǎo)致助粘涂層與其上施用的任何其它涂層之間的相互作用差。通常本發(fā)明的涂料組合物的干厚度為0.015微米，優(yōu)選0.052微米，更優(yōu)選0.11微米。在本申請的一種實施方式中，含羥基的可水解的硅烷在含水介質(zhì)中可具有較高的溶解度，甚至高達(dá)與所選的含水組合物完全混溶。一些有利的溶解度包括高達(dá)600克/升(g/Ι)，優(yōu)選高達(dá)400g/l，更優(yōu)選高達(dá)300g/l。在本申請的另一具體實施方式中，不管是否進(jìn)行熱動力學(xué)有利的縮合過程，可使所述含羥基的可水解的硅烷具有長期穩(wěn)定性。在其它具體的實施方式中，該硅烷的低聚物可表現(xiàn)出上述高溶解度水平中的一種。含羥基的可水解的硅烷的水溶液可部分或基本上完全水解，所得到的水解產(chǎn)物可隨后部分縮合，通過形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)來形成低聚物。這些部分縮合的產(chǎn)物通常不太溶于水。如果縮合程度太大，則低聚物或其大部分可變得不可溶，因此，不適合用于本發(fā)明的金屬涂布方法。使用方程式(II)，通過上述29Si核磁共振方法可確定縮合程度縮合百分比=[100%][C/(A+B+C)](II)其中A為可水解的甲硅烷基的數(shù)量，B為硅烷醇基團(tuán)的數(shù)量，C為已替代烷氧基或羥基的甲硅烷氧基的數(shù)量。有用的含水涂料介質(zhì)通常具有含羥基的可水解的硅烷組分的縮合程度為095%，優(yōu)選180%，更優(yōu)選250%。本發(fā)明的含水涂料組合物可任選包括至少一種表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯及脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸酯/鹽、烷基磷酸酯/鹽、烷基烯丙基硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、季銨鹽、長鏈烷基三甲基銨鹽、長鏈烷基芐基二甲基銨鹽、以及二(長鏈烷基)二甲基銨鹽、乙氧基化的壬基酚和聚乙烯醇等。合適的表面活性劑的具體實例包括DowChemicalCompany制造的TritonX—100禾口MomentivePerformanceMaterials制造的Silwet*L-77(以后一種情況提供時，該表面活性劑在中性pH下存在)。使用的表面活性劑的量可根據(jù)羥基_官能的氨基甲?；袡C(jī)硅化合物的量和/或類型、水的量和/或類型、以及使用的任何其它組分(如催化劑、助溶劑和有機(jī)酸)的量和/或類型而顯著變化。表面活性劑的量也可根據(jù)期望的表面張力水平、pH、涂料組合物的硅烷組分的穩(wěn)定性和水解而變化。當(dāng)存在表面活性劑時，表面活性劑的適宜量基于所述含水涂料組合物的總重量為0.00015%重量，優(yōu)選0.0012%重量，更優(yōu)選0.020.重量。通過向其中加入有機(jī)助溶劑，通?？商岣弑旧暾埖暮苛辖M合物的穩(wěn)定性，該有機(jī)助溶劑優(yōu)選為非V0C、非HAP的物質(zhì)，例如，醇如3-{2-[2-(2-甲氧基-乙氧基)-乙氧基]-乙氧基}_丙-1-醇或3-[2-(2-丁氧基-丙氧基)-丙氧基]-丙-1-醇、酮如丙酮或甲乙酮、二醇如己二醇或2-甲基-1，3-丁二醇、酯如乙酸3-[2-(2_丁氧基-丙氧基)_丙氧基]_丙酯，等等。其它助溶劑的使用量可根據(jù)含羥基的可水解的硅烷組分的量和/或類型、由其衍生的低聚物和/或部分縮合物的量和/或類型、水的量和/或類型、任何任選組分(例如表面活性劑、催化劑和有機(jī)酸)的量和/或類型，以及期望水平的表面張力、硅烷組分的穩(wěn)定性和水解在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化。因此，有機(jī)助溶劑的量例如可在基于所述含水涂料組合物的總重量的0.150%重量，優(yōu)選0.530%重量，更優(yōu)選120%重量范圍內(nèi)變化。當(dāng)含羥基的可水解的硅烷被水解時，可產(chǎn)生適量的醇副產(chǎn)物，這可能足以增加水解產(chǎn)物的穩(wěn)定性而無需單獨添加其它助溶劑。這種醇副產(chǎn)物可以為含水涂料組合物總重量的0.150%重量，優(yōu)選0.120%重量，更優(yōu)選0.26%重量。有利地控制含水涂料組合物的pH，以便使其硅烷組分的縮合速率最小，從而使包含含羥基的可水解的硅烷組分的含水涂料介質(zhì)的穩(wěn)定性最大。含水涂料組合物可表現(xiàn)出于環(huán)境溫度條件下至少3個月，優(yōu)選至少4個月，更優(yōu)選至少5個月，最優(yōu)選至少6個月的穩(wěn)定性。通過向其中添加PH改性劑以提供例如29，優(yōu)選38，更優(yōu)選37，最優(yōu)選3.56的pH，可以更進(jìn)一步優(yōu)化含水涂料組合物的的穩(wěn)定性。一些合適的pH改性劑包括乙酸、甲酸、檸檬酸和磷酸。PH改性劑也可以與含羥基的可水解的硅烷的任意氨基反應(yīng)，形成鹽。該鹽在所述含水介質(zhì)中具有較高的溶解度和較好的穩(wěn)定性。這些和類似的PH改性劑可存在的量基于含水涂料組合物的總重量為0.0012%重量，優(yōu)選0.001重量，更優(yōu)選0.010.2%重量。本申請的另一具體實施方式中，在任一種上述pH范圍內(nèi)可使用上述有機(jī)酸幫助硅烷上的可水解基團(tuán)水解。在需要時，在涂層固化期間可以使用催化劑促進(jìn)縮合。用于此目的的合適的催化劑包括錫催化劑，如二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、馬來酸二丁錫、二乙酸二月桂錫、二乙酸二鋅錫、雙(4-甲基氨基苯甲酸)二丁錫、二月桂基硫醇二丁錫和雙(6-甲基氨基己酸)二丁錫?？s合催化劑可降低防腐和/或助粘涂層的保存期限。優(yōu)選，使用潛在的催化劑。潛在的催化劑在儲存期間是非活性的，而在固化過程中，通過加熱、輻射或蒸發(fā)而活化。其實例包括由氣態(tài)或高蒸汽壓(例如，在大氣壓下蒸汽壓為20760mmHg)有機(jī)堿(如氨或胺)和低蒸汽壓(例如，蒸汽壓低于ImmHg)羧酸(如鄰苯二甲酸)形成的鹽?？s合催化劑的量可例如在0.001重量，優(yōu)選0.0010.5%重量，更優(yōu)選0.010.2%重量寬泛地變化，基于所述防腐和/或助粘涂料組合物的總重量。施用本發(fā)明的含水涂料組合物的方法包括向所需的金屬表面施用該涂料組合物，固化在所述表面上的組合物，以及任選向固化的涂層施用其它涂料如油漆。來源于含羥基的可水解的硅烷的固化涂層的羥基可以例如通過形成氫鍵或共價鍵與另外的其它涂層相互作用。術(shù)語“油漆”在這里應(yīng)理解是指除了本申請描述的含硅烷的涂料之外的、用于保護(hù)和/或美化基材的所有涂料，如環(huán)氧樹脂、磁漆、乳膠、底漆、底層(basecoats)、清漆涂層(clearcoats)、噴漆(lacquers)、清漆、紫膠、聚氨酯面漆等。在本申請中特別可用作次涂層(secondarycoating)的油漆為基于聚酯的油漆,如得自SherwinWilliams的Permaclad2400。蠕變程度(涂料防腐性能的度量)可基于各種因素而顯著變化，所述因素例如使用的具體的油漆、暴露時間、基于硅烷的底涂層的性質(zhì)、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的其它因素。除了油漆以外，可施用于本申請的固化的防腐和/或助粘涂料組合物的其它組合物包括橡膠、粘合劑、密封劑、塑料，硬涂層，等等。金屬可以片、條、棒、線、箔等形式提供。適宜的金屬包括銅、銀、黃銅、鈦、鈦合金、金、錫、鎳、鉻、鉭、鐵、表面冷軋鋼、鍍鋅鋼、熱浸鍍鋅鋼、優(yōu)質(zhì)鋼(primesteel)，鍍有例如鋅、鋅合金、鋁、鋁合金等中的至少一種的鋼，以及鋁?？赏ㄟ^任何已知的或常規(guī)的方法將本申請的含水涂料組合物施用于金屬表面，所述方法例如輥涂(特別是反向輥涂)、浸涂、流涂和噴涂及刮涂技術(shù)(drawdowntechnique)寸。通過除去水相來固化所述防腐和/或助粘涂料組合物。固化過程可在15150°C，優(yōu)選20°C50°C，更優(yōu)選25°C30°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，同時保持壓力在0.12000mmHg絕對壓力范圍內(nèi)?？赏ㄟ^烘箱(如對流烘箱)或通過加熱燈來提供熱量。在另一實施方式中，溫度可在20°C50°C范圍內(nèi)，同時保持壓力為約180mmHg絕對壓力。將空氣流通過含有防腐和/或助粘涂層的金屬基材的表面將有助于水的蒸發(fā)和固化過程，其中空氣的速度具體為0.125米/小時，更具體為115米/小時。施用至金屬表面之后，涂料組合物的硅烷組分可以與金屬羥基(如果存在于金屬表面上)反應(yīng)，形成共價鍵，將硅烷和金屬表面錨固在一起。由此這些共價鍵可以用于顯著改進(jìn)固化涂層和處理金屬的表面的粘結(jié)。剛施用的涂料組合物的硅烷組分的固化包括一個硅烷分子的硅烷醇與另一個硅烷分子的硅烷醇反應(yīng)，伴隨著產(chǎn)生水。固化的涂層的縮合百分比可例如在30100%，優(yōu)選6099%，更優(yōu)選6595%范圍內(nèi)。如果基于硅烷的底層的縮合在6099%，優(yōu)選6595%范圍內(nèi)，則可改進(jìn)另外施用的涂層(例如，油漆)的粘著性。這種改進(jìn)的粘著性可能是因為另外施用的涂層的浸濕能力低于完全縮合的基于硅烷的涂層，且可滲透至部分縮合的底涂層中或溶脹部分縮合的底涂層。由于殘留的羥基(H0-)和/或烷氧基(R1O-),部分縮合的涂層往往極性稍微大一些和/或具有較低的交聯(lián)密度。這些羥基和/或烷氧基可提高固化的膜的潤濕性和溶脹能力。可通過任何已知的常規(guī)方法將所述另外施用的涂層施用于固化的基于硅烷的涂層，所述方法例如輥涂、浸涂、流涂、噴涂和刮涂技術(shù)，等等。另外施用的涂層的干燥的膜厚在0.1100微米，優(yōu)選1500微米范圍內(nèi)。下面列出的實施例是對本發(fā)明的說明。在實施例中使用的金屬以未拋光的切割冷軋鋼(CRS)板的形式提供，測量尺寸為15.2厘米(em)X10.16cmX0.08128cm，由ACTLaboratories供應(yīng)。在涂布前，采用常規(guī)方式將測試板用堿性清潔劑清洗，用蒸餾水沖洗，并用氮氣吹干。通過非常細(xì)的刮涂細(xì)絲棒(drawdownwirerod)(大小#3，得自Gardco)將涂料組合物直接施用于測試板。使涂布的板垂直干燥，從各板的底邊除去過量的涂料。板上的涂層隨后固化，并將固化的涂層涂上白色H67WC55高固體聚酯襯里漆(Permaclad2400，SherwinWilliams)至干厚度為1.2密耳。隨后將各板進(jìn)行ASTMB117加速腐蝕測試，包括將板暴露于中性鹽噴霧中250小時。隨后依據(jù)ASTMD1654評價各板的防腐性能。將實施例的板上的涂料組合物的粘著性能與鉻_密封的浸漬磷酸鋅處理的對照測試板的粘著性能進(jìn)行比較。具體地講，該比較評價包括將劃痕(scribe)(金屬板)分成10個等長的間隔。由于沿著劃痕的蠕變不均勻，在這些間隔的末端測量蠕變。以離劃痕的最小距離、最大距離和平均距離的形式記錄蠕變，單位為毫米，表1示出各相應(yīng)的測試板的蠕變。在實施例中使用的各種硅烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示實施例1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例4<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>實施例5(MeO)3Si^^NO實施例162wt.%(EtO)3Si(CH2)3N(CH2CH2OH)2的乙醇溶液得自Gelest。通過將50mg非離子表面活性劑(TritonX-100)，1.61g所述62wt%溶液和46.72克蒸餾水混合制備2wt.%雙(羥乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前將兩塊處理過的板A和B在120°C固化20分鐘。測量涂布的測試板上的油漆的蠕變，并與常規(guī)處理的對照進(jìn)行比較，記錄為離劃痕的最小距離、最大距離和平均距離，單位為毫米，并歸納在表1中。表1(<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>實施例250wt.%(EtO)3SiCH2OH的乙醇溶液得自Gelest。通過將50mg非離子表面活性劑(TritonX-100)，50mg乙酸，2g所述50wt.%硅烷的乙醇溶液和47.9g蒸餾水混合制備2wt.%羥甲基三乙氧基硅烷的防腐和/或助粘涂料。將所得的混合物攪拌約48小時，直到獲得澄清的溶液。在涂刷之前將一對處理過的板A和B在120°C固化20分鐘。在涂刷之前將第二對處理過的板A和B在室溫進(jìn)行固化。測量涂布的測試板上的油漆的蠕變，并與常規(guī)處理的對照進(jìn)行比較，記錄為離劃痕的最小距離、最大距離和平均距離，單位為毫米，并歸納在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例3通過在攪拌下將5.12g(48.71mmol)二乙醇胺緩慢添加至IOg(48.71mmol)3-異氰酸基丙基三甲氧基硅烷，合成(MeO)3Si(CH2)3NHCON(CH2CH2OH)215在所述添加之后，繼續(xù)攪拌1小時。然后靜置產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)幾天之后凝膠化。通過將50mg非離子表面活性劑(TritonX-100)，50mg乙酸，Ig(MeO)3Si(CH2)3NHC0N(CH2CH2OH)2硅烷,48.9g蒸餾水禾口O-335g(15wt.%)膠狀乙酸鈰混合，制備2%重量(MeO)3Si(CH2)3NHCON(CH2CH2OH)2的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前將一對處理過的板A和B在120°C固化20分鐘。在涂刷之前將第二對處理過的板A和B在室溫進(jìn)行固化。測量涂布的測試板上的油漆的蠕變，并與常規(guī)處理的對照進(jìn)行比較，記錄為離劃痕的最小距離、最大距離和平均距離，單位為毫米，并歸納在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>實施例4在緩慢攪拌下，將3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，111.55mmOl)與碳酸1，2-亞丙酯(11.39g，llL55mm0l)混合?；旌衔镒兊蒙晕?zé)?。繼續(xù)攪拌24小時，得到甲硅烷基氨基甲酸酯。在攪拌下，將蒸餾水(18g)逐滴加入到甲硅烷基氨基甲酸酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.Ig)的混合物中，形成混濁的溶液。繼續(xù)攪拌12小時，得到澄清的與水混溶的液體(39.37wt.%硅烷)。實施例5將3-氨基丙基三甲氧基硅烷(20g，111.55mmOl)加入到碳酸亞乙酯(9.82g，111.55mm0l)中。攪拌的同時使混合物勻化，隨后變得稍微溫?zé)?。繼續(xù)攪拌24小時，得到甲硅烷基氨基甲酸酯化合物。在攪拌下，將蒸餾水(18g)逐滴加入到甲硅烷基氨基甲酸酯(15g)、甲醇(5g)和乙酸(0.Ig)的混合物中，形成混濁的溶液。繼續(xù)攪拌12小時，得到澄清的與水混溶的液體(39.37wt.%硅烷)。實施例6通過添加50mg非離子表面活性劑(TritonX-100)，2.54克39.37wt.%(MeO)3Si(CH2)3NHC00CH2CH(Me)OH或(MeO)3Si(CH2)3NH-C00CH2CH20H的水溶液及47.41克蒸餾水，制備2.5wt.%(MeO)3Si(CH2)3NHC00CH2CH(Me)OH和(MeO)3Si(CH2)3NHC00_CH2CH20H硅烷的防腐和/或助粘涂料。在涂刷之前將處理過的板干燥20分鐘。由于沿著劃痕的蠕變不均勻，將劃痕分成10個相等的間隔，在這些間隔的末端測量蠕變。蠕變以離劃痕的最小距離、最大距離和平均距離的形式記錄，單位為毫米，并歸納在表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在每個實施例中，含水的羥基官能的硅烷助粘涂料比Zn-P-Cr對照顯示相同或更好的性能。應(yīng)理解的是，雖然以上描述包括許多細(xì)節(jié)，這些細(xì)節(jié)不應(yīng)看作是限制本發(fā)明，而僅用于舉例說明其具體實施方式。在所附權(quán)利要求書限定的本說明的范圍和精神的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可預(yù)想到許多其它實施方式。權(quán)利要求一種涂布金屬的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括a)向所述表面施用可固化涂料組合物，所述組合物包括至少一種部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷的水溶液，所述硅烷具有一個或多個羥基、和任選的一個或多個有機(jī)氮基團(tuán)，所述羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)與橋連基團(tuán)的不同碳原子鍵合，該橋連基團(tuán)連接所述羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)和所述部分或基本上完全水解且任選部分縮合的硅烷的硅原子；和b)固化在金屬表面上的可固化涂料組合物，在其上提供防腐和/或助粘涂層。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解且任選部分縮合的可水解硅烷由至少一種通式(1)的可水解硅烷獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R1和R2每次出現(xiàn)時獨立地為一價烴基，例如具有至多20個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基或?；?，任選含有一個或多個醚氧原子；R3和R4每次出現(xiàn)時獨立地為二價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基；R5每次出現(xiàn)時獨立地為二價或更高價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基，條件是當(dāng)b為0，c為O和d為1時，則R5可以為介于R3和-OH基團(tuán)之間的化學(xué)鍵；R6每次出現(xiàn)時獨立地為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3I基團(tuán)，-C(=OM1R5(OH)d基團(tuán)或-R5(OH)d基團(tuán)；R7每次出現(xiàn)時獨立地為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3I基團(tuán)或-R8(OH)f基團(tuán)；R8每次出現(xiàn)時獨立地為二價或更高價亞烴基，例如具有至多12個碳原子的亞烷基、亞烯基、亞烷芳基、亞芳基或亞芳烷基；A1每次出現(xiàn)時獨立地為二價氧(-0-)或-NR9-結(jié)構(gòu)的氮，其中R9為氫，一價烴基如具有至多8個碳原子的烷基、烯基、烷芳基、芳基或芳烷基，-R3SiR2a(OR1)3_a基團(tuán)或-R8(OH)f基團(tuán)；以及下標(biāo)a、b、c、d、e禾Πf每次出現(xiàn)時獨立地為以下整數(shù)a為O2;b為O20;c為O或1;d為14;e為O或1；和f為14。3.權(quán)利要求2的方法，其中R1O-基團(tuán)各自獨立地為可水解的烷氧基、酰氧基、烷氧基烷氧基、烷氧基芳氧基、酰氧基烷氧基、酰氧基芳氧基或芳氧基。4.權(quán)利要求2的方法，其中R3、R4、R6和R8基團(tuán)各自獨立地為具有112個碳原子的直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基。5.權(quán)利要求2的方法，其中R1和R2基團(tuán)各自獨立地為具有14個碳原子的烷基；R3、R4、R5和R8基團(tuán)各自獨立地為具有36個碳原子的直鏈亞烷基；R6基團(tuán)各自獨立地為氫，具有14個碳原子的直鏈烷基，-R5(OH)d基團(tuán)或-C(=OM1R5(OH)d基團(tuán)，其中d為14，A1各自為-NR9-，其中R9為氫；以及R7基團(tuán)各自獨立地為氫，具有14個碳原子的直鏈烷基或-R8(OH)f基團(tuán)。6.權(quán)利要求2的方法，其中A1各自獨立地為-0-或-NR9-，其中R9為氫，具有14個碳原子的烷基或-R5(OH)d基團(tuán)，其中R5為具有16個碳原子的亞烷基；以及b為0或1，c為l,d為1,且e為1。7.權(quán)利要求2的方法，其中A1各自獨立地為-NR9-，其中R9為氫或-R5(OH)a基團(tuán)，其中R5為具有16個碳原子的亞烷基；以及b為0或1，c為1，d為1，且e為1。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷由至少一種可水解的硅烷得到，該硅烷選自雙(2-羥乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羥乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、羥丙基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(羥乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羥乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、羥丙基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基三甲氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基三乙氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基_異丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(羥基乙基)-N-乙基-3-氨基-異丁基甲基二乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4_氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4-氨基-3，3_二甲基丁基三乙氧基硅烷、雙(羥丙基)-4_氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、雙(羥丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、雙(2-羥乙基)-4_氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、雙(羥丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、雙(羥丙基)-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、2-羥乙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、羥丙基-4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、羥甲基三甲氧基硅烷、羥甲基三乙氧基硅烷、(N-3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N',N'-雙(2-羥乙基)脲)、N-3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N',N'-雙(2-羥乙基)脲、N-(3-三甲氧基硅烷基-丙基)_氨基甲酸2-羥基-乙酯和[2-(2-三甲氧基硅烷基-乙基氨基)-乙基]-氨基甲酸2-羥基-乙酯。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷由至少一種可水解的硅烷得到，該硅烷選自氨基烷氧基硅烷、脲基烷氧基硅烷、環(huán)氧基烷氧基硅烷和鹵代烷氧基硅烷。10.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷由至少一種可水解的硅烷得到，該硅烷選自3-溴丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-氨基己基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、氨基異丁基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、雙(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、Ν-2-(乙烯基芐基氨基)-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β_(氨基乙基)_Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨基異丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、Ν-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、3-氨基丙基二異丙基乙氧基硅烷、3-Ν-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3，3'-氨基雙(丙基三乙氧基硅烷)、Ν-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二丁基天冬氨酸酯、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-脲基丁基三乙氧基硅烷、Ν-(2-脲基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(6-脲基己基)3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三(甲氧基乙氧基-乙氧基)硅烷、脲基異丁基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N，N'-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。11.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷由可水解的硅烷混合物的水解得到，該可水解的硅烷中的至少一種為含羥基的可水解的硅烷，該可水解的硅烷中的至少另一種為沒有羥基的可水解的硅烷。12.權(quán)利要求1的方法，其中所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷由可水解的硅烷得到，該可水解的硅烷的溶解度至多達(dá)到與水完全混溶。13.權(quán)利要求1的方法，其中所述含水組合物進(jìn)一步包括至少一種選自表面活性劑、催化劑、助溶劑或PH改性劑的其它組分。14.權(quán)利要求1的方法，其包括向得自步驟(b)的固化的基于硅烷的涂層上施用其它涂層。15.權(quán)利要求14的方法，其中進(jìn)行固化步驟(b)，從而提供基于不完全固化的硅烷的底涂層，該底涂層的縮合程度為6099%。16.權(quán)利要求14的方法，其中進(jìn)行固化步驟(b)，從而提供基于不完全固化的硅烷的底涂層，該底涂層的縮合程度為6595%。17.權(quán)利要求15的方法，其中該剛剛施用的其它涂層的至少一種組分具有與固化的底涂層的基于硅烷的組分的羥基形成共價鍵和/或氫鍵的基團(tuán)。18.權(quán)利要求16的方法，其中該剛剛施用的其它涂層的至少一種組分具有與固化的底涂層的基于硅烷的組分的羥基形成共價鍵和/或氫鍵的基團(tuán)。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述其它涂層為油漆。20.權(quán)利要求18的方法，其中所述其它涂層為油漆。21.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬具有選自片、條、棒、線或箔的形式，該金屬選自銅，銀，黃銅，鈦，鈦合金，金，錫，鎳，鉻，鉭，鐵，表面冷軋鋼，鍍鋅鋼，熱浸鍍鋅鋼，優(yōu)質(zhì)鋼，鍍有鋅、鋅合金或鋁中的至少一種的鋼，鋁或鋁合金。22.權(quán)利要求1的方法，其中所述水溶液具有至少3個月的穩(wěn)定性。23.權(quán)利要求17的方法，其中所述基于不完全固化的硅烷的底涂層的厚度為0.Ol5微米，所述其它涂層的干厚度為0.1100微米，以其涂布的金屬表面用ASTMD1654測量的蠕變值與類似測量的具有0.015微米厚度的鉻密封的磷酸鋅涂層和0.1100微米厚度的相同其它涂層的基本相同的金屬表面的蠕變值相比呈現(xiàn)至少10%的下降。24.權(quán)利要求18的方法，其中所述基于不完全固化的硅烷的底涂層的厚度為0.015微米，所述其它涂層的干厚度為0.1100微米，以其涂布的金屬表面用ASTMD1654測量的蠕變值與類似測量的具有0.015微米厚度的鉻密封的磷酸鋅涂層和0.1100微米厚度的相同其它涂層的基本相同的金屬表面的蠕變值相比呈現(xiàn)至少10%的下降。25.權(quán)利要求23的方法，其中所述其它涂層為油漆。26.權(quán)利要求24的方法，其中所述其它涂層為油漆。27.權(quán)利要求1的方法，其中向所述金屬表面施用可固化涂層組合物的量使得在固化之后提供厚度為0.015微米的涂層。28.權(quán)利要求1的方法，其中向所述金屬表面施用可固化涂層組合物的量使得在固化之后提供厚度為0.11微米的涂層。29.具有由權(quán)利要求1的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。30.具有由權(quán)利要求2的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。31.具有由權(quán)利要求13的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。32.具有由權(quán)利要求14的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。33.具有由權(quán)利要求15的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。34.具有由權(quán)利要求16的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。35.具有由權(quán)利要求17的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。36.具有由權(quán)利要求18的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。37.具有由權(quán)利要求19的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。38.具有由權(quán)利要求20的方法得到的固化的基于硅烷的涂層和其它涂層的金屬。39.具有由權(quán)利要求21的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。40.具有由權(quán)利要求23的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。41.具有由權(quán)利要求24的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。42.具有由權(quán)利要求25的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。43.具有由權(quán)利要求26的方法得到的固化的基于硅烷的涂層的金屬。全文摘要一種涂布金屬的至少一部分暴露的表面的方法，所述方法包括a)向所述表面施用可固化涂料組合物，所述組合物包括至少一種部分或基本上完全水解且任選部分縮合的硅烷的水溶液，所述硅烷具有一個或多個羥基、和任選的一個或多個有機(jī)氮基團(tuán)，所述羥基和任選的有機(jī)氮基團(tuán)與橋連基團(tuán)的不同碳原子鍵合，該橋連基團(tuán)連接這些基團(tuán)和所述部分或基本上完全水解的且任選部分縮合的硅烷的硅原子；和b)固化在金屬表面上的可固化涂料組合物，在其上提供防腐和/或助粘涂層。文檔編號C08G77/26GK101809068SQ200880021690公開日2010年8月18日申請日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2007年4月24日發(fā)明者亞歷山大·S·博羅維克,秀-欽·H·蘇申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司