專利名稱：：水性陽離子聚合物的穩(wěn)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于改進在造紙中有用的陽離子濕強劑，尤其是具有氮雜環(huán)丁二烯(azetidinium)的部分或基團的那些陽離子濕強劑的儲存穩(wěn)定性的一種方法。具體而言，本發(fā)明涉及儲存穩(wěn)定的濕強樹脂組合物，尤其是包括一種聚酰胺型胺和一種環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的那些樹脂，該反應(yīng)產(chǎn)物具有氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團。
背景技術(shù)：
：呈現(xiàn)出熱固性特性的陽離子聚合物或樹脂對于增加紙產(chǎn)品的濕態(tài)強度以及減小紙在其潮濕時的"蠕變"是有用的。一類眾所周知的此類聚合物是聚酰胺型胺-環(huán)氧鹵丙烷(PAE)樹脂。在缺乏此類陽離子濕強樹脂時，紙在用水浸濕后通常只能保持其強度的3%至5%。然而，用一種陽離子濕強樹脂(諸如一種PAE樹脂)制造的或處理過的紙總體上在潮濕時能保持至少10%至50%的強度。正如這樣，這些樹脂被廣泛使用。正如大家所熟知的，PAE樹脂可以通過一種環(huán)氧鹵丙烷(通常是環(huán)氧氯丙烷)與一種聚酰胺型胺(可替代地是指一種聚氨基酰胺、一種聚酰胺型聚胺、一種聚氨基聚酰胺、一種聚氨基酰胺(polyaminamide)以及類似物)的反應(yīng)來制備。該反應(yīng)典型地是在一種水溶液中在一種堿性條件下(例如，在約7至約ll之間的pH下)進行，經(jīng)常跟隨的是將該反應(yīng)產(chǎn)物稀釋至一個相對低的固體含量。此類PAE樹脂也可以與其他離子的或非離子的聚合物共混，例如但不限于聚乙烯醇(PVA)聚合物、聚氧化乙烯(PEO)聚合物、羥乙基纖維素、聚二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)聚合物以及類似物，以用于增濕強的應(yīng)用中。這些樹脂或聚合物共混物還傾向于呈現(xiàn)受限的儲存穩(wěn)定性，部分地取決于共混物中的組分比率。歷史上，由于此類陽離子聚合物并且特別是廣泛使用的PAE樹脂的高反應(yīng)性，已經(jīng)將最終樹脂溶液的固體含量稀釋至并維持在約10%至15%以阻止樹脂在室溫下靜置(儲存)時的過早的凝膠作用。該凝膠作用明顯造成濕態(tài)強度效率的損失并且經(jīng)常使得樹脂完全不可用。因此，已經(jīng)將大部分的這種陽離子樹脂并且特別是PAE樹脂以一個相對稀釋的形式裝運至造紙廠，這些樹脂在此處進行最終使用。這種操作增加了工廠的成本，因為實際上工廠為運輸水而支付了裝運費用并且因為所儲存的更大的體積的材料而支付附加的儲存費用。給定了這些情況，本領(lǐng)域早已經(jīng)認可可以通過增加水性陽離子熱固性聚合物(如所指的PAE樹脂)中的固體含量而獲得效益。不幸的是，以更高的固體濃度儲存的未經(jīng)處理的陽離子熱固性聚合物(如PAE樹脂)更易經(jīng)受粘度上的逐步增加而凝膠化。固有粘度的增加對于樹脂在它們必須被使用之前可以儲存多長時間設(shè)定了一個時間限制。穩(wěn)定性總體上是通過聚合物或樹脂的制備至它開始凝膠化的時刻(即，粘度增加的太大使得該樹脂變得無功能)之間的時間來判斷。在用于改進PAE樹脂的儲存穩(wěn)定性的一種方法中，已經(jīng)使此類樹脂與一種酸接觸來穩(wěn)定該產(chǎn)物。例如，參見US專利號3，311，594、3，197，427、3，442，754以及4，853，431。通常，樹脂溶液中的固體含量越高，則必須維持的pH就越低，以便提供樹脂的合適的儲存穩(wěn)定性，即以便防止材料過早地形成凝膠。然而，為了改進穩(wěn)定性而減小pH具有它的局限性，因為逐漸降低的pH加重了樹脂的水解作用并且因此減小了樹脂(尤其是陽離子PAE樹脂)的濕強效力。在另一種穩(wěn)定方法中，例如Keim在U.S.3，240，761中在聚酰胺_環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)的后一階段包括了一種季胺化劑，如一種鹵代烷。Coscia的美國專利號3，259，600描述了向水性樹脂溶液中加入一種化學(xué)計量過量的特定的金屬絡(luò)合鹽類以生成金屬配位絡(luò)合物，據(jù)稱該絡(luò)合物增強了樹脂的穩(wěn)定性。Earle在U.S.3，352，833中描述了使用一種酸性的鹵化氫如鹽酸，來穩(wěn)定此類水性樹脂中的環(huán)氧氯丙烷部分，據(jù)稱通過生成了相應(yīng)的氨基氯代醇的鹽酸鹽而沒有減小濕態(tài)強度的效率。Keim在U.S.3，227，671中描述了在PAE樹脂合成之后以及在該樹脂冷卻之前向其中加入少量的甲醛以改進它的儲存穩(wěn)定性。在仍有另一種用來生產(chǎn)高固體的PAE樹脂的方法中，該樹脂據(jù)稱能穩(wěn)定高達4周，U.S.6，222，006使環(huán)氧氯丙烷與一種封端的聚氨基酰胺(polyamidoamine)進行反應(yīng)。如所描述的，該聚氨基酰胺是用一個或多個烴基通過在該聚氨基酰胺的合成中包括入一種一元酸或單酯(或可替代地一些功能等效的鏈終止劑)而封端的。雖然這些方法在改進陽離子濕強聚合物并且尤其是PAE濕強聚合物的穩(wěn)定性上已經(jīng)取得一些成功，但仍然存在很大的空間來進一步改進。因而，本領(lǐng)域努力尋找可替代的方法來穩(wěn)定此類水溶性的、陽離子的濕強聚合物，如陽離子聚酰胺型胺-環(huán)氧鹵丙烷(PAE)樹脂，目標(biāo)是允許此類聚合物在溶液中維持在一個相對高的固體含量下而不需要過分地降低溶液pH并且沒有樹脂水解的風(fēng)險。具體而言，將一種高固體含量的陽離子聚合物樹脂(如一種PAE樹脂)的水溶液進行穩(wěn)定以免凝膠化，而同時提供穩(wěn)定性以免在溶液粘度上有顯著損失的一種方法將成為一個重大的改進。發(fā)明簡要說明本發(fā)明涉及一種改進在造紙中有用的陽離子濕強劑(即，樹脂和聚合物)連同此類陽離子濕強劑與其他樹脂和聚合物材料的共混物的儲存穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明尤其涉及一種改進水溶性的熱固性陽離子聚合物以及包含此類聚合物的共混物的儲存穩(wěn)定性的方法，該聚合物在它們的結(jié)構(gòu)中具有氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團。具體而言，本發(fā)明涉及儲存穩(wěn)定的陽離子濕強聚合物或樹脂組合物，尤其是一種聚酰胺型胺與一種環(huán)氧鹵丙烷(如環(huán)氧氯丙烷)的反應(yīng)產(chǎn)物(這些產(chǎn)物具有氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團)的那些聚合物或樹脂(即，陽離子PAE樹脂)。諸位申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向一種水性的熱固性陽離子聚合物或樹脂(包括含有此類水性熱固性陽離子聚合物或樹脂的共混物)并且特別是向具有氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團的熱固性陽離子聚合物或樹脂諸如一種PAE樹脂)中加入特定的非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物(任選與一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽結(jié)合)，對此類水性熱固性陽離子聚合物或樹脂并且特別是對陽離子熱固性PAE樹脂的儲存穩(wěn)定性的水平或持續(xù)時間上提供了出乎意料的改進。此類非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物可以選自下組，其構(gòu)成為(a)水溶性的叔胺類，諸如三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、以及氨基丙基二乙醇胺以及類似物，(b)水溶性的酰胺類并且尤其是水溶性的伯酰胺類如己二酰二胺NH2C(0)(CH2)4C(0)NH2)、硫脲(NH2C(S)NH2)、較低分子量的脲甲醛低聚物、脲(NH2C(0)NH2)以及水溶性的聚胺-脲加合物，諸如與3，3'-二氨基-N-甲基二丙基胺(3，3'-diamino-N-methyldiproplyamine)的脲加合物，艮卩(NH2C(0)N(H)-(CH2)3-N(CH3)_(CH2)3N(H)C(0)NH2)以及類似物，(c)較低分子量的碳水化合物，包括不同的單糖類、二糖類、三糖類、以及多糖類，(d)較低分子量的多元醇類(polyols)，包括丙三醇、山梨糖醇、聚乙烯醇以及其他不同的多元醇，以及(e)它們的混合物。非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物的增強穩(wěn)定性的組合，或此類穩(wěn)定性合物與水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽的一個組合可以單獨作為一種穩(wěn)定技術(shù)使用，或可替代地并且優(yōu)選地可以自身與經(jīng)典的酸穩(wěn)定技術(shù)組合使用，如向該陽離子熱固性樹脂或聚合物中加入弱酸和強酸的一種組合，例如通過U.S.3，197，427和U.S.4，853，431所示例的，來改進該水性陽離子熱固性樹脂(并且尤其是PAE樹脂)的儲存穩(wěn)定性。不希望被任何實際理論所約束，諸位申請人相信通過向陽離子樹脂或聚合物中(如向一種PAE樹脂中)加入一種非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，并且尤其是加入一種以上標(biāo)明的穩(wěn)定性化合物的類型(如具有一個叔胺官能團、或具有一種伯胺官能團的一種穩(wěn)定性化合物)，并且特別是添加一種可以與一個氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團起反應(yīng)的有機穩(wěn)定性化合物并且尤其是與氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團具有與一個胺的部分(如一種PAE樹脂自身的胺的部分的反應(yīng)性)程度類似的反應(yīng)性的一種穩(wěn)定性化合物，該非醛的穩(wěn)定性化合物會妨礙和/或抑制高分子量的陽離子聚合物分子之間(如PAE分子之間)的反應(yīng)。高分子量的陽離子聚合物分子(包括PAE分子)之間的此類反應(yīng)，被認為對此類樹脂或聚合物在儲存時所觀察到的粘度上的所不希望的增加而最終導(dǎo)致此類陽離子樹脂(如PAE樹脂)的過早凝膠化負有責(zé)任。再次，盡管不希望被束縛于任何具體的說明，諸位申請人相信隨著所添加的低分子量的非醛的穩(wěn)定性化合物(分子)與一種熱固性陽離子樹脂(例如一種PAE分子)的氮雜環(huán)丁二烯基團(或在下文中將進行更詳細說明的一種為陽離子聚合物提供其熱固性特性的等效的部分)進行反應(yīng)，在該陽離子樹脂或聚合物(例如PAE分子)的分子量上存在一個可忽略的改變，并且因此僅在該陽離子樹脂或聚合物(例如PAE樹脂)的粘度上存在一個可以忽略的變化。同樣通過向陽離子樹脂或聚合物(尤其是PAE樹脂)中添加一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽，諸位申請人還相信(但不希望受該說明所約束)在所添加的低分子量的非醛的穩(wěn)定性化合物和陽離子樹脂或聚合物(例如，PAE樹脂)分子之間的這些抑制反應(yīng)所發(fā)生的速度也被適當(dāng)延緩，這樣，這些反應(yīng)并不引起或造成陽離子樹脂或聚合物(如一種陽離子PAE樹脂)的濕強效率的不希望的減小。因此，總的結(jié)果是在陽離子樹脂或聚合物(例如，一種陽離子PAE樹脂)的儲存穩(wěn)定性上的重大改進，維持在一個相對高的固體含量，而在濕強效率上沒有不希望的損失。因此，不希望受這些之前的說明所約束，諸位申請人相信，合適的低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物是這樣一類化合物，即它們與承擔(dān)陽離子聚合物或樹脂的熱固性的部分，如PAE樹脂中的氮雜環(huán)丁二烯的部分或基團是呈反應(yīng)性的。如貫穿本說明書和權(quán)利要求書所使用的術(shù)語聚合物和樹脂是可互換使用的而且并非旨在包含不同種類的物質(zhì)。本發(fā)明的這些和其他方面從以下詳細描述中將更清楚。發(fā)明詳細說明根據(jù)本發(fā)明對一種水性陽離子熱固性樹脂或聚合物并且尤其是一種水性陽離子熱固性PAE樹脂進行穩(wěn)定包括向該水性陽離子樹脂或聚合物中加入(l)一種非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物。該非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物優(yōu)選(雖然可任選)與(2)—種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽相結(jié)合而添加到該陽離子樹脂中。如上所述，人們相信這種非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物應(yīng)該與對該陽離子樹脂或聚合物的熱固性特征負責(zé)的部分，如一種陽離子熱固性PAE樹脂的氮雜環(huán)丁二烯基團是呈反應(yīng)性的。已知多種方法用于制造陽離子熱固性濕強聚合物或樹脂，例如像聚酰胺型胺_環(huán)氧鹵丙烷(即，陽離子PAE)樹脂。這些聚合物的熱固性特征典型地是歸因于氮雜環(huán)丁二烯部分(以及能夠形成氮雜環(huán)丁二烯部分的部分)和/或沿著該聚合物鏈的主鏈分布的季銨環(huán)氧化物部分的存在。用于制造聚合物的此類聚合物和方法對濕強樹脂領(lǐng)域的普通技術(shù)人員是廣泛已知的并且描述于例如以下文獻中美國專利號2，926，154、3，086，961、3，700，623、3，772，076、4，233，417、4，298，639、4，298，715、4，341，887、4，853，431、5，019，606、5，510，004、5，644，021、6，429，267和7，189，307，在用于制造此類樹脂的這些專利中的這些樹脂和合成技術(shù)的披露內(nèi)容通過弓I用結(jié)合在此。簡言之，這些方法具有兩個主要步驟第一個步驟包括形成一個聚合物主鏈。在具體是一種PAE樹脂的情況下，聚酰胺(例如，一種聚酰胺型胺)主鏈?zhǔn)峭ㄟ^是一種二羧酸、一種二羧酸鹵化物、和/或它的一種二酯與一種聚亞烷基聚胺進行反應(yīng)而形成的。在一種熱固性聚(二烯丙基胺)聚合物的情況下，該聚合物主鏈可以通過二烯丙基胺的自由基均聚反應(yīng)而形成。適合用于制備用來生產(chǎn)可以根據(jù)本發(fā)明進行穩(wěn)定的陽離子PAE樹脂的聚酰胺的二羧酸包括飽和的脂肪族二羧酸，優(yōu)選包含從大約3個至8個碳原子。用于該初始反應(yīng)的優(yōu)選的聚亞烷基聚胺是具有兩個伯胺基團以及至少一個仲胺基團的那些。該反應(yīng)通?？梢栽?0°C至250°C范圍內(nèi)的溫度下進行?？傮w而言，提供充足的二羧酸、或它們的二酯或?；u來與聚亞烷基聚胺上的伯胺基團基本上完全反應(yīng)，但是酸、二酯或酰基鹵的量不足以與仲胺基團反應(yīng)至任何實質(zhì)性的程度。因此，當(dāng)使用具有兩個伯胺基團的聚亞烷基聚胺時，聚亞烷基聚胺與二羧酸(或二酯或酰基鹵)的適當(dāng)?shù)哪柋韧ǔ⒃诩s0.9:1至約1.2:l之間。可以偶爾使用更高或更低的摩爾比而有可接受的結(jié)果。通常，在顯著低于約o.9:i的摩爾比下制備的聚酰胺型胺類與一種環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)會導(dǎo)致凝膠化的產(chǎn)物或具有更顯著的凝膠化趨勢的產(chǎn)物，而在顯著高于i.2:i的摩爾比下制備的聚酰胺類的反應(yīng)典型地產(chǎn)出具有低分子量的產(chǎn)物。這些更低分子量的產(chǎn)物在隨后與一種環(huán)氧鹵丙烷進行反應(yīng)時典型地是并不呈現(xiàn)充足程度的濕強能力。為了制備該陽離子熱固性聚合物或樹脂，然后使如此制備的主鏈聚合物(如在PAE樹脂情況下的一種聚酰胺)，在一個第二步驟中與(例如)一種環(huán)氧鹵丙烷(如環(huán)氧氯丙烷)的一種水性混合物總體上在堿性條件下并且通常在45t:至250°C的溫度下進行反應(yīng)。在優(yōu)選的PAE樹脂的情況下，這種環(huán)氧鹵丙烷_聚酰胺的反應(yīng)通常進行約3至6小時以生成固體濃度在按重量計約5%至40%的范圍內(nèi)的聚酰胺型胺-環(huán)氧鹵丙烷(PAE)樹脂的水溶液。該反應(yīng)時間的長度以及反應(yīng)進行時的溫度會影響PAE樹脂的粘度(增進程度)。對適當(dāng)參數(shù)的選擇可由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員很好地完成?，F(xiàn)有技術(shù)中也描述了用一種環(huán)氧鹵丙烷對其他主鏈聚合物的官能化。雖然按照這些程序制備的熱固性陽離子聚合物和樹脂可以根據(jù)本發(fā)明進行穩(wěn)定，這樣的官能化技術(shù)和程序本身并不構(gòu)成本發(fā)明的部分。總體而言，在對聚酰胺型胺進行官能化的情況下，允許該反應(yīng)進行直到水性PAE樹脂體系的粘度已經(jīng)到達所希望的粘度，例如，經(jīng)常以加德納-霍爾德粘度(Gardner-Holdtviscosity)來衡量。陽離子PAE熱固性樹脂的加德納-霍爾德粘度通常應(yīng)該至少是C并且對于具有25X或更高的固體含量而言優(yōu)選為至少I至K。對于包含20%至25%的固體的樹脂溶液而言可能經(jīng)常優(yōu)選的是大約K至M的加德納-霍爾德粘度。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所認可的，加德納-霍爾德粘度也可以換算為粘度的其他量度。盡管取決于具體的反應(yīng)條件，如上所述用于制備所希望粘度的PAE樹脂所要求的時間總體上將是約3至6小時。對于還要更高的固體含量的樹脂，更高的加德納-霍爾德粘度將是適當(dāng)?shù)?。例如，對?0%固體含量的樹脂，加德納-霍爾德粘度應(yīng)該為至少M并且優(yōu)選是至少Z。如在此使用的，樹脂的固體含量與樹脂不揮發(fā)的含量是同義的?！┰揚AE樹脂反應(yīng)混合物達到所希望的粘度，總體上是通過添加一種酸、伴隨著冷卻來淬滅該反應(yīng)，以將反應(yīng)混合物的pH減小至小于6.0并且通常至小于約4.0。因為儲存穩(wěn)定性問題，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)對一種熱固性陽離子樹脂或聚合物(如一種PAE樹脂)應(yīng)該在一種陽離子樹脂的合成期間并且尤其是在這些陽離子PAE樹脂的合成期間增進到多遠作出了限制。然而，由于本發(fā)明的增強穩(wěn)定性的優(yōu)點，當(dāng)實施本發(fā)明時可以制備增進程度更高的陽離子熱固性樹脂或聚合物，并且尤其是一種增進程度更高的陽離子熱固性PAE樹脂，即，具有更高粘度的一種PAE樹脂，而不遭遇已經(jīng)困擾現(xiàn)有技術(shù)的同樣的儲存不穩(wěn)定性問題。作為本發(fā)明的一個示例，并且不限制本發(fā)明的范圍，諸位申請人在此指明了對于合成適合于制造陽離子熱固性PAE樹脂的聚酰胺型胺類潛在有用的物質(zhì)。作為可以使用的二酸類的實例有己二酸、戊二酸、草酸、癸二酸、衣康酸、壬二酸以及類似酸、或它們的混合物。再次，這個目錄僅是代表性的，并且不應(yīng)被理解為廣泛性的或者另外限制性的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認可還有其他的二羧酸。經(jīng)常是選擇二羧酸以使所產(chǎn)生的長鏈聚酰胺優(yōu)選是水溶性的或至少是水可分散的。為此原因，典型地優(yōu)選的是4個至6個碳原子的二羧酸。當(dāng)可以使用此類二羧酸的共混物時，經(jīng)常非常優(yōu)選的是單獨使用己二酸(有可能包括甚至更長鏈的二羧酸)。可以使用以上二酸的、或沒有通過舉例列出的那些中的任一種的酯的類型。具體而言，適合于制造有用的聚酰胺的二羧酸二酯是低級的烷基二酯類，它們是通過使如上所述的C3至C8的飽和脂肪族二羧酸與含從1個到4個碳原子的飽和的脂肪族一元醇，即甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇以及丁醇進行反應(yīng)而生產(chǎn)的。甲酯類和乙酯類通常是優(yōu)選的而甲酯類是特別優(yōu)選的。例如，己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、以及癸二酸二甲酯以及類似物、或它們的混合物應(yīng)該是合適的。也可以采用合適的酸的?；u。適合于制備聚酰胺型胺樹脂的聚亞烷基聚胺類包括聚亞乙基聚胺類、聚亞丙基聚胺類、聚亞丁基聚胺類以及類似物。典型地，合適的聚亞烷基聚胺類包含兩個伯胺基團以及至少一個仲胺基團，其中這些氮原子通過化學(xué)式為_CnH2n-的基團連接在一起，其中n是大于一的小的整數(shù)并且分子中此類基團的數(shù)目范圍是從2高達約8并且優(yōu)選是高達約4。這些氮原子可以附接到基團_CnH2n-中的相鄰碳原子上或連接在進一步間隔開的碳原子上，但不應(yīng)該連接在同一個碳原子上。適合于制造PAE樹脂的聚亞烷基聚胺類的實例包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺以及類似物、或它們的混合物。還可以使用脲和一種聚亞烷基聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認可還有其他的聚胺類?；诙喾N考慮，二亞乙基三胺經(jīng)常是優(yōu)選的。還可以使用此類聚胺的混合物以及天然聚胺材料。還可以采用聚胺類，如《^人141朋@家族(Huntsman,LLC)的那些。如上所述，二酸、它的酰基鹵、或它的二酯和聚亞烷基聚胺的聚合反應(yīng)會產(chǎn)生一種聚酰胺型胺聚合物。二酸、它的酰基鹵或它的二酯和聚亞烷基聚胺之間的反應(yīng)通常持續(xù)到直至二胺單體和二酸單體(或二酸單體等效物)被耗盡。二羧酸、或二酯、或它的?；u與聚亞烷基聚胺之間的反應(yīng)通?？梢栽趶募s4(TC高至約25(TC的溫度下在大氣壓力下進行?？傮w而言，當(dāng)使用一種二羧酸時，典型的溫度是在約11(TC和20(TC之間。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所認可的，當(dāng)使二羧酸的二酯、或?；u與聚胺進行反應(yīng)時，可以使用更低的溫度，例如在8(TC和16(TC之間。對該反應(yīng)的適當(dāng)條件的選擇由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員完成并且并不構(gòu)成本發(fā)明的一部分。在聚酰胺型胺聚合物生成之后，使該聚酰胺型胺聚合物與一種環(huán)氧鹵丙烷，如環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)，通常是在一種堿性的反應(yīng)條件下以將該聚酰胺型胺官能化。該反應(yīng)起到構(gòu)建PAE的分子量并賦予該PAE樹脂陽離子性質(zhì)和熱固性特性兩者的作用。優(yōu)選地，使用充足的環(huán)氧鹵丙烷(例如，環(huán)氧氯丙烷)來將聚酰胺型胺的大多數(shù)(若不是所有的)仲胺基團轉(zhuǎn)化為包含氮雜環(huán)丁二烯基團的叔胺基團和/或季銨基團。總體而言，每摩爾的聚酰胺型胺的仲胺使用從約0.5摩爾至約1.8摩爾的環(huán)氧氯丙烷。優(yōu)選地，每摩爾的聚酰胺型胺的仲胺使用從約1.O摩爾至約1.7摩爾的環(huán)氧氯丙烷。典型地，在環(huán)氧氯丙烷與聚酰胺型胺的仲胺的摩爾比更高的情況下，PAE樹脂的濕強效率更好。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，若該摩爾比太高，將遭遇不穩(wěn)定性問題并且造成環(huán)氧鹵丙烷的不希望的損失以及由環(huán)氧鹵丙烷帶來的潛在污染。如上，對適當(dāng)?shù)哪柋鹊倪x擇由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員完成并且本發(fā)明并不受限于任何具體的范圍。一旦環(huán)氧鹵丙烷-聚酰胺型胺的反應(yīng)已經(jīng)進行到所希望的程度，則使用冷卻與添加一種酸的組合來淬滅進一步的反應(yīng)以將反應(yīng)混合物的PH降低至通常約3.0?？傮w上由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所接受的是由聚酰胺型胺聚合物與環(huán)氧鹵丙烷所產(chǎn)生的、最應(yīng)對這些陽離子PAE樹脂的陽離子電荷以及熱固性特性負責(zé)的官能團是氮雜環(huán)丁二烯的基團或部分。人們相信PAE樹脂中的大多數(shù)交聯(lián)是起因于仲和/或叔胺與PAE樹脂的氮雜環(huán)丁二烯基團之間的反應(yīng)。人們還相信是氮雜環(huán)丁二烯基團與此類仲和/或叔胺的反應(yīng)導(dǎo)致了PAE粘度的不希望的增加，而這可能導(dǎo)致PAE樹脂在此類樹脂儲存時過早凝膠化。環(huán)氧化物(例如，環(huán)氧鹵丙烷)與聚酰胺型胺樹脂的說明性的可商購的加合物包括以AMRES⑧(Georgia-PacificLLC)、以及KYMENE⑧和REZOSOL⑧(Hercules,Inc.)的名字出售的那些。此類樹脂的具體實例包括AMRES-25HP⑧(Georgia-PacificLLC)，它是由環(huán)氧氯丙烷和一種聚酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物生成的，以及KYMENE557H⑧(Hercules,Inc.)，它是由環(huán)氧氯丙烷和聚(己二酸-共-二亞乙基三胺)的反應(yīng)產(chǎn)物生成的。根據(jù)本發(fā)明，通過向水性陽離子樹脂或聚合物中添加(1)一種非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，任選地與(2)—種水溶性的、無機絡(luò)合金屬鹽組合，上述陽離子水溶性熱固性樹脂和聚合物，并且尤其是陽離子水溶性熱固性PAE樹脂(如按以上所描述而制備的那些)進行穩(wěn)定以延長儲存。如早先所述的，盡管不希望再次被以下說明所約束，諸位申請人相信與對陽離子熱固性樹脂或聚合物的熱固性特征負責(zé)的部分呈反應(yīng)性(盡管溫和地)的穩(wěn)定性化合物，并且尤其是與一種陽離子PAE樹脂的氮雜環(huán)丁二烯基團呈反應(yīng)性的穩(wěn)定性化合物是優(yōu)選使用的，如非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物。再次，不希望被任何實際理論所約束，諸位申請人相信通過向陽離子樹脂(如一種PAE樹脂)中加入一種非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，并且尤其是具有叔胺官能團或伯胺官能團的穩(wěn)定性化合物，特別是其中該有機穩(wěn)定性化合物具有與PAE樹脂本身的胺部分類似的與氮雜環(huán)丁二烯基團的一定程度的反應(yīng)性，該非醛的穩(wěn)定性化合物會干擾和/或抑制高分子量的PAE的分子之間的反應(yīng)。高分子量的PAE的分子之間的此類反應(yīng)令人不希望地增大了粘度并且導(dǎo)致PAE樹脂的過早凝膠化。隨著所添加的低分子量的非醛的穩(wěn)定性化合物(分子)與PAE分子的氮雜環(huán)丁二烯基團進行反應(yīng)，在PAE樹脂的分子量上存在一個可忽略的改變并且因此僅在PAE樹脂的粘度上有一個可忽略的改變。同樣，通過向陽離子樹脂(尤其是一種PAE樹脂)中添加一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽，所添加的低分子量的非醛的穩(wěn)定性化合物和陽離子PAE的分子之間的這些抑制反應(yīng)所發(fā)生的速度以及還有PAE樹脂分子之間通過氮雜環(huán)丁二烯部分的反應(yīng)所發(fā)生的速度被適當(dāng)延緩，這樣，這些反應(yīng)并不進而導(dǎo)致或造成陽離子樹脂的濕強效率(如一種陽離子PAE樹脂的濕強效率)上的不希望的減小。因此，總的結(jié)果是在陽離子熱固性樹脂(例如，陽離子PAE樹脂)的儲存穩(wěn)定性上的重大改進，維持在一個相對高的固體含量，而沒有濕強效率上不希望的損失。如貫穿本說明書和在權(quán)利要求書中所使用的，短語"低分子量"旨在是指低于5000的分子量。優(yōu)選地，該低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物所具有的分子量小于1000并且通常該低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物的分子量將小于約300?？梢栽趯嵤┍景l(fā)明時使用的代表性的非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物(1)包括(a)水溶性的叔胺類，諸如三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺以及類似物，(b)水溶性的酰胺類，且尤其是水溶性的伯酰胺類，諸如己二酰二胺朋2(:(0)(CH2)4C(0)Mg、硫脲(NH2C(S)Mg、低分子量的脲甲醛低聚物、脲(NH2C(0)NH2)、水溶性的聚胺-脲加合物，如與3，3'-二氨基-N-甲基二丙基胺的脲加合物，S卩(NH2C(0)N(H)-(CH2)3-N(CH3)_(CH2)3N(H)C(0)NH2)以及類似物，(c)低分子量的碳水化合物，包括不同的單糖類、二糖類、三糖類、以及多糖類，(d)低分子量的多元醇類(polyols)，包括丙三醇、山梨糖醇、聚乙烯醇以及不同的其他多元醇。代表性的碳水化合物包括單糖類，如甘油糖；二糖類，諸如蔗糖；三糖類，如綿白糖；以及多糖類，如淀粉?？梢允褂玫牡矸墼窗ú煌参锏奶妓衔?，如大麥淀粉、玉米淀粉、水稻淀粉、蠟質(zhì)玉米淀粉、蠟質(zhì)高粱淀粉、木薯淀粉、小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、珍珠淀粉、紅薯淀粉、以及類似物、以及它們的非離子衍生物。淀粉衍生物(通常稱為轉(zhuǎn)化或改性淀粉)的實例，包括氧化淀粉、羥烷基化淀粉(例如，羥乙基化玉米淀粉)、羧基烷基化淀粉、不同的增溶淀粉、酶改性淀粉、熱-化學(xué)改性淀粉，等等。將低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性有機穩(wěn)定性化合物以穩(wěn)定性增強的量添加到陽離子熱固性樹脂或聚合物，如一種熱固性PAE樹脂中。通常，低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性有機穩(wěn)定性化合物的量代表在官能化作用中，例如陽離子熱固性樹脂或聚合物(例如，PAE樹脂)中所使用的環(huán)氧鹵丙烷的摩爾量的至少約10%應(yīng)該是充足的?？傮w而言，低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性有機穩(wěn)定性化合物的量應(yīng)該不顯著地超過在陽離子熱固性樹脂或聚合物(例如，PAE樹脂)的合成中所使用的環(huán)氧鹵丙烷的摩爾量的化學(xué)計量當(dāng)量、或輕度化學(xué)計量過量。在多數(shù)情況下，基于陽離子熱固性樹脂或聚合物的重量，低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性有機穩(wěn)定性化合物的量為按重量計從約0.1%至約25%并且更經(jīng)常為按重量計1%至15%應(yīng)該是合適的。在樹脂重量的基礎(chǔ)上，諸位申請人已經(jīng)確定，例如當(dāng)單獨使用脲作為該低分子量的、非離子的、水溶性有機穩(wěn)定性化合物時，可以有利地以按重量計該PAE樹脂固體的O.1%至25%的量添加脲。通常，在多數(shù)情況下脲的量為在按重量計PAE樹脂固體的約O.1%至17%之間是充足的。本發(fā)明的穩(wěn)定性包裝中的其他組分是可任選的水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽(2)。合適的水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽類包括一種絡(luò)合金屬的水溶性鹽類，該絡(luò)合金屬具有超過鈉的電子電荷密度。金屬的電子電荷密度構(gòu)成了該金屬陽離子的靜電荷，即，金屬當(dāng)在水溶性鹽中存在時的化合價除以該金屬的原子半徑。合適的絡(luò)合金屬包括鋁、鋅、鈣、鉻、鐵、鎂和鋰。這些金屬的合適的水溶性鹽類包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及溴化物。因此代表性的水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽包括氯化鋅、氯化鎂、氯化鈣以及氯化鋰。一種特別優(yōu)選的水溶性的、無機絡(luò)合金屬鹽是硫酸鋁，也稱為礬。礬是一種常見的紙業(yè)化學(xué)品并因此是廣泛可獲得的?？梢栽谙騊AE樹脂中添加低分子量的、非醛的、非離子的穩(wěn)定性化合物(1)之前或之后向該PAE樹脂中添加該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽(2)。事實上，在本發(fā)明的廣泛實施中，可以將水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽與環(huán)氧鹵丙烷一起在陽離子熱固性樹脂或聚合物的合成期間(如在一種PAE樹脂的合成期間)添加到反應(yīng)混合物中。在這種情況下，聚合物主鏈(如聚酰胺型胺的主鏈)與環(huán)氧鹵丙烷之間的反應(yīng)在水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽的存在下發(fā)生。也可以將水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽(當(dāng)任選添加時)以穩(wěn)定增強的量添加到陽離子熱固性樹脂或聚合物(諸如一種PAE樹脂)中。通常，絡(luò)合金屬鹽的量達到代表該陽離子熱固性樹脂或聚合物的合成中所使用的(如在PAE樹脂的合成中使用的)環(huán)氧鹵丙烷的化學(xué)計量當(dāng)量的、或輕度化學(xué)計量過量的量時，應(yīng)該是充足的。在樹脂重量的基礎(chǔ)上，諸位申請人已經(jīng)確定，該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽可以有利地以按重量計陽離子熱固性樹脂或聚合物的固體的高達10%的量添加。通常，水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽的量按重量計為陽離子熱固性樹脂或聚合物的固體的高達5%應(yīng)該是充足的。當(dāng)?shù)头肿恿康姆侨┑?、非離子的穩(wěn)定性化合物(1)與水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽(2)組合使用時，總體上獲得了最好的結(jié)果。向水性陽離子熱固性樹脂或聚合物中添加低分子量的、非醛的、非離子的穩(wěn)定性化合物(1)與水溶性的、無機絡(luò)合金屬鹽(2)的組合總體上起到一種稀釋劑的作用，從而導(dǎo)致該聚合物的粘度的約30cps的下降，如在經(jīng)穩(wěn)定的PAE樹脂中已經(jīng)觀察到的。當(dāng)考慮到在陽離子熱固性樹脂或聚合物的合成中的這種粘度降低時，初始的合成可以實際上進行到比在現(xiàn)有技術(shù)中常見的情況更高的粘度終點。由于這種粘度減小效果，因此本發(fā)明的穩(wěn)定系統(tǒng)允許在比現(xiàn)有技術(shù)中典型遭遇的更高的固體含量下儲存穩(wěn)定的濕強組合物。例如，當(dāng)實施本發(fā)明時，生產(chǎn)一種具有按重量計大于25%的固體含量的PAE樹脂可以容易地達到。使用發(fā)明的穩(wěn)定性包裝還典型地允許陽離子熱固性樹脂或聚合物(并且尤其是一種PAE樹脂)以樹脂分子量比用現(xiàn)有技術(shù)的穩(wěn)定方法可操作的高10%而進行合成。這最終生產(chǎn)出一種呈現(xiàn)更好的濕強性能的陽離子熱固性樹脂或聚合物。如上所述，該低分子量的、非醛的、非離子的穩(wěn)定性化合物(1)與任選的水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽(2)的穩(wěn)定性包裝可以任選地與已知的酸穩(wěn)定技術(shù)組合使用(如在U.S.3，197，427和U.S.4，853，431中描述的那些)，以提供更高水平的陽離子熱固性樹脂或聚合物的穩(wěn)定性增強。此類酸穩(wěn)定技術(shù)總體上包括向該水性陽離子熱固性樹脂或聚合物組合物中添加弱酸和強酸的某種組合。合適的弱酸包括但不限于甲酸、乙酸、苯甲酸、草酸、丙酸、檸檬酸、丙二酸、以及不同的脲_酸加合物，如硫酸脲、鹽酸脲、磷酸脲、硝酸脲以及類似物。這些脲加合物代表了本發(fā)明的一種優(yōu)選的特征，因為它們的雙重作用是既作為用于對陽離子熱固性樹脂或聚合物進行淬滅并且可能進行酸-穩(wěn)定的一種弱酸、也作為一種脲的來源(即一種低分子量、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物)。本發(fā)明的這一優(yōu)選的方面在實例8中作了舉例說明。強酸典型地包括鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、磷酸以及類似物。當(dāng)加以使用時，此類弱酸和強酸總體上是以低于陽離子熱固性樹脂或聚合物的固體的按重量計5%的量并且通常以低于按重量計1%的量添加。如所述的，U.S.4，853，431描述了一種可能的酸穩(wěn)定技術(shù)，其中向PAE樹脂中添加了一種弱酸(如甲酸)和一種強酸(如硫酸)的一種混合物。弱酸和強酸的水性混合物可以通過首先將必需量的一種弱酸加入壓載水(ballastwater)中并然后將所希望的量的強酸緩慢加入該弱酸的水溶液中來進行制備。在使用甲酸和硫酸制備的一種混合酸的情況下，優(yōu)選將混合酸中的甲酸和硫酸的相對量維持在每重量份的硫酸約2重量份的甲酸，高達每重量份的硫酸約4重量份的甲酸。優(yōu)選地，在該混合酸中包括每重量份的硫酸約2.9至3.0重量份的甲酸?？梢园炊喾N方式向水性陽離子熱固性聚合物或樹脂(并且尤其是水性陽離子熱固性PAE樹脂)中添加低分子量、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物和任選的無機絡(luò)合鹽、與任選的穩(wěn)定性酸一起的優(yōu)選的組合。例如，一種非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物與一種所希望的淬滅酸的水性混合物可以通過將必需量的一種有機化合物加入壓載水中，并且然后緩慢加入所希望的量的強酸或一種酸的共混物來進行制備，并且此后使用該混合物來淬滅一種陽離子熱固性聚合物的合成(如聚酰胺型胺-環(huán)氧鹵丙烷反應(yīng)進程)?？商娲兀缟纤銎鸬郊婢咦鳛橐环N酸來源以及脲來源的作用的一種脲-酸加合物(如硫酸脲)可以作為一種非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物與淬滅酸的所述水性混合物的等效物來使用。然后，在約5(TC的溫度下向所產(chǎn)生的溶液中添加無機絡(luò)合鹽。在一種替代方法中，當(dāng)溶液溫度在約50°C的溫度下時，在酸性淬滅之后立即向水性陽離子樹脂溶液中同時添加該非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物以及無機的絡(luò)合鹽。在還有另一個優(yōu)選方法中，當(dāng)該樹脂已經(jīng)被冷卻到約5(TC下時向酸淬滅的水性的陽離子樹脂溶液中加入該非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，將該混合物溶液進行混合并且進一步冷卻約30分鐘并且然后加入一種無機絡(luò)合鹽。在還有另一個技術(shù)中，該非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物和無機絡(luò)合鹽的水性混合物是通過將所希望的量的該鹽和該有機化合物加入壓載水中，并在約40°C至50°C范圍內(nèi)的溫度下進行混合而制備的。然后在對樹脂進行酸淬滅后立即將該混合物添加到水性的陽離子PAE樹脂中。通常，將有待根據(jù)本發(fā)明進行穩(wěn)定的一種熱固性陽離子PAE樹脂溶液以在按重量計約10%至40%之間的固體含量進行制備并且該固體含量通常落在10%至30%的范圍內(nèi)。在多數(shù)情況下，一種熱固性陽離子PAE樹脂的固體含量的目標(biāo)為約25X。測試已經(jīng)顯示，一種商業(yè)上的按重量計25%的用一種強酸和弱酸的組合穩(wěn)定的熱固性陽離子PAE樹脂在35t:(約95°F)溫度下的儲存期限典型地是約16天。在使用礬(硫酸鋁)和脲的一個優(yōu)選的穩(wěn)定性組合作為穩(wěn)定性包裝的一部分之后，已經(jīng)觀察到一種可比較的熱固性陽離子PAE樹脂的儲存期限增加了，達到在35t:(約95°F)下為約40天或更長的的穩(wěn)定期。本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定的熱固性陽離子聚合物或樹脂溶液(確切的是包括熱固性聚酰胺型胺-環(huán)氧鹵丙烷(PAE)樹脂溶液)，具有與現(xiàn)有技術(shù)的熱固性陽離子物質(zhì)相同的功用，作為濕強劑用于紙質(zhì)材料，如紙巾、吸收性面紙、吸收性衛(wèi)生紙、餐巾紙、包裝紙、以及其他硬紙板產(chǎn)品，如紙盒和紙袋。也可以按同樣的方式使用本發(fā)明的經(jīng)穩(wěn)定的熱固性陽離子聚合物或樹脂溶液，包括經(jīng)穩(wěn)定的陽離子PAE樹脂。例如，可以通過將預(yù)先形成的或部分干燥的紙在水性陽離子熱固性樹脂中浸沒，或通過將該水性陽離子熱固性樹脂噴灑到紙上而進行浸漬?？商娲?，可以將水性陽離子熱固性樹脂加入水中，紙張從中初始形成。此后，將樹脂處理過的紙在約8(TC或更高的溫度下加熱約0.5至30分鐘以使該熱固性樹脂完全固化成一種不溶于水的材料。本發(fā)明不限于使用該陽離子樹脂的任何具體的方式。如在現(xiàn)有技術(shù)中常見的，該陽離子熱固性樹脂或聚合物(如一種熱固性陽離子PAE樹脂)，通常以按干重計該紙的O.1%至5%范圍內(nèi)的量摻入紙中。即使如此，對任何具體量的陽離子熱固性樹脂的使用并非是本發(fā)明的一個特征。然而，由于本發(fā)明的穩(wěn)定性增強的效果，通?？梢灾苽渚哂懈叩臐駨娦?更高的初始粘度)的陽離子熱固性樹脂并且特別是陽離子熱固性PAE樹脂，它們所具有的優(yōu)點是允許為了在任何特定應(yīng)用中獲得最終紙產(chǎn)品的所希望的濕態(tài)強度水平而需要的陽離子熱固性樹脂并且特別是陽離子熱固性PAE樹脂的量的降低。如本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解的，向一種水性紙原料中或直接向一種紙產(chǎn)品中添加的熱固性陽離子樹脂的量將在很大程度上取決于在最終的產(chǎn)品中所希望的濕態(tài)強度的程度并且取決于被紙纖維所實際保持的陽離子熱固性樹脂的量。提供了以下實例來幫助理解本發(fā)明而并非旨在限制本披露的范圍。所有所記錄的固體的百分比和份數(shù)除非另外確切地指明都是在重量基礎(chǔ)上。對比實例1從一種聚酰胺型胺聚合物起始，將該聚合物稀釋至按重量計30%的固體含量并且使其與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)直到所產(chǎn)生的PAE樹脂達到約170cps的粘度。使用甲酸和硫酸的一個共混物通過使PH降低到3.0來淬滅該聚合反應(yīng)。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與共混的酸進行混合并最終調(diào)節(jié)至pH為2.85。在本發(fā)明之前，13已經(jīng)采用商業(yè)上作為一種優(yōu)選的穩(wěn)定技術(shù)來使用該共混的酸來淬滅該反應(yīng)。因此，使用通過共混的酸淬滅的一種PAE樹脂樣品作為評估本發(fā)明的樹脂穩(wěn)定性的對照。對比實例2從一種聚酰胺型胺聚合物起始，將該聚合物稀釋至按重量計30%的固體含量并且使它與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)直到所產(chǎn)生的PAE樹脂達到約135cps的粘度。使用與在對比實例1中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物通過使pH降低到3.0來淬滅該聚合反應(yīng)。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與共混的酸進行混合并調(diào)節(jié)至pH為2.85。由于使用共混酸來淬滅反應(yīng)一直作為一種優(yōu)選的穩(wěn)定技術(shù)在在商業(yè)上應(yīng)用，所以用共混的酸進行淬滅的這種PAE樹脂樣品被用作評估本發(fā)明的樹脂穩(wěn)定性的另一個對照。實例3將在對比實例1中制備的相同的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30X的固體含量并且用對比實例1中所使用的相同的甲酸和硫酸的共混物將pH調(diào)節(jié)至3.0?；赑AE樹脂固體，向該樣品中加入按重量計7%的脲甲醛低聚物。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與共混的酸進行混合并且最終調(diào)節(jié)至PH2.85。實例4將對比實例1中制備的相同的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30X的固體含量并且用與對比實例1中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物將pH調(diào)節(jié)至3.0。基于PAE樹脂固體的重量，向調(diào)節(jié)過pH的溶液中加入20wt^的聚二烯丙基二甲基銨氯化物(polyDADMAC)(AgeflocWT35VLV，30X的固體，購自CibaSpecialtyChemicals,OldBridge,NJ)的一種溶液以提供一種共混的聚合物?；谠摼酆衔锘旌衔?共混物)的固體的總重量，向如此制備的共混的陽離子聚合物溶液中加入按重量計7%的實例3中所使用的相同的脲甲醛低聚物。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與共混的酸進行混合并最終調(diào)節(jié)至pH2.85。實例5將對比實例2中制備的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30X的固體含量并且用在以上實例中所使用的相同的甲酸和硫酸的共混物將PH調(diào)節(jié)至3.0?；赑AE樹脂固體的重量，向該調(diào)節(jié)過pH的樣品中加入按重量計22%的一種聚胺-脲加合物。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與共混的酸進行混合并最終調(diào)節(jié)至pH2.85。實例6將對比實例2中制備的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30X的固體含量并且僅用硫酸將pH調(diào)節(jié)至4.5。基于PAE樹脂固體的重量，向該樣品中加入按重量計15.4%的脲以及按重量計6.6%的礬。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與硫酸進行混合并且使用硫酸最終調(diào)節(jié)至PH2.85。實例7將對比實例2中制備的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30X的固體含量并且用與以上實例中使用的相同的甲酸和硫酸的共混物將PH調(diào)節(jié)至4.5?；赑AE樹脂固體的重量，向調(diào)節(jié)過pH的樣品中加入按重量計15.4%的脲以及按重量計6.6%的礬。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。然后將該溶液與共混的酸進行混合并最終使用該共混的酸調(diào)節(jié)至pH2.85。實例8將對比實例2中制備的PAE樹脂調(diào)節(jié)至按重量計30%的固體含量并且用一種硫酸脲溶液(按重量計68%的固體，購自PeachStateLabs，Inc.)將pH調(diào)節(jié)至4.5?；赑AE樹脂固體的重量，向調(diào)節(jié)過pH的樣品中加入按重量計6.5%的砜以及按重量計14.5%的脲。然后用水將該溶液稀釋至按重量計25%的固體。將該溶液與硫酸脲溶液混合并使用該硫酸脲溶液最終調(diào)節(jié)至pH2.85。下表1概述了所有以上實例的關(guān)鍵特性。不同樣品的對比穩(wěn)定性通過將樣品在35t:的升高的溫度下儲存而測定。對每個樣品的粘度進行周期性地測試并且對達到凝膠化的時間進行監(jiān)測。表1示出了多種低分子量的化合物或它們與一種絡(luò)合金屬鹽的組合作為穩(wěn)定劑的對比效果。表1具有25%的目標(biāo)固體并且樹脂pH為2.85的樣品的對比穩(wěn)定性實例編號淬滅酸的類型所加入的穩(wěn)定劑百分比1初始的樹脂粘度(cps)35'C下儲存時發(fā)生凝膠化的天數(shù)1甲酸和硫酸的共混物無170152甲酸和硫酸的共混物無135213甲酸和硫酸的共混物7%的脲甲醛低聚物172454甲酸和硫酸的共混物7%的脲甲醛低聚物170605甲酸和硫酸的共混物22%的聚胺-脲加合物136>306只有硫酸15.4%的脲和162806.6%的磯7甲酸和硫酸的共混物15.4%的脲和6.6%的磯145>9015<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1基于溶液的樹脂含量已經(jīng)通過參照具體的實施方案對本發(fā)明進行了描述。然而，本申請旨在覆蓋本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和范圍時可做的改變和替換。除非另外確切指出，否則所有百分比均為按重量計。貫穿本說明書以及權(quán)利要求書中的術(shù)語"約"旨在包括+或-5%。權(quán)利要求一種具有延長的穩(wěn)定性的水性陽離子熱固性樹脂，包括一個穩(wěn)定量的一種低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，該化合物是選自下組，其構(gòu)成為(a)一種水溶性的叔胺，(b)一種水溶性的酰胺，(c)一種水溶性的碳水化合物，(d)一種水溶性的多元醇，以及(e)它們的混合物，并且任選包括一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽。2.如權(quán)利要求1所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該水溶性的叔胺是選自下組，其構(gòu)成為三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺、以及它們的混合物。3.如權(quán)利要求1所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該水溶性的酰胺是選自下組，其構(gòu)成為己二酰二胺、硫脲、低分子量的脲甲醛低聚物、水溶性的聚胺-脲加合物、脲、以及它們的混合物。4.如權(quán)利要求3所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該水溶性的聚胺-脲加合物是3，3'-二氨基-N-甲基二丙基胺和脲的反應(yīng)產(chǎn)物。5.如權(quán)利要求1所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該水溶性的碳水化合物是選自下組，其構(gòu)成為單糖類、二糖類、三糖類、多糖類、以及它們的混合物。6.如權(quán)利要求1所述的水性熱固性陽離子樹脂，包括一個穩(wěn)定量的一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽。7.如權(quán)利要求6所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽的金屬是選自下組，其構(gòu)成為鋁、鋅、鈣、鉻、鐵、鎂、鋰、以及它們的混合物。8.如權(quán)利要求7所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該鹽是選自下組，其構(gòu)成為一種硝酸鹽、一種硫酸鹽、一種氯化物、一種溴化物、以及它們的混合物。9.如權(quán)利要求6所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該非醛的、低分子量的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物是脲并且該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽是礬。10.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的水性熱固性陽離子樹脂，其中，該熱固性陽離子樹脂是一種聚酰胺型胺_環(huán)氧鹵丙烷樹脂。11.對一種水性熱固性陽離子樹脂進行穩(wěn)定以免凝膠化的一種方法，包括向該水性熱固性陽離子樹脂中加入一個穩(wěn)定量的一種低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物，該化合物是選自下組，其構(gòu)成為(a)水溶性的叔胺類，(b)水溶性的酰胺類，(c)水溶性的碳水化合物類，(d)水溶性的多元醇類，以及(e)它們的混合物。12.如權(quán)利要求11所述的穩(wěn)定方法，其中，還向該水性熱固性陽離子樹脂中加入一個穩(wěn)定量的一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽。13.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定方法，其中，該水溶性的叔胺是選自下組，其構(gòu)成為三乙醇胺、2-二甲氨基乙醇、氨基丙基二乙醇胺、以及它們的混合物。14.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定方法，其中，該水溶性的酰胺是選自下組，其構(gòu)成為己二酰二胺、硫脲、低分子量的脲甲醛低聚物、水溶性的聚胺-脲加合物、脲以及它們的混合物。15.如權(quán)利要求14所述的穩(wěn)定方法，其中，該水溶性的聚胺-脲加合物是3，3'-二氨基-N-甲基二丙基胺和脲的反應(yīng)產(chǎn)物。16.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定方法，其中，該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽的金屬是選自下組，其構(gòu)成為鋁、鋅、鈣、鉻、鐵、鎂、鋰以及它們的混合物。17.如權(quán)利要求16所述的穩(wěn)定方法，其中，該鹽是選自下組，其構(gòu)成為一種硝酸鹽、一種硫酸鹽、一種氯化物、一種溴化物、以及它們的混合物。18.如權(quán)利要求12所述的穩(wěn)定方法，其中，該低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物是脲并且該水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽是礬。19.如權(quán)利要求U、12、13、14、15、16、17或18所述的穩(wěn)定方法，其中，該熱固性陽離子樹脂是一種聚酰胺型胺_環(huán)氧鹵丙烷樹脂。全文摘要將陽離子熱固性樹脂并且尤其是具有氮雜環(huán)丁二烯官能團的樹脂如聚酰胺型胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂進行穩(wěn)定以免過早凝膠化，這是通過加入(1)一種低分子量的、非醛的、非離子的、水溶性的有機穩(wěn)定性化合物(優(yōu)選與陽離子部分呈反應(yīng)性的一種化合物)，優(yōu)選與(2)一種水溶性的、無機的絡(luò)合金屬鹽組合相結(jié)合。文檔編號C08G73/02GK101765630SQ200880100853公開日2010年6月30日申請日期2008年7月28日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者C·E·林格爾德,C·哈吉奧波爾,D·C·約翰遜,Y·羅申請人:佐治亞-太平洋化工品有限公司