專利名稱：：耐火聚脲泡沫體的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種耐火聚脲泡沫體以及該產品的制造方法和用途。德國專利DE3909083C1揭示了一種具有多孔結構的后膏泡沫體，其中含聚脲。泡沫體的堆積密度為100—400kg/m3。該產品為開孔型，其中的聚脲是二苯甲烷—4，4’—二異氰酸酯預聚物與水的縮合產物。這種石膏泡沫體被用于隔音和/或隔熱。該方法的缺點是作為原料的水硬化半水合硫酸鈣(α—硫酸鈣，CaSO4·1/2H2O)是由二水合硫酸鈣脫水制得，脫水過程需要消耗大量的能量。用現有技術(DE3909083C1例1和例2)隨后的方法可得到堆積密度大于1,000kg/m3的石膏材料。然而，更適合某些重要應用方面(如絕熱性、傳音性)的堆積密度范圍小于100kg/m3(＝＜0.1克/立方厘米)的材料卻沒有獲得。另外，這類材料由于沒有孔狀結構不能被用作吸聲材料。同樣，沒有任何描述說明石膏“泡沫體”是否可以和怎樣用作耐火材料，它們勿庸置凝首先可以用作建筑材料起隔熱和吸聲作用。另外，現有技術所述的方法很難用于工業(yè)生產，因為據此(DE3909083C1例1和例2)獲得的混合物具有如泥漿般的稠度。令人吃驚的是本發(fā)明很好地解決了上述問題。從二水合硫酸鈣出發(fā)，使用相對大量的水和二苯甲烷—4，4’—二異氰酸酯預聚物以確保它們其原料組份的混合物可用泵抽或可澆鑄，并使用多磷酸銨作為阻燃劑。多磷酸銨的加入使制造一種開孔輕型(堆積密度＜100kg/m3)的聚脲泡沫體成為可能。該泡沫體能滿足德國建筑材料分類(GermanBuildingMaterialClass)DIN4102—B2的要求，即當堆積密度大于3.5kg/m3時，石膏的比例為30％(質量)以上。而且，加入多磷酸銨，使生產能滿足德國建筑材料分類DIN4102—B1要求的開孔輕型(堆積密度＜100kg/m3)耐火聚脲泡沫體首次成為可能。這是令人吃驚和不可預見的，因為隨著堆積密度降低，非可燃性無機填料的比例減少，可燃性聚脲的比例必然同等程度地增大。使用多磷酸銨作為阻燃劑的一個非常重要的附加效果是它使石膏與聚脲泡沫體很好地結合在一起，而且，未用多磷酸銨生產的石膏填充聚脲泡沫體在生產過程中形成大量粉塵，從而損失部分粉末石膏，而本發(fā)明即使只使用很少量的多磷酸銨，在聚脲泡沫的生產過程粉塵也受到很好抑制。詳細地，本發(fā)明提供一種耐火聚脲泡沫體，它們—包括二水合硫酸鈣，—包括多磷酸銨作為阻燃劑，如果合適，可進一步結合使用非鹵素阻燃劑和/或非鹵素增效劑，—堆積密度25—250kg/m3，—含有大量開孔(opencells)，開孔數多于總孔數的80％，—包括聚脲，它是由二苯甲烷4，4’—二異氰酸酯預聚物與水反應制得。本發(fā)明的聚脲泡沫體可優(yōu)選地進一步描述如下1.包括天然石膏或化學石膏形式的二水合硫酸鈣(如來自電站煙道氣的脫硫化過程)；2.包括作為阻燃劑的可自由流動的粉狀多磷酸銨鹽，其化學式(NH4PO3)n，其中n＝20—1,000，優(yōu)選地n＝500—1,000，微溶于水中；3.含有微囊包封的多磷酸銨及0.5—25％(質量)的水不溶性，可適當固化的，合成樹脂，該樹脂包封每個多磷酸銨粒子。4.堆積密度35—90kg/m3；5.包括下列組份％(質量)a)15—70％，優(yōu)選地20—60％的聚脲，b)25—80％，優(yōu)選地30—70％的二水合硫酸鈣，c)1—15％，優(yōu)選地2—10％的阻燃劑，和如果需要，d)0.1—5％，優(yōu)選地0.2—2％的纖維填充物，e)0.1—2％基于含氮化合物的催化劑用于異氰酸酯與水的反應，f)0.1—2％基于聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑，g)0.01—2％(重量)的用于分散液和/或懸浮液和/或產生觸變性的助劑。本發(fā)明進一步提供一種制造這種新型聚脲泡沫體的方法，包括混合二水合硫酸鈣，阻燃劑、二苯甲烷4，4’—二異氰酸酯預聚物、水和，如果需要，纖維填料、催化劑，泡沫穩(wěn)定劑以及分散劑和/或懸浮劑和/或觸變劑，產生二氧化碳的過程也就是發(fā)泡過程，然后使固化后的泡沫體的殘余含水分量低于2％。本發(fā)明中對含填料聚脲泡沫體除水步驟是十分必要的，因為發(fā)泡反應完成后得到的聚脲泡沫體具有軟泡沫體的性質，它只有在干燥步驟中因失重20—30％而被消除。產品經干燥后，聚脲泡沫體形成了一種堅固的泡沫結構，具有相應的機械強度值。纖維填料用于改善聚脲泡沫體的機械強度，可以使用無機(如玻璃纖維)或有機(如從廢紙中獲得的纖維素纖維)的纖維填料。本發(fā)明方法的優(yōu)選的實施方案進一步包括混合15—60％(質量)的二水合硫酸鈣，15—45％(質量)的二苯甲烷4，4’—二異氰酸酯預聚物，25—50％(質量)的水，0.5—10％(質量)的阻燃劑，和如果需要，0.1—5％(質量)的纖維填料，0.1—2％(質量)基于含氮化合物的催化劑用于異氰酸酯與水反應，0.1—2％(質量)基于聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑和0.01—2％(質量)的分散劑和/或懸浮劑和/或觸變劑。最后，本發(fā)明提供將這種新型聚脲泡沫體作為塊狀泡沫體或現場產生的泡沫體起隔音和/或隔熱作用的應用。所述的塊狀泡沫體用作如吸聲板、隔熱板、復合板或異型部件如通過銑床制成的用于管道或設備的隔離殼或作為粒狀隔離材料用于松散床層(loosebed)。實施例下面的實施例中用到了如下原材料—二水合硫酸鈣(煙道氣脫硫石膏F)使用于來源于Frauenaurach電站的煙道氣脫硫廠的石膏，其平均粒徑0.030mm，X—射線分析(見圖1)表明為二水合硫酸鈣，同時至多含1％的半水合硫酸鈣或無水硫酸鈣。熱重分析(見圖4)進一步證實了這一事實?！狭蛩徕}(煙道氣脫硫石膏H)使用來源于Heilbronn電站的煙道氣脫硫廠的石膏，其平均粒徑0.028mm，X—射線分析(見圖2)表明為二水合硫酸鈣，同時至多含1％的半水合硫酸鈣或無水硫酸鈣。熱重分析(見圖5)進一步證實了這一事實?！胨狭蛩徕}Gebr.Knauf，NeussWorks生產的灰泥熟石膏，其X一射線分析(見圖3)表明為半水合硫酸鈣，同時含有低濃度的二水合硫酸鈣和無水硫酸鈣。熱重分析(見圖6)進一步證實了這一事實。—RSapogenatT—040(HoechstAG，Frankfurt/Main)三丁基苯酚聚乙二醇醚(含4摩爾環(huán)氧乙烷)為液體。比重0.97g/ml(50℃時)，粘度40—60mPa·s(50℃時)?！猂HostaflamAP462(HoechstAG，Frankfurt/Main)微囊包封的長鏈多磷酸銨〔(NH4PO3)nn約為1,000〕為很細的白色粉末，在水中的溶解度相當低?！猂Elastan8009(ElastogranGmbH，Lemfoerole)二苯甲烷—4，4’—二異氰酸酯預聚物，NCO含量為16.4％，粘度5,000mPa·S(25℃時)。實施例1(比較)在一個2升的帶攪拌器的反應釜內，將175g煙道氣脫硫石膏F，35gRHostaflamAP462和11g濃度為2％的基于高分子量聚糖的工業(yè)懸浮劑溶液與280ml的水一起攪拌，充分混合均勻后，混入350gRElastan8009，攪拌1—2分鐘(轉速1,500—2,000rpm)后，將混合物倒入一敝口木制模具中，模具尺寸20cm×20cm×40cm。繼續(xù)反應2小時，將泡沫塊從木制模具中取出，室溫貯藏24小時。濕的泡沫塊的堆積密度(除去外面一層后)為52kg/cm3，60℃干燥至恒重后，堆積密度降低到40kg/m3。根據DIN53438，Part2的小燃燒試驗的測試片被沿生長方向鋸開，并在燃燒測試前于DIN50014—23/50—2要求的標準環(huán)境中保存48小時。燃燒試驗中試樣的厚度為13mm。測試結果列于表1中。石膏填充聚脲泡沫體有如下組份31％(質量)的二水合硫酸鈣6％(質量)的RHostaflamAP46263％(質量)的聚脲＜0.1％(質量)的聚糖實施例2(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但所用RHostaflamAP462為52.5g。石膏填充聚脲泡沫體有如下組分30％(質量)的二水合硫酸鈣9％(質量)RHostaflamAP46261％(質量)的聚脲＜0.1％(質量)的聚糖測試結果列于表1中。實施例3(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但所用RIHostaflamAP462為70g。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分29％(質量)的二水合硫酸鈣12％(質量)RHostaflamAP46259％(質量)的聚脲＜0.1％(質量)的聚糖測試結果列于表1中。實施例4(比較)與實施例1的方法相同，但用350ml水，210g煙道氣脫硫石膏F和26.25gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分36％(質量)二水合硫酸鈣5％(質量)RHostaflamAP46259％(質量)的聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例5(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用350ml水，210g煙道氣脫硫石膏和35gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分35％(質量)二水合硫酸鈣6％(質量)RHostaflamAP46259％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例6(比較)與實施例1的方法相同，但用400ml水，245g煙道氣脫硫石膏F和26.25gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分40％(質量)二水合硫酸鈣4％(質量)RHostaflamAP46256％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例7(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用400ml水，245g煙道氣脫硫石膏F和35gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分39％(質量)二水合硫酸鈣6％(質量)RHostaflamAP46255％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例8(比較)與實施例1的方法相同，但用450ml水，280克煙道氣脫硫石膏F和8.75gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分44％(質量)二水合硫酸鈣1％(質量)RHostaflamAP46255％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例9(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，280克煙道氣脫硫石膏F和17.5gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分43％(質量)的二水合硫酸鈣3％(質量)RHostaflamAP46254％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例10(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，350克煙道氣脫硫石膏F和8.75gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分50％(質量)二水合硫酸鈣1％(質量)RHostaflamAP46249％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例11(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，350克煙道氣脫硫石膏F和17.5gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分49％(質量)二水合硫酸鈣2％(質量)RHostaflamAP46249％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例12(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，350克煙道氣脫硫石膏F和17.5gRHostaflamAP462和2g纖維素纖維。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組分49％(質量)二水合硫酸鈣2％(質量)RHostaflamAP46248％(質量)聚脲0.3％(質量)纖維素纖維＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例13(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，385克煙道氣脫硫石膏F和8.75gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有下列組分52％(質量)二水合硫酸鈣1％(質量)RHostaflamAP46247％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例14(根據本發(fā)明)與實施例1的方法相同，但用450ml水，420克煙道氣脫硫石膏F和8.75gRHostaflamAP462。石膏填充的聚脲泡沫體有下列組分54％(質量)二水合硫酸鈣1％(質量)RHostaflamAP46245％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖測試結果列于表1中。實施例15(根據本發(fā)明)圖7為工廠示意圖。90kg煙道氣脫硫石膏F11kgRHostaflamAP46235kgRElastan800960kg水在室溫下混合，然后倒入到一個封閉的未氣密的鋼制模具中，模具尺寸1.6m×1.0m×1.0m，幾分鐘后有二氧化碳生成，亦即泡沫體開始形成。發(fā)泡完成后，所得固體塊狀物被鋸成薄片，厚度為約50mm，然后在約60℃的熱空氣流中干燥。堆積密度為79.9kg/m3的泡沫片測試后得到如下數據氧指數(ASTM—D2863)0.41導熱性(DIN52612)0.048W/m·k開孔含量(ASTM—D2856/87)98.3％石膏填充的聚脲泡沫體有下列組份66％(質量)二水合硫酸鈣8％(質量)RHostaflamAP46226％(質量)聚脲根據DIN4102的耐火性試驗測試結果列于表2中。實施例16(根據本發(fā)明)與實施例14的方法相同，但用下列原料90kg煙道氣脫硫石膏F11kgRHostaflamAP46235kgRElastan800965kg水，其中溶解有45g基于高分子量聚糖的工業(yè)懸浮劑。根據DIN4102的耐火性試驗的測試樣品是從干燥的49mm厚的堆積密度89.6kg/m3的泡沫片上鋸下來的，樣品在標準環(huán)境(DIN50014—23/50—2)中貯存到恒重。測試結果列于表2中。石膏填充的聚脲泡沫體有如下組份66％(質量)二水合硫酸鈣8％(質量)RHostaflamAP46226％(質量)聚脲＜0.1％(質量)聚糖實施例17(根據本發(fā)明)與實施例14的方法相同，但用下列原料90kg煙道氣脫硫石膏H11kgRHostaflamAP46236kgRElastan800965kg水根據DIN4102的耐火性試驗的測試樣品是從干燥的48mm厚的堆積密度85.6kg/m3的泡沫片上鋸下來的，樣品在標準環(huán)境(DIN50014—23/50—2)中貯存到恒重。測試結果列于表2中。石膏填充的聚脲泡沫體有下列組份66％(質量)二水合硫酸鈣8％(質量)RHostaflamAP46226％(質量)聚脲實施例18(比較)在DE3909083C1“具有多孔結構的石膏泡沫體以及其制造方法和用途”中，在第三欄47—50行說明“本發(fā)明的所用石膏全部是天然的或微酸性水硬化硫酸鈣改性體…”。重復其實施例1和2后發(fā)現*當360g灰泥熟石膏，89.3g水，89.3gRElastan8009和2.4gRSapogenatT—040如實施例1所述混合后，沒有觀察到任何發(fā)泡過程，得到的是一種灰白色如石頭狀的產品，無任何多孔結構。室溫貯存24小時后，產品的堆積密度為1190kg/m3，60℃干燥至恒重后，堆積密度為1125kg/m3?！沧E3909083中并沒有提供干燥過程?！?當360g灰泥熟石膏，119.2水，72.4gRElastan8009和2.4gRSapogenatT—040如實施例2所述混合后，沒有看到任何發(fā)泡過程，得到的是一種灰白色如石頭狀的產品，無任何多孔結構。室溫貯存24小時后，產品的堆積密度為1030kg/m3，60℃干燥至恒重后，堆積密度降到930kg/m3。為確證半水合硫酸鈣無實用性并不是因為例1和例2所限制的混合比的原因，本發(fā)明通過增加水的用量和同時增加水和異氰酸酯預聚物的用量的實驗作進一步證實。*用與例2相似的方法，水的用量為原來的2倍。將360g灰泥熟石膏，238.4g水，72.4gRElastan8009和2.4gRSapogenatT—040混合后，沒有看到發(fā)泡過程。得到的是一種灰白色石頭狀的產物，無多孔結構。室溫放置24小時后，測得其堆積密度為1280kg/m3，60℃干燥至恒重后，堆積密度下降到970kg/m3。*用與例2相似的方法，水的用量為原來的4倍將360g灰泥熟石膏，476.8g水、72.4gRElastan8009和2.4gRSapogenatT—040混合后，沒有看到發(fā)泡過程。得到的是一種灰白色石頭狀的產物，無多孔結構。室溫放置24小時后，測得其堆積密度為1120kg/m3，60℃干燥至恒重后，堆積密度下降到620kg/m3。*用與例2相似的方法，但水和異氰酸酯預聚物的用量均為原來的兩倍。將360g灰泥熟石膏、238.4g水、144.8gRElastan8009和2.4gRSapogenatT—040混合后，沒有看到發(fā)泡過程。得到的是一種灰白色石頭狀的產物，僅有極少量的孔狀結構。室溫放置24小時后，堆積密度為660kg/m3，60℃恒溫干燥至恒重后，堆積密度下降到470kg/m3。從上述比較例可以看出，堆積密度為100—400kg/m3的石膏泡沫體是無法得到的。因此，德國專利DE—C3909083所陳述的可以利用水硬化的硫酸鈣改性體和可得到堆積密度為100—400kg/m3(即0.1—0.4g/cm3)的泡沫體以及所得泡沫體均是開孔的結果是不準確的。不同種石膏的X—射線分析見圖1到圖3。每組譜圖通過Philips，Kassel(DE)的自動粉化衍射儀(型號APD1700)記錄。在這三張圖中，相對反射強度為X軸，衍射角(CuKα輻射)為y軸。在圖1中，(1)表示REA石膏F的X—射線衍射圖。石膏是從Frauenaurach電站(DE)的煙道氣脫硫廠而來)，二水合硫酸鈣(CaSO4·2H2O)的X—射線衍射圖用(2)表示，半水合硫酸鈣(CaSO4·1/2H2O)的衍射圖用(3)表示，硫酸鈣anhydride(CaSO4)的衍射圖用(4)表示。同樣，圖2中(5)表示REA石膏H(從Heilbronn電站(DE)的煙道氣脫硫廠而來)的X—射線衍射圖。圖2中的(2)、(3)和(4)如圖1一樣代表不同種的硫酸鈣(CaSO4)。圖3顯示了以Gabr.Knauf，NeussWorks(DE)來的熟石膏的X—射線衍射圖，用以同上面提到的不同種硫酸鈣(CaSO4)相比較。不同種石膏的熱重分析結果見圖4到圖6。所有實驗分析是用Netsch，Selb(DE)生產的同步熱分析儀(型號409c)完成的。在圖4到圖6中，X軸分別代表質量百分比(左)和熱度(μV)(右)，y軸代表溫度(℃)。曲線(7)在每個圖中指差熱分析(DSC)，曲線(8)指熱重分析(TG)。圖4為Frauenaurach電站的REA石膏的熱重分析圖。圖5為Heilbronn電站的REA石膏的熱重分析圖(它們都是從上面所提到的煙道氣脫硫廠而來)。圖6是Gebr.Knauf，NeussWorks(DE)的熟石膏的熱重分析圖。最后，圖7顯示了生產無鹵素、帶填料的耐火聚脲泡沫體的裝置，圖中石膏(10)通過馬達帶動的螺桿(11，12)從一個容器(9)中加入，阻燃劑(13)通過馬達帶動的螺桿(11’，12’)從一個容器(14)中加入到另一個馬達帶動的螺桿(11”，12”)中，水和異氰酸酯預聚物分別通過計量裝置(15)和(16)加入。混合物在模具(17)中發(fā)泡。表1根據DIN53438，Part2，石膏填充聚脲泡沫體的燃燒實驗</tables>*)DIN4102-B1耐火DIN4102-B2一般可燃DIN4102-B3易燃表2根據DIN4102，Part1，石膏填充聚脲泡沫體的燃燒實驗*)DIN4102-B1耐火DIN4102-B2一般可燃DIN4102-B3易燃1)標準要求≥15cm2)標準要求≤200℃權利要求1.一種耐火聚脲泡沫體，它們—包括二水合硫酸鈣，—包括作為阻燃劑的多磷酸銨，如果需要，還可進一步結合使用無鹵素阻燃劑和/或無鹵素增效劑，—堆積密度為25—250kg/m3，—有大量開孔，開孔數是總孔數的80％，—包括聚脲，它由二苯甲烷—4，4’—二異氰酸酯預聚物與水的反應產物而形成。2.如權利要求1所述的聚脲泡沫體，它們包括的二水合硫酸鈣為天然石膏和化學石膏。3.如權利要求1所述的聚脲泡沫體，它們包括作為阻燃劑的，能自由流動的粉狀多磷酸銨，其化學式為(NH4PO3)nn＝20—1,000，優(yōu)選地，n＝500—1,000，微溶于水中。4.如權利要求3所述的聚脲泡沫體，其中的多磷酸銨是微囊包封的和包括0.5—25％(質量)的水不溶性的，如果需要可固化的合成樹脂，它們用于包封每一個多磷酸銨粒子。5.如權利要求1所述的聚脲泡沫體，堆積密度為35—90kg/m3。6.如權利要求1所述的聚脲泡沫體，有下列組份(％質量)a)15—70％，優(yōu)選地20—60％的聚脲，b)25—80％，優(yōu)選地30—70％的二水合硫酸鈣，c)1—15％，優(yōu)選地2—10％的阻燃劑，和如果需要d)0.1—5％，優(yōu)選地0.2—2％的纖維填料，e)0.1—2％的基于含氮化合物的催化劑，用于異氰酸酯與水的反應。f)0.1—2％的基于聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑，g)0.01—2％(重量)的用于分散液和/或懸浮液和/或產生觸變性的助劑。7.一種制造如權利要求1所述的聚脲泡沫體的方法，它包括混合二水合硫酸鈣，阻燃劑、二苯甲烷4，4’—二異氰酸酯預聚物、水和，如果需要，纖維填料，催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和分散劑和/或懸浮劑和/或觸變劑，產生二氧化碳的結果是開始了發(fā)泡過程，然后使固化后的發(fā)泡體的殘余含水量低于2％。8.如權利要求7所述的方法，其中將15—60％(質量)的二水合硫酸鈣，15—45％(質量)的二苯甲烷4，4’—二異氰酸酯預聚物，25—50％(質量)的水，0.5—10％(質量)的阻燃劑，和如果需要，0.1—5％(質量)的纖維填料，0.1—2％(質量)的基于含氮化合物的催化劑，用于異氰酸酯與水的反應，0.1—2％(質量)的基于聚硅氧烷的泡沫穩(wěn)定劑和0.01—2％(質量)的分散劑和/或懸浮劑和/或觸變劑混合。9.權利要求1到6任何一項所述的聚脲泡沫體或根據權利要求7或8的方法制造的聚脲泡沫體的應用，它們作為塊狀泡沫體或現場產生的泡沫體用于隔音和/或隔熱。全文摘要本發(fā)明的耐火聚脲泡沫體包括填料二水合硫酸鈣、阻燃劑磷酸銨。其密度為25-250kg/m文檔編號C08G18/08GK1128530SQ95190439公開日1996年8月7日申請日期1995年3月22日優(yōu)先權日1994年3月25日發(fā)明者H·斯坦德克,R·拉戈達申請人:赫徹斯特股份公司