專利名稱：生產(chǎn)耐磨泡沫體的方法
生產(chǎn)耐磨泡沬體的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基于三聚氰胺-甲醛縮合物的耐磨泡沫體的方法，并且還涉及由該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。所述方法通過加熱使一種優(yōu)選水性的溶液或分散體發(fā)泡，所述溶 液或分散體含有一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物、一種納米顆粒形式的無機組分，以及一如 果合適一其他組分，例如乳化劑、發(fā)泡劑、硬化劑以及其他添加劑。然后可將所述泡沫體 通過預(yù)縮合物的交聯(lián)進(jìn)行硬化并進(jìn)一步加工，從而得到多種下游產(chǎn)品。無機納米顆粒在許多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域日益重要。納米顆粒材料的特殊性質(zhì)使它們具 有從芯片工藝到橡膠生產(chǎn)再到醫(yī)藥和化妝品的令人感興趣的可能應(yīng)用。納米顆粒通常具有 顯著不同于其粗粒類似物的物理和化學(xué)性質(zhì)。這使其具有可能的特殊應(yīng)用，因為其可使小 顆粒體積獲得極大的并且化學(xué)可變的表面積。例如，納米顆粒可極有效地用于分散材料內(nèi) 部產(chǎn)生的能量，并且這例如在橡膠工業(yè)領(lǐng)域中使得輪胎的彈性增加和滾動阻力減小。不過， 無機納米顆粒也可用于家庭及清潔領(lǐng)域。之前已經(jīng)公開了多種制備泡沫體及耐磨泡沫體的方法。例如，EP-A017672早在 1979年就描述了基于三聚氰胺-甲醛縮合物的彈性泡沫體，以及其生產(chǎn)方法。在該方法中， 使含有一種發(fā)泡劑的三聚氰胺_甲醛預(yù)縮合物的高度濃縮的溶液或分散體發(fā)泡，并使該泡 沫硬化。所述發(fā)泡可通過加熱至高于發(fā)泡劑沸點的溫度而發(fā)生，并可以以最基本的能夠延 遲粘度的急劇增加直至發(fā)泡過程結(jié)束的方式進(jìn)行。所述加熱優(yōu)選用熱空氣實現(xiàn)，但也可使 用蒸汽、高頻輻射或利用反應(yīng)熱。在EP-A 017672中，也可添加粉狀無機組分作為泡沫體的 填充劑或阻燃劑。文獻(xiàn)NL-A 1024682描述了例如基于三聚氰胺-甲醛的開孔硬質(zhì)泡沫體，其中可在 發(fā)泡過程之前或之后添加無機添加劑。但是，此處涉及材料不是軟質(zhì)三聚氰胺泡沫體而是 硬質(zhì)泡沫體。它們具有不同于本發(fā)明軟質(zhì)泡沫體的物理性質(zhì)。NL-A 1024682中沒有選擇添 加劑例如砂來增加泡沫體的耐磨性。文獻(xiàn)WO 2006/003421描述了可含有基于層狀硅酸鹽(phyllosilicate)的納米顆 粒(例如cloisite)的軟質(zhì)聚氨酯泡沫體。WO 2005/100497公開了含有孔并由多孔聚合物組成的塑料，其中所述孔一定程度 地填充有由金屬氧化物組成(例如由氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鈰、氧化鋯、氧化鍺 或氧化鎂組成)的磨粒。它們用于拋光半導(dǎo)體元件，例如晶片。所述聚合物基于聚氨酯和 聚烯烴。在實施例部分提出了一種在抽吸發(fā)泡過程中進(jìn)行開孔的方法。CA-A 2293906描述了用于家庭應(yīng)用的泡沫體，該泡沫體通過使用含有磨料添加 劑的涂料浸漬粗糙泡沫產(chǎn)品的上層而生產(chǎn)，所述磨料添加劑例如碳酸鈣、中空玻璃微珠、石 英、碳化硅或氧化鋁。JP-A 2001/287152描述了用于晶片的表面處理的拋光墊，其通過使用磨料浸漬材 料(例如二氧化硅或二氧化鈰)浸漬聚氨酯泡沫體并隨后進(jìn)行加壓處理而得到。EP-A 1683831公開了向聚氨酯組分中添加最多5重量％的無機納米顆粒，并隨后 進(jìn)行發(fā)泡，從而得到一種聚氨酯泡沫體。此處，所述納米顆粒用作控制泡沫結(jié)構(gòu)的成核劑。US 3，653，859描述了使用含有磨料添加劑的分散體浸漬泡沫體。
US 2003/207954描述了可含有磨料添加劑的聚氨酯泡沫體，所述磨料添加劑例如 礦物，如長石。WO 1999/24223也描述了具有例如由氧化鋁或石英組成的磨粒的泡沫體。JP-A 2003/175466描述了使用磨粒和彈性體粘合劑浸漬Basotect 泡沫體(生產(chǎn)商BASF)。EP-A 1742980描述了無機納米顆粒與Basotect的孔壁結(jié)構(gòu)的共價連接，從而實 現(xiàn)排污作用。德國實用新型DE 29808991提出使用載體基質(zhì)中已分散有磨料的拋光膏來拋光 塑料表面，其中在拋光操作條件下粘度降低。DE-A 3102567公開了一種用于拋光金屬表面的膏劑，其中將均勻分布的粉末部分 引入該膏劑的熔體中，它們的硬度介于研磨顆粒的硬度和熔體硬度之間。此處所提及的粉 末為金屬顆粒，例如銅粉、鋁粉、鋅粉和黃銅粉。常規(guī)的磨料和拋光膏通常使用顆粒細(xì)小、高硬度的研磨顆粒，但是在拋光過程中， 它們可在待拋光表面產(chǎn)生細(xì)小的劃痕。在許多技術(shù)領(lǐng)域(例如電子組件的生產(chǎn))中，以及 在家庭領(lǐng)域中，表面上的這些劃痕是不利的。還使用不具有大且持久的彈性、并因而僅可在 極有限的時間內(nèi)使用的泡沫體，這對于環(huán)境原因而言是不利的。存在多種將泡沫體與磨粒結(jié)合以提供一種耐磨泡沫體的方法·用顆粒分散體浸漬泡沫體(添加粘合劑或使用共價連接)，·向拋光膏中添加磨?！ぴ诎l(fā)泡過程之前向預(yù)縮合物中添加磨粒，·在制備預(yù)縮合物的過程中向原料中添加磨粒，之后進(jìn)行發(fā)泡，·以上所列方法的結(jié)合。本發(fā)明方法特別使用三聚氰胺_甲醛縮合物。它們首先具有大且持久的彈性，并 且其次具有固有的顯著耐磨的性能。在發(fā)泡過程之后，本發(fā)明優(yōu)選使用的三聚氰胺_甲醛縮合物具有帶多個細(xì)孔壁的 彈性結(jié)構(gòu)，但不會形成膜?？稍谏a(chǎn)耐磨泡沫體的本發(fā)明方法中使用的三聚氰胺_甲醛預(yù)縮合物通常具有 1 1.3至1 5范圍內(nèi)的三聚氰胺甲醛的摩爾比。然而，該比例優(yōu)選為1 1.5至 1 3.5。以下所提及的實施例中的摩爾比也在該范圍內(nèi)。BASOTECT (生產(chǎn)商BASF Aktiengesellschaft)是一種大工業(yè)規(guī)模的彈性泡沫產(chǎn)品，并且其基于三聚氰胺-甲醛縮 合物。其常用于吸聲和隔熱，及建筑物的保溫，以及清潔海綿的生產(chǎn)。本發(fā)明的一個目標(biāo)為提供改善的耐磨泡沫體，其可簡單地并以低成本生產(chǎn)，并且 其可進(jìn)行有效拋光且不會導(dǎo)致表面的劃痕。本發(fā)明的目標(biāo)還在于具有較長壽命的泡沫體。 此外，本發(fā)明的目標(biāo)還在于磨料性能的改善不以泡沫體的彈性性能和外觀為代價來實現(xiàn)。所述目標(biāo)通過提供一種生產(chǎn)含有無機納米顆粒的基于三聚氰胺_甲醛縮合物的 耐磨泡沫體的方法來實現(xiàn)，所述方法包括以下步驟(1)制備一種含有待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物并含有無機納米顆粒以及——如果合 適——含有其他添加的組分(Z)的溶液或分散體；(2)通過將來自步驟(1)的溶液或分散體加熱至至少60°C的溫度，使所述預(yù)縮合物發(fā)泡，從而得到一種含有無機納米顆粒的泡沫體；以及，如果合適，(3)在120-300°C的溫度下對步驟(2)中得到的泡沫體進(jìn)行熱老化。該方法中的各步驟及各種可能的變化方案在下文進(jìn)行更詳細(xì)的描述。該方法的原 料可含有三聚氰胺和甲醛或可含有另行制備的(或商購的)含有這兩種組分的預(yù)縮合物， 其中它們含有合適分子量的縮合物。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)含有無機納米顆粒的耐磨泡沫體的方法，其中將一種或 多種聚合組分和——如果合適——一種或多種分散劑或乳化劑，和/或一種或多種具有特 定效果的物質(zhì)(E)引入一種溶劑例如水中，并通過引入能量使由此(例如通過劇烈攪拌) 得到的乳液聚合。根據(jù)本發(fā)明，所用溶劑優(yōu)選含有水或者水與其他可與水混溶的液體的混合物。但 是，原則上也可使用除水之外的液體或液體混合物作為溶劑。所述溶劑還可優(yōu)選含有溶解 的組分，例如分散劑或乳化劑。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，預(yù)縮合物的發(fā)泡和泡沫體的熱老化發(fā)生在該方 法的同一個步驟中。步驟(1)中的溶液或分散體也可還含有至少一種乳化劑和/或至少一種pH調(diào)節(jié) 組分。步驟(1)中的溶液或分散體通常還含有至少一種乳化劑和至少一種PH調(diào)節(jié)組分。生 產(chǎn)耐磨泡沫體的本發(fā)明方法通常由制備一種初始分散體或溶液起始，所述分散體或溶液含 有所述“溶劑”、單體或預(yù)縮合物、無機顆粒和——如果合適——其他有機組分。此處的初始 分散體可以以多種方式制備。所述初始分散體還可通過引入能量而進(jìn)一步均質(zhì)化。有利的是，以一種連續(xù)方法制備初始分散體，并且原則上此處也可使用升高的溫 度。初始分散體通常含有分散劑或乳化劑，和/或保護膠體。這些分散劑或乳化劑和/ 或保護膠體原則上可在任意所需的時刻添加至初始分散體中，但它們也可在此階段之前的 引入無機組分的過程中就已存在于溶劑中。適宜乳化劑的實例為可商購的分散劑和可商購 的濕潤劑。在本發(fā)明的另一個實施方案中，在步驟(1)中使用一種含有無機納米顆粒的溶 液或分散體，所述無機納米顆粒的平均粒度小于lOOOnm、優(yōu)選小于lOOnm，例如1. 5nm至 IOOnm,并且特別是5至50nm。步驟(1)中使用的無機納米顆?？衫邕x自一種或多種下列化合物二氧化硅、 二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、磁鐵礦、氧化鋁、硅酸鋁和鑭系氧化物(優(yōu)選二氧化鈰)，各自優(yōu) 選平均粒度小于lOOnm，特別是5至50nm。步驟(1)中的溶液或分散體優(yōu)選還含有至少一種發(fā)泡劑?？墒褂玫陌l(fā)泡劑說明如 下。優(yōu)選使用至少一種選自物理發(fā)泡劑的發(fā)泡劑，例如烷烴，如戊烷。在所述方法的步驟(2)中，進(jìn)行加熱以使預(yù)縮合物發(fā)泡。泡沫體可通過將來自步 驟(1)的溶液或分散體加熱至至少40°C、優(yōu)選至少60°C的溫度而得到。待使用的精確溫 度還取決于所用發(fā)泡劑(例如取決于其沸點)。步驟(2)中的加熱可例如通過使用熱氣體 (例如空氣或惰性氣體)和/或通過高頻輻射(例如微波)而進(jìn)行。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，無機納米顆粒組分主要由或完全由二氧化硅組 成。
步驟(1)的溶液或分散體中的納米顆粒組分的存在量基于預(yù)縮合物的重量計為 0. 01-50重量％，優(yōu)選1-15重量％。但是，所用納米顆粒組分的量可根據(jù)材料和預(yù)期用途而變化。經(jīng)證明成功的一種 或多種納米顆粒組分的量基于預(yù)縮合物的重量計為1-10重量％。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，步驟(1)的溶液或分散體不僅含有至少一種發(fā) 泡劑、一種乳化劑和一種PH調(diào)節(jié)組分，而且還含有作為另外添加的組分的一種芳香劑和/ 或一種染料。它們的存在量基于預(yù)縮合物的重量計可為例如0.01-2重量％。這些組分分 別使得最終產(chǎn)品具有有利的氣味和視覺性能。所述方法的步驟(3)原則上是任選的。熱處理可起到硬化的作用，而且還可顯著 降低原料組分(例如單體)的含量。優(yōu)選以泡沫體中不剩余游離甲醛的方式實施該方法。在本發(fā)明方法中可使用的染料特別是水溶性化合物，其不會浸出，而且其熱穩(wěn)定 性還使得其在本發(fā)明的步驟(3)中不會發(fā)生變化?？墒褂玫姆枷銊樵谙懔项I(lǐng)域和洗滌劑生產(chǎn)中所用的常規(guī)芳香劑。例如，可向單 體中添加0. 1-5重量％的芳香劑(例如香草醛)。本發(fā)明還提供一種可通過上述方法之一生產(chǎn)或已生產(chǎn)出的耐磨泡沫體。該耐磨泡 沫體通常含有均勻分布于聚合物組合物中并具有小于IOOnm的平均粒度的無機納米顆粒。 其還可含有多種類型的納米顆粒，例如二氧化硅納米顆粒(例如約IOnm的平均粒度)和二 氧化鈰納米顆粒(例如約5nm的平均粒度)。本發(fā)明的一個具體實施方案提供了含有一種上述耐磨泡沫體的模制品。因此可簡 單生產(chǎn)出多種形狀的泡沫體模制品，例如為塊形、圓柱形或更復(fù)雜形狀(例如動物形狀)。本發(fā)明還提供了含有一種上述耐磨泡沫體的磨料?？梢詫⑺瞿湍ヅ菽w粉碎， 并且例如將其與其他磨料混合使用。本發(fā)明還提供了泡沫體——如果合適與其他助劑結(jié)合——作為擦洗劑、磨料或研 磨拋光劑的用途。下文對本發(fā)明方法的各步驟(1)至(3)進(jìn)行更詳細(xì)的描述。本發(fā)明方法的步驟(1)包括一種溶液或分散體的制備，所述溶液或分散體含有至 少一種待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物并含有至少一種無機納米顆粒組分。該方法起始于一種預(yù) 縮合物，優(yōu)選起始于一種三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物。在一個優(yōu)選的實施方案中，所用泡沫體 基于一種三聚氰胺_甲醛縮合物。所述三聚氰胺_甲醛縮合物可含有摻入該縮合物中的三聚氰胺和最多50重量％、 優(yōu)選最多20重量％的其他熱固性成型材料，并且含有甲醛和最多50重量％、優(yōu)選最多20 重量％的其他醛類。但是，優(yōu)選未改性的三聚氰胺-甲醛縮合物?？墒褂玫臒峁绦猿尚筒?料的實例為脲、氨基甲酸酯、羧酰胺(carboxamide)、雙氰胺、胍、磺酰胺(sulfurylamide、 sulfonamide)、脂肪族胺、二醇、酚及其衍生物，和烷基取代及芳基取代的三聚氰胺?？墒褂玫娜┑膶嵗秊橐胰⑷u甲基乙醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛、乙二醛、戊二 醛、苯二醛和對苯二甲醛。關(guān)于三聚氰胺-甲醛縮合物的其他細(xì)節(jié)可見于Houben-Weyl， Methoden der Organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry]，第 14/2 卷，1963， 319-402 頁。預(yù)縮合物中三聚氰胺甲醛的摩爾比通常在1 1至1 5的范圍內(nèi)。對生產(chǎn)特別低甲醛含量的泡沫體而言，所述摩爾比在1 1.3至1 1.8的范圍內(nèi)選擇，并且使用不 含亞硫酸根基團的預(yù)縮合物，例如W02001/94436中所述。三聚氰胺樹脂可具有摻入該縮合物中的亞硫酸根基團，并且這可例如通過在樹脂 縮合過程中添加1-20重量％的亞硫酸氫鈉而實現(xiàn)。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明可使 用的三聚氰胺樹脂預(yù)縮合物不含亞硫酸根基團，即亞硫酸根基團含量應(yīng)低于1 %，并且優(yōu)選 低于0. 1%，特別優(yōu)選為0%。含有待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物和納米顆粒的溶液或分散體可通過本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的方法制備。在一個優(yōu)選的實施方案中，合適的預(yù)縮合物在水中制備。當(dāng)制備預(yù)縮 合物時，可添加醇，例如甲醇、乙醇或丁醇，以得到部分醚化或完全醚化的縮合物。醚基的形成影響預(yù)縮合物的溶解性和完全硬化的材料的機械性能。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(1)中制備的溶液或分散體中存在 的納米顆粒選自氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁及其混合物。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述溶液或分散體還含有至少一種乳化劑 和/或至少一種硬化劑。所用乳化劑可包括陰離子、陽離子和非離子表面活性劑及其混合物。適宜的陰離子表面活性劑的實例為二苯并呋喃磺酸鹽、鏈烷磺酸鹽和烷基苯磺酸 鹽、烷基萘磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、醚硫酸鹽、α-磺基脂肪酸 酯、酰氨基烷烴磺酸鹽、?；惲虼蛩猁}、烷基醚羧酸鹽、N-?；“彼猁}、烷基磷酸鹽和 烷基醚磷酸鹽。可使用的非離子表面活性劑為烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪 酸聚乙二醇醚、脂肪酸烷醇酰胺、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、氧化胺、丙三醇脂肪酸 酯、脫水山梨糖醇酯和烷基聚苷?？墒褂玫年栯x子乳化劑的實例為烷基三銨鹽、烷基芐基二 甲基銨鹽和烷基吡啶鐺鹽。優(yōu)選使用的乳化劑的量基于預(yù)縮合物計為0. 2-5重量％?？墒褂玫挠不瘎槟艽呋矍璋窐渲M(jìn)一步縮合的酸性化合物。這些硬化劑的 量通常為0. 01-20重量％、優(yōu)選0. 05-5重量％，以上數(shù)值各自基于預(yù)縮合物計。適宜的酸性化合物為無機及有機酸，例如選自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、乙酸、 草酸、甲苯磺酸、氨基磺酸、酸酐及其混合物的那些酸性化合物。根據(jù)對預(yù)縮合物的選擇，溶液或分散體含有一種發(fā)泡劑。此處溶液或分散體中發(fā) 泡劑的量取決于泡沫體的所需密度。原則上，本發(fā)明方法中可使用物理或化學(xué)發(fā)泡劑?？擅?確使用的物理發(fā)泡劑的實例為烴類，例如戊烷、己烷、鹵代烴，特別是氯代和/或氟代烴，例 如二氯甲烷、氯仿、三氯乙烷、氟氯碳、部分鹵代的氟氯碳(HCFC)；醇，例如甲醇、乙醇或丙 醇的異構(gòu)體；醚；酮；和酯，例如液體形式的甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯；或 者空氣和氣體形式的二氧化碳。可使用的化學(xué)發(fā)泡劑的實例為與水混合的異氰酸酯，在此 情況下釋放出的二氧化碳作為有效的發(fā)泡劑。與酸混合的碳酸鹽和碳酸氫鹽也是適宜的， 同樣會產(chǎn)生二氧化碳。偶氮化合物，例如偶氮二酰胺也是適宜的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法步驟(1)中的溶液或分散體還含有 至少一種發(fā)泡劑。優(yōu)選存在于溶液或分散體中的該發(fā)泡劑的量基于預(yù)縮合物計為1-40重 量％，特別是1.5-30重量％。優(yōu)選添加沸點為0-80°C的物理發(fā)泡劑。如果使用戊烷作為優(yōu) 選的發(fā)泡劑，則優(yōu)選使用基于預(yù)縮合物計5-15重量％的戊烷。
在另一個實施方案中，除至少一種待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物和納米顆粒外，步驟 (1)中制備的溶液或分散體還含有一種乳化劑和——如果合適一一種硬化劑和一如果 合適一一種發(fā)泡劑。在另一個實施方案中，所述溶液或分散體不含其他添加劑。但是，對于某些目的而 言，添加基于預(yù)縮合物計0. 1-20重量％、優(yōu)選小于10重量％的常規(guī)添加劑較為有利，所述 常規(guī)添加劑例如染料、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、降低可燃?xì)怏w毒性的試劑，或促進(jìn)碳化作用的試 劑。也可以添加對預(yù)縮合物具有特定效果的物質(zhì)。耐磨泡沫體的一個實施方案含有至 少一種選自以下的具有特定效果的物質(zhì)(E)染料、芳香劑、熒光增白劑、UV吸收劑和顏料。 該具有特定效果的物質(zhì)優(yōu)選在泡沫體中均勻分布。
可使用的顏料為常見的無機天然顏料(例如白堊)或合成顏料(例如二氧化鈦)， 或有機顏料。具有特定效果并可引入泡沫體中以例如增加白度的物質(zhì)為熒光增白劑，其淺藍(lán)色 熒光(補色)補償灰色和黃色。原則上，任一種具有藍(lán)色發(fā)射光的熒光染料均是適宜的， 其實例有商購產(chǎn)品例如Ultraphor (BASF) Xeucophor (Clariant)或Tinopal (Ciba)，或其他選自以下化學(xué)類物質(zhì)的產(chǎn)品均二苯代乙烯、二苯乙烯基聯(lián)苯、香豆素、萘二 甲酰亞胺和經(jīng)由雙鍵連接的苯并噁唑及苯并咪唑體系。熒光增白劑可單獨地或與預(yù)縮合物一起投入制備過程。當(dāng)所用具有特定效果的物 質(zhì)含有一種熒光增白劑時，其濃度基于單體的重量計通常為0.01-10%。本發(fā)明還提供了含有一種活性成分(E)的耐磨泡沫體。所述活性成分可為例如一 種殺生物劑(例如殺菌劑)?；钚猿煞值暮靠煽刂圃诒景l(fā)明方法的目標(biāo)方案(targeted fashion)內(nèi)并根據(jù)活性成分而不同。所述含量基于所用預(yù)縮合物的量計通常為0.001-20 重量％。此處的活性成分優(yōu)選均勻分布于泡沫體中?？墒褂玫臍⑸飫┑膶嵗秊槎喾N商購 的殺菌劑或殺藻劑。殺生物劑用于許多領(lǐng)域并用于防治細(xì)菌、真菌或藻類。在本發(fā)明中優(yōu)選 使用有機殺生物劑作為活性成分。這些物質(zhì)的實例為氯異氰脲酸酯、季銨類化合物(quat)、 乙內(nèi)酰脲、異噻唑啉酮、對羥基苯甲酸酯、三氯生(triclosan)、2_溴-2-硝基丙_1，3_ 二
醇、苯氧基乙醇或六氫三嗪。本發(fā)明方法中可使用的芳香劑為提供嗅覺刺激的常規(guī)物質(zhì)，實例為在香料領(lǐng)域中 所用的氣味宜人的芳香劑(例如香草醛或檸檬醛)。納米顆粒中芳香劑的使用對于家庭產(chǎn) 品和化妝品工業(yè)應(yīng)用而言是特別有利的。由于本發(fā)明中制備的泡沫體通常為開孔泡沫體并可吸收水，因此對于某些預(yù)期目 的而言，添加優(yōu)選0. 2-5重量％的疏水劑可較為有利。適宜疏水劑的實例為硅酮、石蠟、硅 酮表面活性劑和氟表面活性劑、硬脂酸鋁、疏水蛋白(hydrophobin)或氟碳樹脂。在另一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(1)中制備的溶液或分散體含有 55-85重量％、特別優(yōu)選63-80重量％的預(yù)縮合物。由預(yù)縮合物制備的溶液或分散體的粘度 優(yōu)選為 l_3000dPas、特別優(yōu)選 5_2000dPas。將溶液或分散體中存在的納米顆粒組分和任何其他添加劑與預(yù)縮合物的溶液或 分散體優(yōu)選均勻地混合，并且此處存在的任意發(fā)泡劑也可在壓力下注入。但是，也可由固態(tài)的例如噴霧干燥的預(yù)縮合物開始，然后將該預(yù)縮合物與納米顆粒組分和任何其他添加劑混
I=I O各組分的混合可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意方法進(jìn)行，例如在擠出機中進(jìn) 行。在一個優(yōu)選的實施方案中，將溶液或分散體通過一個模具排出，然后立即在步驟(2)中 進(jìn)行加熱和由此進(jìn)行發(fā)泡。在本發(fā)明方法的步驟(2)中，通過加熱來自步驟(1)的溶液或分散體使預(yù)縮合物 發(fā)泡，從而得到含有納米顆粒的泡沫體。為此，將溶液或分散體加熱至例如至少60°C的溫
度。在一個優(yōu)選的實施方案中，可使用熱氣體或高頻輻射來加熱步驟(1)中制備的溶 液或分散體。特別優(yōu)選通過超高頻輻射進(jìn)行所需加熱。在此，例如使用頻率范圍為0.2GHz 至IOOGHz的微波。例如優(yōu)選使用0. 915,2. 45和5. 8GHz的頻率，并且特別優(yōu)選使用頻率為 2. 45GHz的輻射。介電輻射的輻射源的實例為磁控管，并且也可同時使用多個磁控管進(jìn)行輻 射。在輻射過程中應(yīng)當(dāng)注意使場最大程度地均勻分布，以避免非均勻加熱和伴隨的非均勻 發(fā)泡。所述輻射優(yōu)選以被溶液或分散體吸收的功率為5_200kW、優(yōu)選9_120kW的方式進(jìn) 行，所述功率各自基于一千克溶液或分散體計。如果吸收的功率較小，則發(fā)泡會停止，然后 混合物只能硬化。在所述優(yōu)選的范圍內(nèi)，隨著功率吸收的增加，混合物發(fā)泡加快。在高于約 200kW每千克溶液或分散體時，發(fā)泡速率不再發(fā)生顯著增加。對待發(fā)泡混合物的輻射優(yōu)選在其從泡沫模具中排出后立即進(jìn)行。此處，將通過增 加溫度和使存在的任意發(fā)泡劑蒸發(fā)而發(fā)泡的混合物施加于循環(huán)帶，所述循環(huán)帶形成用于模 塑的矩形通道，從而得到合適的模制品。將本發(fā)明方法的步驟(2)中得到的泡沫體在本發(fā)明方法的步驟(3)中在 120-300°C的溫度下進(jìn)行熱老化，即進(jìn)行熱處理。但是，該步驟(3)也可與步驟(2)結(jié)合。在步驟(3)中，生產(chǎn)的泡沫體優(yōu)選加熱l-180min、特別優(yōu)選5-60min至 120-300°C、優(yōu)選150-250°C的溫度，由此，保留在泡沫體中的溶劑和發(fā)泡劑以及存在的任何
甲醛可基本被除去。在實際中，本發(fā)明泡沫體在220°C熱老化約30分鐘通常即足夠。然后根據(jù)EU標(biāo) 準(zhǔn)EN ISO 14184-1測得的甲醛含量低于40mg每千克泡沫體，優(yōu)選低于30mg、特別優(yōu)選低于 20mg。所述試驗方法提出在加熱至40°C的水中對一塊泡沫體試樣浸提一小時，并分析確定 所提取的甲醛的量。本發(fā)明生產(chǎn)的耐磨泡沫體的密度優(yōu)選為約3_50g每升。本發(fā)明還提供了一種可通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的泡沫體。此外，本發(fā)明提供了一種 優(yōu)選基于三聚氰胺_甲醛縮合物的、含有至少一種納米顆粒組分的泡沫體，其中所述納米 顆粒組分優(yōu)選具有均勻分布。這些泡沫體可生產(chǎn)成板、網(wǎng)或粉末的形式，或可進(jìn)行處理從而得到泡沫體膜(例 如厚度為幾毫米)。此外本發(fā)明提供了一種含有一種本發(fā)明泡沫體的模制品。此外本發(fā)明提供了一種含有一種含有本發(fā)明泡沫體的磨料。本發(fā)明還提供了本發(fā)明泡沫體作為磨料的用途。由于交聯(lián)的三聚氰胺樹脂具有較高的硬度，因此泡沫體也可用作擦洗用清潔海綿(abrasivecleaning sponge)、海綿磨塊 (abrasive sponge)和研磨拋光海綿。泡沫體的開孔結(jié)構(gòu)還使得泡沫體內(nèi)部可吸收和儲存 適宜清潔劑以及其他磨料和拋光劑?；诰唧w的清潔用途，所述海綿也可進(jìn)行疏水和疏油改性。由于具有較低的甲醛 發(fā)散量，本發(fā)明泡沫體還可用在衛(wèi)生領(lǐng)域中。此外，本發(fā)明泡沫體還可用作清潔劑的一種組 分。用以下實施例對本發(fā)明進(jìn)行示例說明。實施例1 添加有研磨納米顆粒的預(yù)縮合物的發(fā)泡為生產(chǎn)改性三聚氰胺樹脂泡沫體——其中在發(fā)泡過程的同時將磨粒摻入泡沫體 中，將70重量份三聚氰胺-甲醛預(yù)縮合物(摩爾比為1 1. 6)溶解于30重量份膠態(tài)二氧 化硅顆粒的水性分散體(固體含量為45重量％，平均粒度為30nm)中，然后再添加乳化劑 (3重量％的具有多于20個環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化脂肪醇)、戊烷(10重量％ )和甲酸(3
重量％ )。然后攪拌該混合物，并使其在聚丙烯(發(fā)泡)模具中通過使用2. 54GHz的微波能 進(jìn)行輻射而發(fā)泡。在發(fā)泡過程之后，將該產(chǎn)物在220°C的溫度下熱老化30分鐘。所述泡沫體的泡沫結(jié)構(gòu)及其機械性能、其熱穩(wěn)定性及其燃燒性能均與未添加納米 顆粒所生產(chǎn)的對照泡沫體沒有明顯不同。當(dāng)對本實施例的本發(fā)明泡沫體通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行查看時，發(fā)現(xiàn)存在一個由 無機納米顆粒組成的形成于所述泡沫體孔壁表面上的薄層，結(jié)果為材料耐磨性可顯著提
尚ο可觀察到經(jīng)由無機顆粒或形成的附聚體所形成的孔壁表面的納米結(jié)構(gòu)。實施例2 添加有研磨納米顆粒的預(yù)縮合物的制備在一個4升的四頸瓶中，使用367. 4g(6. Omol)甲醛(49 和280. Og蒸餾水 作為初始裝料，并使用0.5ml氫氧化鈉溶液(NaOH，25%)將其調(diào)至pH 8.8。然后添加 30. 8g膠態(tài)二氧化硅的水性分散體(固體含量為40%，平均粒度約為15nm)，然后添加 472. 5g(3. 75mol)三聚氰胺。將該混合物加熱至98°C并在98°C和pH 8. 8 (經(jīng)補償)的條件下攪拌，直至濁點 CP(1 5) =45°C。一旦達(dá)到該濁點，即使用冰浴冷卻至室溫。在冷卻至室溫的過程中，由 于溫度補償，PH升至9. 5-10。實施例3 含有納米顆粒的預(yù)縮合物的發(fā)泡將實施例2中得到的預(yù)縮合物直接用于發(fā)泡，并按照以下方法進(jìn)行將10重量份在實施例2中得到的預(yù)縮合物添加至3重量％由乙氧基化脂肪醇(大 于20個環(huán)氧乙烷單元)組成的乳化劑、3重量％甲酸和10重量％的戊烷中，所述重量各自 基于樹脂計。然后攪拌該混合物，之后使其在聚丙烯(發(fā)泡)模具中通過使用2. 54GHz的微波 能進(jìn)行輻射而發(fā)泡。所得泡沫體的泡沫結(jié)構(gòu)、以及其機械性能、其熱穩(wěn)定性和其燃燒性能與未添加納米顆粒生產(chǎn)的對照泡沫體沒有明顯不同。
實施例4 泡沫體耐磨性能的測試在比較實驗中，對實施例1的具有納米顆粒的耐磨泡沫體和實施例1生產(chǎn)的不含 納米顆粒的泡沫體的耐磨性能進(jìn)行測試。首先將所述兩種泡沫體用水潤濕。使用兩種泡沫體中的每一種對光滑的鋁板(面 積為20Cmx20Cm)進(jìn)行手動拋光。此處的拋光過程使用相同壓力和相同運動周期數(shù)(50周)。 一旦處理結(jié)束，即對表面進(jìn)行目測評估。用實施例1的耐磨泡沫體處理的表面具有明顯的摩擦痕跡。用對照材料處理的試 樣僅具有相對輕微的摩擦痕跡。

圖1示出了實施例1的本發(fā)明泡沫體在掃描電子顯微照片中的顯微結(jié)構(gòu)。該泡沫 體為一種完全開孔的泡沫體。本發(fā)明泡沫體的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于未改性泡沫體的結(jié)構(gòu)。在圖1中， 顯微照片上的1. 5cm相當(dāng)于約100 μ m ；顯微照片的高壓設(shè)定值為5千伏。圖2示出了本發(fā)明泡沫體的孔壁表面的納米結(jié)構(gòu)。由無機納米顆粒組成的該薄層特別存在于孔壁表面。通過所述泡沫體表面處的納米顆粒可提高耐磨性。在圖2中，顯微 照片上的Icm相當(dāng)于約1 μ m。
權(quán)利要求
一種生產(chǎn)基于三聚氰胺-甲醛縮合物的含有無機納米顆粒的耐磨泡沫體的方法，該方法包括以下步驟(1)制備一種含有待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物并含有無機納米顆粒以及——如果合適——含有其他添加的組分(Z)的溶液或分散體；(2)通過將來自步驟(1)的溶液或分散體加熱至至少60℃的溫度，使所述預(yù)縮合物發(fā)泡，從而得到一種含有無機納米顆粒的泡沫體；以及如果合適，(3)在120-300℃的溫度下對步驟(2)中得到的泡沫體進(jìn)行熱老化。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述預(yù)縮合物的發(fā)泡和所述泡沫體的熱老化發(fā)生在該方法 的同一個步驟中。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體還含有至少一種乳化 劑和/或至少一種PH調(diào)節(jié)組分。
4.權(quán)利要求1至3中任一項的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體含有平均粒 度小于IOOOnm的無機納米顆粒。
5.權(quán)利要求1至4中任一項的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體含有平均粒 度小于IOOnm的無機納米顆粒。
6.權(quán)利要求1至5中任一項的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體含有一種或 多種選自以下化合物的無機納米顆粒二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、磁鐵礦、氧化 鋁、硅酸鋁和鑭系氧化物，其各自的平均粒度為5-50nm。
7.權(quán)利要求1至6中任一項的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體還含有至少 一種發(fā)泡劑。
8.權(quán)利要求1至7中任一項的方法，其中步驟(1)中的所述溶液或分散體還含有至少 一種選自物理發(fā)泡劑的發(fā)泡劑。
9.權(quán)利要求1至8中任一項的方法，其中步驟(2)中的加熱通過使用熱氣體和/或通 過高頻輻射發(fā)生。
10.權(quán)利要求1至9中任一項的方法，其中所述無機納米顆粒組分主要由二氧化硅組成。
11.權(quán)利要求1至10中任一項的方法，其中步驟(1)的所述溶液或分散體中存在的納 米顆粒組分的量基于所述預(yù)縮合物的重量計為0. 01-50重量％。
12.權(quán)利要求1至11中任一項的方法，其中步驟(1)的所述溶液或分散體中存在的納 米顆粒組分的量基于所述預(yù)縮合物的重量計為1-10重量％。
13.權(quán)利要求1至12中任一項的方法，其中步驟(1)的所述溶液或分散體不僅含有至 少一種發(fā)泡劑，而且還含有基于所述預(yù)縮合物的重量計含量為0. 01-2重量％的一種乳化 齊U、一種PH調(diào)節(jié)組分，以及作為其他添加組分的一種芳香劑和/或一種染料。
14.一種可通過權(quán)利要求1至13中任一項的方法生產(chǎn)的耐磨泡沫體。
15.權(quán)利要求14的耐磨泡沫體，其含有平均粒度小于IOOnm的均勻分布的無機納米顆粒。
16.一種模制品，其含有一種權(quán)利要求14或15的耐磨泡沫體。
17.一種磨料，其含有一種權(quán)利要求14或15的耐磨泡沫體。
18.權(quán)利要求14或15的泡沫體——如果合適與其他助劑結(jié)合——作為擦洗劑、磨料或研磨拋光劑 的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)基于三聚氰胺-甲醛縮合產(chǎn)物的含有無機納米顆粒的耐磨泡沫體的方法，所述方法具有以下步驟(1)生產(chǎn)一種含有待生產(chǎn)泡沫體的預(yù)縮合物和無機納米顆粒的溶液或分散體，(2)通過加熱來自步驟(1)的溶液或分散體使所述預(yù)縮合物發(fā)泡，從而得到一種含有無機納米顆粒的泡沫體；以及如果合適(3)對步驟(2)中得到的泡沫體進(jìn)行回火，從而使得拋光精制表面時的耐磨性增加。
文檔編號C08J9/00GK101815750SQ200880110112
公開日2010年8月25日 申請日期2008年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月14日
發(fā)明者A·阿爾特海德, C·莫克, H·鮑姆加特, J-U·希爾霍爾茲, K·哈恩, M·佩雷托欽 申請人:巴斯夫歐洲公司