專利名稱：金屬茂的鹵素取代的雜環(huán)型含雜原子的配體-鋁氧烷活化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合催化劑活化劑化合物，制備這些活化劑化合物的方法，含這些活 化劑化合物的聚合催化劑體系和利用它們的聚合方法。更具體地說，本發(fā)明的活化劑是鹵 素取代的吲哚和烷基鋁氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
聚合催化劑化合物典型地與活化劑(或助催化劑)結(jié)合，以便獲得具有將烯烴配 位、插入和聚合的空配位點的組合物。例如，金屬茂聚合催化劑典型地用鋁氧烷活化，該鋁 氧烷一般是含有-Al (R)-O-亞單元的低聚物型化合物，其中R是烷基。常用的鋁氧烷活化劑 是甲基鋁氧烷(MAO)，其典型地通過三甲基鋁(TMA)的水解來生產(chǎn)。然而，MAO的使用是高 成本的，因為它一般必須以相對于金屬茂為大的過量添加和因為TMA的高成本。另外，MAO 往往是不穩(wěn)定的，因為它隨時間而從溶液中沉淀出來。結(jié)果，近年來，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于金屬茂和其它單中心聚合催化劑的替代活化劑。例 如，含有一個陰離子型含氮基團的全氟苯基鋁和硼烷配合物最近得到了很大的關(guān)注。具有第13族原子的活化劑配合物也已經(jīng)被建議作為昂貴的鋁氧烷活化劑的可行 替代物。例如，美國專利號6，147，173和6，211，105公開了聚合方法和聚合催化劑，其中該 催化劑包括具有第13族元素和至少一個鹵化的含氮芳族基團配體的活化劑配合物。這些替代物中的每一種(包括鋁氧烷的形成)需要多步復(fù)雜的合成。因此，需要 提供更簡單的助催化劑合成和催化劑活化的方法。還需要通過提供高活性的助催化劑來改 進催化劑經(jīng)濟性，尤其是在丙烯聚合中。US 6，703，338公開了與烷基鋁或烷基鋁氧烷和載體材料相結(jié)合的雜環(huán)化合物 (例如吲哚)作為活化劑。US 6，703，338的實施例5和16公開了使用"四乙基鋁氧烷" 和4，5，6，7-四氟吲哚與(l，3-Me，BuCp)2ZrMe2《其以高Mw和1500g聚合物/g催化劑-hr 以下的活性制備聚乙烯。US 6，989，341公開了與烷基鋁或鋁氧烷相結(jié)合的某些鹵化吲哚來 提高活性。US 6，930, 070公開了具有兩種或更多種與作為活化劑的烷基鋁或鋁氧烷相結(jié)合 的雜環(huán)化合物(例如吲哚/吲哚基)的組合物。US 2007/0055028公開了使用負載在氧化 硅上的雙_茚基第4族金屬茂化合物制備較高Mw的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的方法，其中所述氧化 硅已經(jīng)用有機鋁化合物(例如三乙基鋁)和雜環(huán)化合物(例如4，5，6，7_四氟吲哚)處理。 與此相對照，本發(fā)明提供用某些雙_茚基第4族金屬茂催化劑，使用異烷基鋁氧烷，按尤其 提供較低Mw連同140°C或更高的熔融溫度的某些比例，使丙烯聚合的方法。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述本發(fā)明的實施方案包括活化劑和含有一種或多種聚合催化劑(優(yōu)選橋聯(lián)雙茚基 第4族金屬茂)和至少一種活化劑的催化劑體系。在一個方面中，所述活化劑包括與烷基鋁 氧烷配位的含雜原子的配體，其中所述活化劑是一種或多種烷基鋁氧烷和一種或多種雜環(huán) 型含雜原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下通式(I)表示 其中Y是0、S、PH或，尤其是NH;其中每個取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7獨立地是氫、氯、氟、碘或溴，條件是當(dāng)Y 是NH時，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一個不是氫；禾口其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為大約0.01 1-大約10 1摩爾 當(dāng)量，更尤其是大約0.1 1-大約5 1，甚至更尤其是大約0.2 1-大約5 1，例如 0.3 1-大約4 1摩爾當(dāng)量。令人驚奇地，含雜原子的配體與鋁之比的改變提供控制由聚合反應(yīng)制備的聚合物 的分子量的能力。所述催化劑體系可以是負載型的或，優(yōu)選，是非負載型的。在一個方面中，鋁氧烷是異丁基鋁氧烷。在另一個方面中，雜環(huán)型含雜原子的配體是單取代的吲哚或二取代的吲哚。取代 基是鹵素，尤其可以是溴或氯。在一個方面中，吲哚是被溴單取代或二取代的，尤其是5-溴 吲哚或5-氯吲哚。在另一個方面中，鹵素不是氟。在又一個方面中，催化劑體系提供制備等規(guī)立構(gòu)低分子量聚合物，例如分子量例 如在大約10，000和大約200，000g/mol之間的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的方法。除非另有說明，所 有分子量是重均分子量，以g/mol為單位。在一個特別的方面中，催化劑體系包括5-溴吲哚連同金屬茂，例如 rac-Me2Si-(2-甲基-茚基)Jr (CH3)2、rac_Me2Si-(2-甲基-4-3'，5' -二叔丁基苯基茚 基)2Zr (CH3) 2或raC-Me2Si- (2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3)2,和異丁基鋁氧烷。用這種體 系使丙烯聚合提供具有大約10，000-大約200，000,更尤其是大約15，000-大約150，000， 更尤其是大約20，000-大約100，000，更尤其是10，000-50, 000g/mol的重均分子量范圍的 等規(guī)立構(gòu)聚丙烯。在另一個方面中，本發(fā)明涉及使丙烯聚合的方法，包括1)使丙烯和0_50襯％共聚單體與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含a)由通式ACp2MX2表示的金屬茂，其中M是Ti、Hf或&，M與每個Cp基鍵接，A是連接所述兩個Cp基的橋聯(lián)基，每個Cp獨立地是茚基或取代的茚基，每個X是陰離子離去基 團，(優(yōu)選，金屬茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中"rac"表示該金屬茂是部分或完全外消 旋的，優(yōu)選該金屬茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定義)；b)包含一個或多個與異烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體的活化劑，其中 所述活化劑是一種或多種異烷基鋁氧烷和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的溶液的 反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示 其中Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；X2和X3中的每一個是氫、鹵素或X2和 X3可以形成六元芳族環(huán)；X4、X5、X6和X7是氫或鹵素；其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之 比為0.01 1-10 1摩爾當(dāng)量，(和任選地，該鋁氧烷溶液中的水與鋁之比是0.7 1或 更低)；和2)獲得具有至少 50wt%丙烯，5，000-200，000g/mol 的 Mw(優(yōu)選 10, 000-120，000) 和140°C或更高的熔點(優(yōu)選145°C或更高，優(yōu)選150°C或更高，優(yōu)選155°C或更高，優(yōu)選 160°C或更高，優(yōu)選165°C或更高，通過US 7，271，209第9欄第1_30行描述的DSC程序測 量)和任選地4或更低，優(yōu)選2. 5或更低，優(yōu)選從大于1至2的Mw/Mn的聚合物，條件是所 述熔點也大于或等于0.000143 X (Mw，g/mol)+133。優(yōu)選地，如果Mw是40，000g/mol或更 高，則熔點是145°C或更高，或者另選地，如果Mw是50，000g/mol或更高，則熔點是150°C或 更高。或者，在此制備的其它聚丙烯，當(dāng)催化劑體系的活性是1500g聚合物/g催化劑·小 時或更高時，可以具有1)大于100，000g/mol的Mn，或當(dāng)催化劑體系的活性是400g聚合物 /g催化劑·小時或更高時，可以具有2) 100, 000-200, 000g/mol的Mn。詳細描述提供了用于烯烴聚合的催化劑體系。所述催化劑體系可以是負載型的或非負載型 的并且包括一種或多種催化劑和至少一種活化劑。該活化劑是一種或多種烷基鋁氧烷(優(yōu)選 異烷基鋁氧烷)和一種或多種具有以下通式(I)的雜環(huán)型含雜原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物 其中 Y 是 0、S、PH 或 NH;
其中每個取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7獨立地是氫、氯、氟、碘或溴，條件是當(dāng)Y 是NH時，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一個不是氫。優(yōu)選地，所述雜環(huán)化合物的環(huán)包括至少一個氮、氧和/或硫原子，更優(yōu)選包括至少 一個氮原子。雜環(huán)化合物的非限制性實例包括吲哚。在一個特定實施方案中，活化劑包括 單鹵素取代的吲哚或二鹵素取代的吲哚。鹵素可以是氯、碘、溴、氟，或它們的任何組合。優(yōu) 選地、鹵素是氯、溴、氟或它們的任何組合。烷基鋁氧烷優(yōu)選是C1-C12鋁氧烷，例如甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三異丁基鋁 氧烷或改性鋁氧烷。有用的鋁氧烷是專利號US 5，041，584涵蓋的3A型改性甲基鋁 氧烷(MMAO)助催化劑(可從AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基鋁氧烷 (ModifiedMethylalumoxane type 3A)商購)。可優(yōu)選使用外觀上澄清的甲基鋁氧烷?？?以將混濁或凝膠化的鋁氧烷過濾以制備澄清溶液或可以從該混濁溶液潷析澄清的鋁氧烷。 或者，鋁氧烷是異烷基鋁氧烷，優(yōu)選異烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異己基、異 戊基或異辛基。本文所使用的術(shù)語“活化劑“是指能夠增強催化劑將烯烴單體聚合形成聚烯烴 的能力的任何化合物或組分，或多種化合物或多種組分的組合。術(shù)語"催化劑"與術(shù)語" 催化劑組分"和"催化劑化合物"可互換地使用，并包括能夠提高化學(xué)反應(yīng)的速率，比如 一種或多種烯烴的聚合或低聚的速率的任何化合物或組分，或多種化合物或多種組分的 組合。本文所使用的術(shù)語"催化劑體系"包括至少一種"催化劑"和至少一種"活化 劑"?！按呋瘎w系"還可以包括其它組分，比如載體。該催化劑體系可以包括如本文所 述的任意組合的許多催化劑，以及如本文所述的任意組合的任何活化劑。關(guān)于兩種或更多 種元素的情況，術(shù)語"反應(yīng)產(chǎn)物"的使用是指將所述元素結(jié)合的結(jié)果，不管所述元素是否 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如在此使用，關(guān)于元素周期表的〃族〃，采用如在CRC HANDBOOK OFCHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide編，CRC Press第81版，2000)中的周期表的族的"新〃編號方案。 Me為甲基，Et為乙基，iPr為異丙基，Pr是丙基，iBu為異丁基，Bu為丁基，tBu為叔丁基。在優(yōu)選的實施方案中，活化劑包括一種或多種與鋁氧烷配位的雜環(huán)型含氮的配 體。該雜環(huán)型含氮的配體是由以下通式(II)表示的吲哚。
該吲哚包括如通式(II)所示的圍繞該雜環(huán)布置的取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7。 各取代基X2至X7獨立地選自氫，商素，烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，氰基，亞硝基，磺?；?， 腈基，磷?；?，和烷基取代的芳基，其中各基團可以是鹵化或部分鹵化的。在另選的實施方案中，X2和X3是氫，X4、X5、X6和X7是氫或鹵素，條件是X4、X5、X6和X7中至少一個是鹵
ο在優(yōu)選的實施方案中，(在通式I或II中)，X4是鹵素，X2、X3、X5和X7各自是 氫。在另一個方面中，X5是鹵素，X2、X4、X6和X7各自是氫。在又一個方面中，X6是鹵素， X2、X5和X7各自是氫。在又一個方面中，X5和X6都是鹵素。鹵素可以是氯、碘、溴、氟，或 它們的任何組合。優(yōu)選地、鹵素是氯、溴、氟或它們的任何組合。有用的鋁氧烷是含-Al (R) -0-或-Al (R) 2_0_亞單元的低聚物型化合物，其中R是 烷基，通常是C1-C12烷基。有用的鋁氧烷的實例包括甲基鋁氧烷(ΜΑΟ)、改性甲基鋁氧烷 (MMAO)、乙基鋁氧烷、三乙基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷、四乙基二鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。 存在制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的各種方法，例如美國專利號4，542，199和Chen and Marks, lOOChem. Rev. 1391 (2000)中描述的方法。優(yōu)選地，鋁氧烷與通式(I)的鹵素取代的雜環(huán)化合物得到由以下通式(IV)或(V) 表示的活化劑[((JY)yR' J2M-O-M ((R' x(JY)y)2]m (IV)或(OMR' k(JY)q)z(V)M 是鋁；(JY)表示通式⑴或通式(II)的雜環(huán)基團并與M連接，優(yōu)選與M配位；ζ是1-1000，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選5_50，甚至更優(yōu)選5_25的數(shù)；m 是 1-10，優(yōu)選 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10 的數(shù)；χ 是 0、1、2、3 或 4;y 是 1、2、3 或 4;k 是 0、1、2、3 或 4;q 是 1、2、3 或 4;條件是x+y = M的化合價，k+q = M的化合價_2，其中M的化合價優(yōu)選是2、3、 4或5 ；和每個R'獨立地是與M鍵接的取代基。取代基R'基團的非限制性實例包括氫，線 性或支化烷基，線性或支化烯基，線性或支化炔基，環(huán)烷基，芳基，酰基，芳?；檠趸?，芳 氧基，烷硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基，二烷基，氨基甲酰 基，酰氧基，酰氨基，芳氨基，直鏈亞烷基，支化亞烷基，環(huán)狀亞烷基，或它們的任意組合。R'的更具體的實施方案包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基， 芐基或苯基，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。R'的其它實施方案包括烴 基，比如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基；烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團， 包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；商烴基取代的有機準(zhǔn)金屬 基團，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴乙基二甲基甲鍺 烷基等；二取代硼基團，包括例如二甲基硼；二取代第15族基團，包括二甲基胺，二甲基膦， 二苯基胺，甲基苯基膦；和第16族基團，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙 硫醚。此外，每個R'可以包括碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，或鍺原子等。更進一步，
8每個R'可以包括烯烴，例如烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如丁-3-烯基， 丙-2-烯基，己-5-烯基等。此外，至少兩個R'基團，優(yōu)選兩個相鄰的R'基團可以連接形 成具有3-30個選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的組合中的原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，取 代基R'比如1-丁烷基(butanyl)可以與金屬M形成碳ο鍵。在優(yōu)選的實施方案中，每個 R'是異烷基，優(yōu)選異烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異己基、異戊基或異辛基。雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比優(yōu)選是大約0.01-10 1摩爾當(dāng)量，更尤其是大 約0.1-大約5 1，甚至更尤其是大約0.2-大約5 1，例如0.3-大約4 1摩爾當(dāng)量。 或者，雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比優(yōu)選是大約0.01-大約0.4 1摩爾當(dāng)量，更尤其是 大約0.1-大約0.3 1摩爾當(dāng)量。催化劑組合物上述活化劑可以與任何適合的聚合催化劑聯(lián)合用于形成活性聚合催化劑體 系。通常，活化劑的金屬與催化劑組分的金屬的摩爾比是0.3 1-10,000 1，優(yōu)選 100 1-5000 1，最優(yōu)選500 1-2000 1。示例性的聚合催化劑包括金屬茂催化劑組 合物，含第15族原子的金屬催化劑組合物，和苯氧化過渡金屬催化劑組合物，它們將在以 下更詳細地論述。金屬茂催化劑組合物金屬茂催化劑化合物一般性地全面地描述于例如，在1&2METALL0CENE-BASED P0LY0LEFINS(John Scheirs & W. Kaminsky 編者，John Wiley & Sons，Ltd. 2000)； G. G. Hlatky, 181 COORDINATION CHEM. REV. 243 296(1999)中，并且尤其在 1METALL0CENE-BASEDP0LY0LEFINS 261 377(2000)中用于合成聚乙烯。如在本文中所述的 金屬茂催化劑化合物包括具有與至少一個第3-第12族金屬原子(優(yōu)選第4族原子，優(yōu)選 Hf、Ti或Zr)鍵接的一個或多個Cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣(isolobal)的配 體)，以及與該至少一個金屬原子鍵接的一個或多個離去基團的"半夾心"和"全夾心" 化合物。下文，這些化合物被稱為"金屬茂"或"金屬茂催化劑組分"。該金屬茂催化劑 組分可以負載于載體材料上，并且可以與或不與另一種催化劑組分一起負載。Cp配體是一個或多個環(huán)或環(huán)系，其至少一部分包括π鍵接的體系，比如環(huán)烷二烯 基配體和雜環(huán)類似物。環(huán)或環(huán)系通常包含選自第13-16族原子中的原子，更尤其，組成Cp配 體的原子選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼和鋁和它們的組合，其中碳占環(huán)元的至少50%。甚 至更特別地，Cp配體選自取代和未取代環(huán)戊二烯基配體和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，它們 的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它結(jié)構(gòu)。此類配體的其它非限制性實例包 括環(huán)戊二烯基，環(huán)戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氫芴基，環(huán)辛四烯基，環(huán)戊環(huán)十二碳烯， 菲茚基( 1^皿11讓1^11(^1^1)，3，4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-!1-環(huán)戊[a]苊基，7H-二苯并 芴基，茚并[1，2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它們的氫化變型(例如4，5，6，7_四氫 茚基，或"H4Ind")，它們的取代變型(在以下更詳細描述)，以及它們的雜環(huán)變型。優(yōu)選 的Cp配體包括取代和未取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基。(所謂的取代是指所述環(huán)戊二烯 基、茚基或芴基上的至少一個氫被含非氫原子的基團，優(yōu)選烴基(例如甲基、乙基、丙基、丁 基、異丁基、己基、辛基等)或含雜原子的基團(優(yōu)選的雜原子包括N、P、Br、Cl等)替代。在整個說明書和權(quán)利要求書中所述的金屬茂催化劑化合物的金屬原子"M"在 一個實施方案中可以選自第3-12族原子和鑭系原子；在一個更特定的實施方案中選自第
93-10族原子，在另一個更特定的實施方案中選自Sc、Ti、&、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、 Co、Rh、Ir和Ni ；在又一個更特定的實施方案中選自第4、5和6族原子，在還一個更特定的 實施方案中選自Ti，Zr，Hf原子，以及在再一個更特定的實施方案中是&。金屬原子"M" 的氧化態(tài)在一個實施方案中可以是0到+7 ；在一個更特定的實施方案中是+1，+2，+3，+4， 或+5;在另一個更特定的實施方案中是+2，+3或+4。除非另有說明，與金屬原子"M"鍵 合的基團應(yīng)使得以下在通式和結(jié)構(gòu)式中所述的化合物是中性的。該Cp配體與該金屬原子 M形成至少一個化學(xué)鍵，從而形成了"金屬茂催化劑化合物"。該Cp配體不同于與催化劑 化合物鍵接的離去基團之處在于，它們不高度容易發(fā)生取代/奪取反應(yīng)。在一個方面，該一種或多種金屬茂催化劑組分用下述通式(VI)來表示CpACpBMXn其中M如上所述；各X與M化學(xué)鍵合；各Cp基團與M化學(xué)鍵合；和η是 或1_4的 整數(shù)，在一個特定的實施方案中是1或2。在通式(VI)中用CpA和CpB表示的配體可以是相同或不同的環(huán)戊二烯基配體或與 環(huán)戊二烯基等瓣的配體，它們中的任何一個或二者可以含有雜原子和它們的任何一個或二 者可以被基團R取代。在一個實施方案中，Cpa和CPb獨立地選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚 基，芴基，它們各自的取代衍生物。獨立地，通式(VI)的各Cpa和CpB可以是未取代的或被任意一個取代基R或取代 基R的組合取代。如在結(jié)構(gòu)式(VI)中使用的取代基R的非限制性實例包括氫基，烷基，鏈
烯基，炔基，環(huán)烷基，芳基，?；?，芳?；?，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺，烷基酰氨基， 烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-和二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，?；被?基氨基，以及它們的組合。更特別的與通式(VI)-(V)相關(guān)的烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基， 丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基，苯基，甲基苯基，和叔丁基苯基等，包括所有 它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，異丙基等。其它可能的基團包括取代烷基和芳基，例如氟甲基， 氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團，包括三甲基甲硅 烷基，三甲基甲鍺烷基，甲基二乙基甲硅烷基等；和鹵烴基取代的有機準(zhǔn)金屬基團，包括三 (三氟甲基)甲硅烷基，甲基雙(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基二甲基甲鍺烷基等；以及二取 代硼基團，包括例如二甲基硼；和二取代第15族基團，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺， 甲基苯基膦，第16族基團，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。其它取 代基R包括烯烴，例如，但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如3- 丁烯 基，2-丙烯基，5-已烯基等。在一個實施方案中，至少兩個R基團，和在一個實施方案中兩 個相鄰的R基團，連接形成具有3-30個選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼和它們的組合中的 原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，取代基R基團如1-丁烷基可以形成與元素M的鍵合連接。在以上通式(VI)和以下通式/結(jié)構(gòu)式(II)-(V)中的各X獨立地選自在一個實 施方案中選自任何離去基團；在一個更特定的實施方案中，選自鹵素離子，氫負離子，C1-C12 焼基，C2-C12 烯基，C6- 芳基，C7- -C20 焼方基，C1-C12 烷氧基，C6-C16芳氧基，C7-C18烷基芳氧 基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子的烴和它們的取代衍生物；在另一個 更特定的實施方案中，選自氫負離子，鹵素離子，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6 烷氧基，C6-C14芳氧基，C7-C16烷基芳氧基，C1-C6烷基羧酸根，C1-C6氟化烷基羧酸根，C6-C12芳基羧酸根，C7-C18烷芳基羧酸根，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；在又一個 更特定的實施方案中，選自氫負離子，氯根，氟根，甲基，苯基，苯氧基，芐氧基，甲苯磺?；?氟甲基和氟苯基；在再一個更特定的實施方案中，選自C1-C12烷基，C2-C12烯基，C6-C12芳基， C7-C20烷芳基，取代C1-C12烷基，取代C6-C12芳基，取代C7-C2tl烷芳基和C1-C12含雜原子的烷 基，C1-C12含雜原子的芳基和C1-C12含雜原子的烷芳基；在還一個更特別的實施方案中，選 自氯根，氟根，C1-C6烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，鹵化C1-C6烷基，鹵化C2-C6烯基，和鹵 ^ C7-C18烷芳基；和在再一個更特別的實施方案中，選自氟根，甲基，乙基，丙基，苯基，甲基 苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，氟甲基(單、二和三氟甲基)和氟苯基(單、二、三、四和五 氟苯基)。
在通式(VI)中的X基團的其它非限制性實例包括胺，膦，醚，羧酸根，二烯，含1-20 個碳原子的烴基，氟化烴基(例如-C6F5 (五氟苯基))，氟化烷基羧酸根(例如CF3C (0) 0_)， 氫負離子和鹵素離子以及它們的組合。X配體的其它實例包括烷基，如環(huán)丁基，環(huán)己基，甲 基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基， 雙(N-甲基-N-酰苯胺)基，二甲基酰氨基，二甲基磷化物基團等。在一個實施方案中，兩 個或更多個X形成稠合的環(huán)或環(huán)系的一部分。在另一個方面，金屬茂催化劑組分包括通式(VI)的那些，其中CpA和CpB彼此通過 至少一個橋聯(lián)基(A)橋聯(lián)，使得該結(jié)構(gòu)式由以下通式(VII)來表示Cpa(A)CpeMXn由通式(VII)表示的這些橋聯(lián)化合物被稱為"橋聯(lián)金屬茂"。在結(jié)構(gòu)式(VII)中 的〇 4丄#^，乂和11如以上對于通式(VI)所定義；和其中各Cp配體與M化學(xué)鍵合，和(A) 與各Cp化學(xué)鍵合。橋聯(lián)基(A)的非限制性實例包括含有至少一個第13-16族原子，例如， 但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個和它們的組合的二價烴基；其中該 雜原子還可以是(^-(12烷基或芳基取代的，以滿足中性化合價。橋聯(lián)基(A)還可以含有如以 上定義的取代基R(對于通式(VI))，包括鹵素基團和鐵。橋聯(lián)基(A)的更具體的非限制性 實例由 C1-C6 亞烷基，取代 C1-C6 亞烷基，氧，硫，R' 2C=，R' 2Si =，_Si(R' )2Si(R' 2)_， R' 2Ge=,R' P=(其中〃=〃表示兩個化學(xué)鍵)來表示，其中R'獨立地選自氫負離子， 烴基，取代烴基，商烴基，取代商烴基，烴基取代的有機準(zhǔn)金屬，商烴基取代的有機準(zhǔn)金屬， 二取代硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子，和鹵素基團；和其中兩個或更多個 R'可以連接形成環(huán)或環(huán)系。在一個實施方案中，通式(VII)的橋聯(lián)金屬茂催化劑組分具有 兩個或更多個橋聯(lián)基(A)。橋聯(lián)基㈧的其它非限制性實例包括亞甲基，亞乙基，乙叉基，丙叉基，異丙叉基， 二苯基亞甲基，1，2- 二甲基亞乙基，1,2- 二苯基亞乙基，1，1，2，2-四甲基亞乙基，二甲基甲 硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲基乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，雙(三氟甲基)甲硅 烷基，二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(異丙基)甲硅烷基，二(正己 基)甲硅烷基，二環(huán)己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，環(huán)己基苯基甲硅烷基，叔丁基環(huán)己基 甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(對甲苯基)甲硅烷基和其中Si原子被Ge或C 原子替代的相應(yīng)結(jié)構(gòu)部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲鍺烷基和二乙基甲 鍺烷基。在另一個實施方案中，橋聯(lián)基(A)也可以是環(huán)狀的，包含例如4-10個環(huán)原子，在一個更特定的實施方案中包含5-7個環(huán)原子。環(huán)原子可以選自上文所述元素，在一個特定實 施方案中選自B、C、Si、Ge、N和0中的一個或多個?？梢宰鳛闃蜻B結(jié)構(gòu)部分或其一部分存 在的環(huán)結(jié)構(gòu)的非限制性實例是環(huán)丁叉基，環(huán)戊叉基，環(huán)己叉基，環(huán)庚叉基，環(huán)辛叉基和其中 一個或兩個碳原子被Si、Ge、N和0中的至少一個，尤其Si和Ge替代的相應(yīng)環(huán)。在該環(huán)和 Cp基團之間的鍵接排布方式可以是順式，反式或二者的組合。環(huán)狀橋聯(lián)基㈧可以是飽和或不飽和的和/或可以帶有一個或多個取代基和/或 稠合于一個或多個其它環(huán)結(jié)構(gòu)上。如果存在的話，該一個或多個取代基在一個實施方案中 選自烴基(例如烷基，如甲基)和鹵素(例如F，Cl)。以上環(huán)狀橋連結(jié)構(gòu)部分可以任選稠 合于其上的該一個或多個Cp基團可以是飽和或不飽和的，并且選自具有4-10，更尤其5、6 或7個環(huán)原子(在一個特別實施方案中選自C、N、0和S)的那些，例如環(huán)戊基，環(huán)己基和苯 基。此外，這些環(huán)結(jié)構(gòu)本身可以是稠合的，例如在萘基的情況下。此外，這些(任選稠合的) 環(huán)結(jié)構(gòu)可以帶有一個或多個取代基。這些取代基的示例性、非限制性實例是烴基(尤其是 烷基)和鹵素原子。通式(VI)和(VII)的配體Cpa和CpB在一個實施方案中彼此不同，在另一個實施 方案中是相同的。在另一個實施方案中，金屬茂催化劑組分是由以下通式表示的橋聯(lián)雙茚基第4族 金屬茂ACp2MX2其中M是第4族金屬，(優(yōu)選Ti、Hf或&，優(yōu)選Hf或Zr) ；A是連接所述兩個Cp基 的橋聯(lián)基；每個Cp獨立地是取代的茚基或與M鍵接的茚基；每個X是陰離子離去基團(優(yōu) 選該金屬茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中"rac"表示該金屬茂是部分或完全外消旋的， 優(yōu)選該金屬茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定義)。在一些實施方 案中，A如對通式(VII)所述。在其它實施方案中，A由通式-ClT2-(Cir2)n-或-SiR%-表 示，其中η是0、1或2，每個R"獨立地是H或C1-C12烷基，任何兩個R"可以形成環(huán)狀基團。 優(yōu)選地，IT是H、甲基或乙基。在另一個實施方案中，A是二烷基甲硅烷基(優(yōu)選，烷基是甲 基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選A是二甲基甲硅烷基)。優(yōu)選地，每個X獨立地是C1-C2tl烷基或 鹵素，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基、氯或溴?！叭〈能峄ㄊ侵杠峄系闹辽僖粋€氫被烴 基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基或它們的異構(gòu)體)或被含雜原子的基團(優(yōu)選 的雜原子包括N、P、Br、Cl等)替代。橋聯(lián)基A不視為取代。此外，在一個優(yōu)選的實施方案 中，取代的茚基不是芴基。在一個優(yōu)選的實施方案中，茚基在2位或在2和4位被烴基取代 (編號在橋處開始)。優(yōu)選的烴基包括C1-C3tl線性、環(huán)狀或支化的飽和或不飽和的烴基，例 如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、芐基、取代的苯基、取代的芐基等。在一個優(yōu)選的實施方案 中，茚基被1、2、3、4、5或6個烴基或取代的烴基(優(yōu)選C1-C2tl烷基)取代。在一個優(yōu)選的實施方案中，催化劑體系的活性是1500g聚合物/g催化劑 小時或 更高，優(yōu)選1700g聚合物/g催化劑·小時或更高，優(yōu)選1900g聚合物/g催化劑·小時或更 高，優(yōu)選2500g聚合物/g催化劑·小時或更高。在又一個方面，金屬茂催化劑組分包括如在WO 93/08221中所述的單配體金屬茂 化合物(例如單環(huán)戊二烯基催化劑組分)。在該實施方案中，該至少一種金屬茂催化劑組分 是用以下通式(VIII)表示的橋聯(lián)"半夾心"金屬茂
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CpA(A)QMXn其中CpA如以上所定義，并與M鍵接；(A)是鍵接于Q和CpA的橋聯(lián)基；和其中來自 Q基團的原子與M鍵接；和η是0或1-3的整數(shù)；在一個特定實施方案中是1或2。在以上 通式(VIII)中，CpA, (A)和Q可以形成稠合的環(huán)系。通式(VIII)中的X基團和η如以上 在通式(VI)和(VII)中所定義。在一個實施方案中，CPa選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基， 芴基，它們的取代變型，以及它們的組合。在通式(VIII)中，Q是含雜原子的配體，其中鍵接原子(與金屬M鍵接的原子) 在一個實施方案中選自第15族原子和第16族原子，在一個更特定的實施方案中選自氮、 磷、氧或硫原子，以及在另一個更特定實施方案中選自氮和氧。Q基團的非限制性實例包括 烷基胺，芳基胺，巰基化合物，乙氧基化合物，羧酸根(例如新戊酸根)，氨基甲酸根，氮烯基 (azenyl)，甘菊環(huán)，并環(huán)戊二烯，磷?；?phosphoyl)，膦亞胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼雜 苯，包括能夠與M鍵接的第15族和第16族原子的其它化合物。在又一個方面，該至少一種金屬茂催化劑組分是用通式(IX)表示的未橋聯(lián)的" 半夾心〃金屬茂CpA(A)QMXn其中CpA如以上對于(VI)中的Cp基所定義，并且是與M鍵接的配體；各Q獨立地 與M鍵接；Q在一個實施方案中也與CpA鍵接；X是如以上在(VI)中所述的離去基團；η是 0-3，在一個實施方案中是1或2 ;q是0-3，以及在一個實施方案中是1或2。在一個實施方 案中，CpA選自環(huán)戊二烯基，茚基，四氫茚基，芴基，它們的取代變型，以及它們的組合。在通式(IX)中，Q選自 R00、R0-，R(0)-，-NR-，-CR2-，-S-，-NR2-，-CR3，-SR，-SiR3, -PR2, -H，以及取代或未取代的芳基，其中R選自C1-C6烷基，C6-C12芳基，C1-C6烷基胺，C6-C12 烷芳基胺，C1-C6烷氧基，C6-C12芳氧基等。Q的非限制性實例包括C1-C12氨基甲酸根，C1-C12 羧酸根(例如新戊酸根)，C2-C2tl烯丙基，和C2-C2tl雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。換一種方式描述，以上"半夾心"金屬茂可以被描述為例如在美國專利號 6，069，213中所述的通式(X)CpAM (Q2GZ) Xn 或 T (CpAM (Q2GZ) Xn) m其中M，CpA，X和η如以上所定義；Q2GZ形成多齒配體單元(例如新戊酸根)，其中Q基團中的至少一個與M形 成鍵，并且經(jīng)限定使得各Q獨立地選自-0-，-NR-, -CR2-和-S- ；G是碳或硅；和Z選 自R，-OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2和氫負離子，前提是當(dāng)Q是-NR-時，貝丨」Z選 自-OR，-NR2, -SR, -SiR3, -PR2 ；以及前提是Q的中性化合價由Z來滿足；和其中各R獨立地 選自C1-Cltl含雜原子的基團，C1-Cltl烷基，C6-C12芳基，C6-C12烷芳基，C1-Cltl烷氧基，和C6-C12 芳氧基；η在一個特定實施方案中是1或2 ；和T是選自C1-Cltl亞烷基，C6-C12亞芳基和C1-Cltl 含雜原子的基團，和C6-C12雜環(huán)基團中的橋聯(lián)基；其中各T基團橋聯(lián)相鄰的"CpaM(Q2GZ) Xn"基團，并且與該CpA基團化學(xué)鍵合。m是1-7的整數(shù)；m在一個更特定的實施方案中是2_6的整數(shù)。在另一個方面，該至少一種金屬茂催化劑組分可以更具體地用結(jié)構(gòu)式(XIa)， (XIb)，(XIc)，(XId)，(XIe)和(XIf)來描述
13其中在結(jié)構(gòu)式(XIa)-(XIf)中，M選自第3_12族原子，在一個更特定的實施方案 中選自第3-10族原子，在另一個更特定的實施方案中選自第3-6族原子，在又一個更特定
的實施方案中選自第4族原子，在另一個更特定的實施方案中選自τχ和Hf，以及在再 更特定實施方案中是其中在(XIa)-(XIf)中的Q選自亞烷基，芳基，亞芳基，烷氧基，芳氧基，胺，芳基 胺(例如吡啶基)，烷基胺，膦，烷基膦，取代烷基，取代芳基，取代烷氧基，取代芳氧基，取代 胺，取代烷基胺，取代膦，取代烷基膦，氨基甲酸根，雜烯丙基，羧酸根(適合的氨基甲酸根 和羧酸根的非限制性實例包括三甲基乙酸根，三甲基乙酸根，甲基乙酸根，對甲苯甲酸根， 苯甲酸根，二乙基氨基甲酸根，和二甲基氨基甲酸根)，氟化烷基，氟化芳基，和氟化烷基羧 酸根；其中定義Q的飽和基團在一個實施方案中含有1-20個碳原子；和其中芳族基團在一 個實施方案中包括5-20個碳原子；其中各R*獨立地在一個實施方案中選自亞烴基和含雜原子的亞烴基；在另一個 實施方案中選自亞烷基，取代亞烷基和含雜原子的亞烴基；在一個更特定的實施方案中選 自C1-C12亞烷基,C1-C12取代亞烷基，和C1-C12含雜原子的亞烴基；在另一個更特別的實施方 案中選自C1-C4亞烷基；和其中在另一個實施方案中在結(jié)構(gòu)式(XIf)中的兩個R*基團是相 同的；A如以上對于結(jié)構(gòu)式(VII)中的(A)所述，更尤其，在一個實施方案中選自化學(xué) 鍵，-0-，-S-, -SO2-, -NR-，= SiR2, = GeR2, = SnR2, -R2SiSiR2-, RP =，C1-C12 亞烷基，取代 C1-C12亞烷基，二價C4-C12環(huán)烴以及取代和未取代的芳基；在一個更特定的實施方案中，選 自C5-C8環(huán)烴，-CH2CH2-, = CR2和=SiR2 ；其中在一個實施方案中R選自烷基，環(huán)烷基，芳基，烷氧基，氟烷基和含雜原子的烴；在一個更特定的實施方案中R選自C1-C6烷基，取代苯基， 苯基，以及C1-C6烷氧基；以及在另一個更特定的實施方案中，R選自甲氧基，甲基，苯氧基和
苯基；其中A在另一個實施方案中可以不存在，在該情況下，各R*如對于R1R13所定義的 那樣；各X如以上在(VI)中所述；η是0-4的整數(shù)，或在另一個實施方案中，是1-3，或在又一個實施方案中是1或2 ； 和R1-R13獨立地在一個實施方案中選自氫基，鹵素基團，C1-C12烷基，C2-C12烯基， C6-C12芳基，C7-C2tl烷芳基，C1-C12烷氧基，C1-C12氟烷基，C6-C12氟芳基，以及C1-C12含雜原子 的烴和它們的取代衍生物；在一個更特定的實施方案中，選自氫基，氟基，氯基，溴基，C1-C6 烷基，C2-C6烯基，C7-C18烷芳基，C1-C6氟烷基，C2-C6氟烯基，和C7-C18氟烷芳基；以及在又一 個更特定的實施方案中選自氫基，氟基，氯基，甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁 基，己基，苯基，2,6- 二甲基苯基，和4-叔丁基苯基；其中相鄰的R基團可以形成飽和、部分 飽和或完全飽和的環(huán)。用(XIa)表示的金屬茂催化劑組分的結(jié)構(gòu)式可以呈現(xiàn)如在例如美國專利號 5，026，798、5，703，187和5，747，406中所公開的許多形式，包括如在例如美國專利號 5，026，798和6，069，213中公開的二聚體或低聚結(jié)構(gòu)。在(XId)中表示的金屬茂的一個特定實施方案中，R1和R2形成可以被取代或可以 未被取代的共軛六元碳環(huán)系。與本文的描述一致的金屬茂催化劑組分的非限制性實例包括 環(huán)戊二烯基合鋯， 茚基合鋯，
(1-甲基茚基)合鋯， (2-甲基茚基)合鋯， (1-丙基茚基)合鋯， (2-丙基茚基)合鋯， (1-丁基茚基)合鋯， (2-丁基茚基)合鋯， (甲基環(huán)戊二烯基)合鋯， (四氫茚基)合鋯， (五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯， 環(huán)戊二烯基合鋯， 五甲基環(huán)戊二烯基合鈦， 四甲基環(huán)戊二烯基合鈦， 1，2，4-三甲基環(huán)戊二烯基合鋯，
二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊二烯基)合鋯， 二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4-四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2，3_三甲基-環(huán)戊二 烯基)合鋯，
LUl I JJ AnX1
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χ,
「Π1 9Q1 Y
17
Xn 二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基環(huán)戊二烯基)·(1，2-二二甲基-環(huán)戊二二烯基)合錯J
Xn 二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基-環(huán)戊二烯基)·(2-甲基_環(huán)戊二二烯基)合錯J
Xn 二甲基甲硅烷基·(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基·(2-甲基茚基)(芴基)合鋯，
Xn 二苯基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基-環(huán)戊二烯基)·(3-丙基_環(huán)戊二二烯基)合錯J
Xn 二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基-環(huán)戊二烯基)·(3-叔丁基-環(huán)戊二二烯基)合錯j
Xn 二甲基甲鍺烷基·(1，2，3，4_ 二甲基環(huán)戊二烯基)·(3-異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基·(1，2，3，4_四甲基-環(huán)戊二烯基)·(3-甲基_環(huán)戊二二烯基)合錯J
Xn 二苯基甲叉基·(環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯，
Xn 二苯基甲叉基·(環(huán)戊二烯基)(茚基)合鋯，
Xn 異丙叉基·雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn 異丙叉基·(環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯，
Xn 異丙叉基·(3-甲基環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯，
Xn 亞乙基 雙(9-芴基)合鋯，
內(nèi)消旋Xn 亞乙基 雙(ι-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基 雙(1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-甲基-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(2-異丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基·(4，5，6，7_四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 二苯基·(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 亞乙基·雙(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(9-芴基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(ι-茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(2-甲基茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(2-丙基茚基)合鋯，
Xn 二甲基甲硅烷基 雙(2-丁基茚基)合鋯，
Xn 二苯基甲硅烷基·雙(2-甲基茚基)合鋯，
Xn 二苯基甲硅烷基·雙(2-丙基茚基)合鋯，
Xn二苯基甲硅烷基·雙(2- 丁基茚基)合鋯，
Xn-~-甲基甲鍺烷基·雙(2-甲基茚基)合鋯，
Xn-~-甲基甲硅烷基·雙(四氫茚基)合鋯，
Xn-~-甲基甲硅烷基·雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn._-甲基甲硅烷基·(環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯，
Xn二苯基甲硅烷基·(環(huán)戊二烯基)·(9-芴基)合鋯，
Xn二苯基甲硅烷基 雙(茚基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn環(huán)四亞甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(2-甲基茚基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基·雙(2-甲基茚基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(2，3，5-三甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn環(huán)—三亞甲基甲硅烷基 雙(四甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn_■甲基甲硅烷基·(四甲基環(huán)戊二烯基)·(N-叔丁基酰氨基)合鈦，
Xn雙(環(huán)戊二烯基)合鉻，
Xn雙(環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(正十二烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(乙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(異丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(異丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(正辛基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(正戊基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1，3_雙(三甲基甲硅烷基)環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-乙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-乙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(五甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-丙基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-正丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-異丁基-3-甲基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1-丙基-3- 丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(1，3-正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯，
Xn雙(4，7-二甲基茚基)合鋯，
19
合鉿， 雙(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)合鉿， 雙(2-正丙基茚基)合鉿， 雙(2-正丁基茚基)合鉿， 二甲基甲硅烷基 雙(正丙基環(huán)戊二烯基)合鉿， 二甲基甲硅烷基 雙(正丁基環(huán)戊二烯基)合鉿， 雙(9-正丙基芴基)合鉿， 雙(9-正丁基芴基)合鉿， (9-正丙基芴基)·(2-正丙基茚基)合鉿， 雙(1-正丙基-2-甲基環(huán)戊二烯基)合鉿， (正丙基環(huán)戊二烯基)·(1-正丙基-3-正丁基環(huán)戊二烯基) 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 二甲基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基 甲基苯基甲硅烷基
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合鉿， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 合鈦， 烷基酰氨基)合鈦， 烷基酰氨基)合鈦，
環(huán)丙基酰氨基) 環(huán)丁基酰氨基) 環(huán)戊基酰氨基) 環(huán)己基酰氨基) 環(huán)庚基酰氨基) 環(huán)辛基酰氨基) 環(huán)壬基酰氨基) 環(huán)癸基酰氨基) 環(huán)十 環(huán)十
仲丁基酰氨基)合鈦， 正辛基酰氨基)合鈦， 正癸基酰氨基)合鈦， 正十八烷基酰氨基)合鈦， (環(huán)丙基酰氨基)合鈦， (環(huán)丁基酰氨基)合鈦， (環(huán)戊基酰氨基)合鈦， (環(huán)己基酰氨基)合鈦， (環(huán)庚基酰氨基)合鈦， (環(huán)辛基酰氨基)合鈦， (環(huán)壬基酰氨基)合鈦，
20?；?·(環(huán)癸基酰氨基)合鈦， ?；?·(環(huán)十一烷基酰氨基)合鈦， ?；?·(環(huán)十二烷基酰氨基)合鈦， ?；?·(仲丁基酰氨基)合鈦， ?；?·(正辛基酰氨基)合鈦， ?；?·(正癸基酰氨基)合鈦， ?；?·(正十八烷基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)丙基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)丁基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)戊基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)己基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)庚基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)辛基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)壬基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)癸基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)十一烷基酰氨基)合鈦， ￡) ·(環(huán)十二烷基酰氨基)合鈦， ￡) ·(仲丁基酰氨基)合鈦， ￡) ·(正辛基酰氨基)合鈦， ￡) ·(正癸基酰氨基)合鈦， ￡) ·(正十八烷基酰氨基)合鈦，以及其衍生物。所謂的"其衍生物"或“的衍生物”在一個實施方案中是指如上所述的任意取代 或成環(huán)；具體來說，金屬"M" (Cr，Zr，Ti或Hf)被選自Cr，Zr，Hf和Ti中的原子替代； 和"X"基團被C1-C5烷基、C6芳基、C6-Cltl烷芳基、氟或氯中的任何一個替代山是1、2或3。據(jù)認為，上述金屬茂催化劑組分包括它們的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體或光學(xué)異構(gòu)體或?qū)τ钞悩?gòu) 體(外消旋混合物)，在一個實施方案中可以是純對映異構(gòu)體。本文所使用的具有外消旋和/或內(nèi)消旋異構(gòu)體的單一橋聯(lián)不對稱取代的金屬茂 催化劑組分本身不構(gòu)成至少兩種不同的橋聯(lián)金屬茂催化劑組分。“金屬茂催化劑組分"可以包括本文所述的任何"實施方案"的任意組合。負載型催化劑體系可以使用本領(lǐng)域中已知的或如以下所述負載方法中的任何一種，將活化劑和/或 聚合催化劑化合物與一種或多種載體材料或擔(dān)體(carriers)結(jié)合。在一個實施方案中，活 化劑是負載形式，例如沉積在載體或擔(dān)體上，與載體或擔(dān)體接觸，與載體或擔(dān)體一起汽化， 鍵合于載體或擔(dān)體上，引入到載體或擔(dān)體內(nèi)，在載體或擔(dān)體內(nèi)或在載體或擔(dān)體上吸附或吸 收。在另一個實施方案中，活化劑和催化劑化合物可以沉積在載體或擔(dān)體上，與載體或擔(dān)體 接觸，與載體或擔(dān)體一起汽化，鍵合于載體或擔(dān)體上，或引入到載體或擔(dān)體內(nèi)，在載體或擔(dān) 體內(nèi)或在載體或擔(dān)體上吸附或吸收。對于本專利說明書來說，術(shù)語"載體"或"擔(dān)體"可互換地使用，是任何載體材Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn甲基苯基甲硅烷基(四甲基環(huán)戊
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二
Xn二苯基甲硅烷基·四甲基環(huán)戊二料，優(yōu)選多孔載體材料，包括無機或有機載體材料。無機載體材料的非限制性實例包括無機 氧化物和無機氯化物。其它擔(dān)體包括樹脂質(zhì)載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機載體， 如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合物型化合物，沸石，滑石，粘土，或任何其它有機或 無機載體材料等，或它們的混合物。在一個實施方案中，將上述雜環(huán)化合物和鋁氧烷與一種或多種載體材料或擔(dān)體結(jié) 合。在另一個實施方案中，將該雜環(huán)化合物與經(jīng)用鋁氧烷化合物處理過，使得載體具有與之 鍵合的鋁烷基基團的載體材料(優(yōu)選氧化硅)結(jié)合。本文描述的負載型催化劑體系一般可 以通過雜環(huán)化合物與鋁氧烷反應(yīng)，添加催化劑前體，隨后添加載體材料如氧化硅或氧化鋁 來制備。所使用的載體材料可以是常規(guī)載體材料中的任何一種。優(yōu)選地，該載體材料是多 孔載體材料，例如滑石，無機氧化物和無機氯化物。其它載體材料包括樹脂質(zhì)載體材料比如 聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機載體，比如聚苯乙烯，二乙烯基苯，聚烯烴或聚合物型化合物， 沸石，粘土，或任何其它有機或無機載體材料等，或它們的混合物。優(yōu)選的載體材料是無機氧化物，其包括那些第2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu) 選的載體包括氧化硅，熱解法氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它有用 的載體包括氧化鎂，氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸石，滑石，粘土等。此外， 可以使用這些載體材料的組合，例如氧化硅_鉻，氧化硅_氧化鋁，氧化硅_氧化鈦等。額 外的載體材料可以包括那些多孔丙烯酸類聚合物。其它載體材料包括納米復(fù)合材料，氣溶 膠，球粒和聚合物珠粒。另一載體是可以商品名Cabosil TS-610從Cabot Corporation 購得的熱解法氧化硅。熱解法氧化硅通常是具有已用二甲基甲硅烷基二氯化物處理，使得 大多數(shù)表面羥基被封端的尺寸為7-30納米的顆粒的氧化硅。在另一個實施方案中，根據(jù)本發(fā)明，在脫水處理方法之后保留羥基的任何常規(guī)已 知的無機氧化物(如氧化硅)載體材料是適合的。因為可獲得性，氧化硅和含氧化硅的金 屬氧化物基載體，例如氧化硅_氧化鋁，都是優(yōu)選的。氧化硅顆粒、凝膠和玻璃珠粒是最典 型的。這些金屬氧化物組合物可以另外含有其它金屬的氧化物，如Al，K，Mg，Na, Si，Ti 和ττ的那些氧化物，并且優(yōu)選應(yīng)該經(jīng)通過熱和/或化學(xué)方式處理，以除去水和游離氧。典 型地，這種處理在真空中在加熱烘箱內(nèi)，在加熱流化床中，或用脫水劑如有機基硅烷，硅氧 烷，烷基鋁化合物等進行。處理的水平應(yīng)該使得去除盡可能多的所保留的水分和氧，但化學(xué) 顯著量的羥基官能團被保留。例如，在高達800°c或更高直到載體材料分解之前的溫度下 煅燒幾小時是可允許的，而如果需要較高加載量的負載型陰離子活化劑，則較低的煅燒溫 度和較短的時間是適合的。當(dāng)金屬氧化物是氧化硅時，用于實現(xiàn)低于0. lmmol-3. Ommol活 化劑/g SiO2的加載量一般是適合的，例如可使煅燒溫度在200-1000°C，比如300-900°C， 400-875°C，500-8500C，600-825 °C，700-800°C以及任何上限和任何下限的任何組合內(nèi)變動 來實現(xiàn)。在本發(fā)明中可作為附著位點利用的羥基的定制也可通過用低于化學(xué)計量量的化 學(xué)脫水劑進行預(yù)處理來完成。如果使用低于400°C的煅燒溫度，則可以使用二官能偶聯(lián)劑 (例如(CH3)3SiCl2)來封端在較不嚴(yán)格的煅燒條件下存在的氫鍵合的硅烷醇基團對。類似 地，以超過與過渡金屬化合物反應(yīng)所需的化學(xué)計量量的量使用路易斯酸用于中和過量的硅
22烷醇基團，而對催化劑制備或后續(xù)聚合沒有顯著的不利作用。在另一個實施方案中，載體是聚合物載體，包括含羥基官能團的聚合物基材，但官 能團可以是伯烷基胺，仲烷基胺和其它中的任何一種，其中這些基團在結(jié)構(gòu)上引入到聚合 物鏈中并且能夠與路易斯酸進行酸_堿反應(yīng)，使得占據(jù)鋁的一個配位點的配體被質(zhì)子化和 被聚合物引入的官能團所替代。例如，參見美國專利號5，288，677的含官能團的聚合物。優(yōu)選的是，載體材料，最優(yōu)選無機氧化物，具有在大約10到大約700m2/g范圍內(nèi)的 表面積，在大約0. 1到大約4. Occ/g范圍內(nèi)的孔體積和在大約5到大約500 μ m范圍內(nèi)的平 均粒子尺寸。更優(yōu)選，載體材料的表面積是在大約50到大約500m2/g范圍內(nèi)，孔體積為大 約0. 5到大約3. 5cc/g和平均粒子尺寸為大約10到大約200 μ m。擔(dān)體的平均孔尺寸一般 是在10到1000埃，優(yōu)選50到大約500埃，和最優(yōu)選75到大約350埃的范圍內(nèi)。載體材料可以如在WO 00/12565中所述例如用氟化物進行化學(xué)處理。其它負載型 活化劑例如描述在WO 00/13792中，該文獻涉及負載型含硼固體酸配合物。在一個實施方案中，具有鍵合于其上的鋁氧烷化合物的載體材料可以通過將含鋁 的化合物與載體材料在適合的溶劑中合并來制備。在一個實施方案中，該合并在惰性氣氛 下在任何適合的壓力和溫度下進行。優(yōu)選，該合并在大氣壓和環(huán)境溫度下于氮氣下進行。更 優(yōu)選，將混合物加熱到低于大約200°C，更優(yōu)選低于150°C。使反應(yīng)物接觸適當(dāng)?shù)臅r間，例如 至少大約1分鐘，優(yōu)選大約1分鐘到大約10小時，更優(yōu)選大約1分鐘到大約3小時。在另一個實施方案中，如在PCT公開文本W(wǎng)O 96/11960中所述的負載型催化劑體 系的制備中使用的抗靜電劑或表面改性劑可以與包括這里所述的活化劑化合物的催化劑 體系一起使用。該催化劑體系還可以在烯烴，例如1-己烯的存在下制備。在另一個實施方案中，如在美國專利號6，300, 436和6，306，984中所述，該活化劑 和/或催化劑體系可以與金屬酯的羧酸鹽，例如羧酸鋁，如單、二和三硬脂酸鋁，辛酸鋁，油 酸鋁和環(huán)己基丁酸鋁結(jié)合使用。在另一個實施方案中，提供了制備負載的金屬茂型催化劑體系的方法，它可以用 來負載本文所述的活化劑。在該方法中，將催化劑化合物在液體中制漿，從而形成催化劑溶 液或乳液。形成含有該活化劑的單獨溶液。該液體可以是能夠與催化劑化合物和/或活化 劑形成溶液或類似物的任何相容性溶劑或其它液體。在最優(yōu)選的實施方案中，該液體是脂 環(huán)族或芳族烴，最優(yōu)選甲苯。將該催化劑化合物和活化劑溶液混合在一起，加熱并加入到加 熱的多孔載體中，或?qū)⒓訜岬亩嗫纵d體加入到該溶液中，使得金屬茂型催化劑化合物溶液 和活化劑溶液或金屬茂型催化劑化合物和活化劑溶液的總體積低于多孔載體的孔體積的4 倍，更優(yōu)選低于3倍，還更優(yōu)選低于2倍；優(yōu)選的范圍是1. 1-3. 5倍，最優(yōu)選1. 2-3倍。在一個實施方案中，在形成負載型催化劑體系的方法中，其中存在有這里描述的 活化劑和/或催化劑化合物的液體的量是小于載體材料的孔體積的4倍，更優(yōu)選小于3倍， 還更優(yōu)選小于2倍的量；優(yōu)選的范圍是1. 1-3. 5倍和最優(yōu)選1. 2-3倍。在可供選擇的實施 方案中，其中存在有活化劑的液體的量是在形成負載型活化劑中使用的載體材料的孔體積 的1倍到小于1倍。在一個實施方案中，雜環(huán)型含雜原子的化合物的量是0. 005-2. Og/g經(jīng)鋁氧烷處 理的氧化硅。在另一個實施方案中，雜環(huán)型含雜原子的化合物的量是0. 05-1. Og/g經(jīng)鋁氧 烷處理的氧化硅。在又一個實施方案中，雜環(huán)型含雜原子的化合物的量是0. 075-0. 8g/g經(jīng)
23鋁氧烷處理的氧化硅。聚合方法無論負載與否，上述活化劑和催化劑適合用于在寬范圍的溫度和壓力下的任何預(yù) 聚合和/或聚合方法。溫度可以是在-60 0C到大約280 0C，優(yōu)選50 0C到大約200 °C的范圍內(nèi)。 在一個實施方案中，聚合溫度是在0°C以上，50°C以上，80°C以上，100°C以上，150°C以上或 200°C以上。在一個實施方案中，所用壓力可以是在1個大氣壓到大約500個大氣壓(大約 IOlkPa到50650kPa)或更高的范圍內(nèi)。聚合方法包括溶液、氣相、淤漿相和高壓方法或它們的組合。尤其優(yōu)選的是一種或 多種烯烴(它們中的至少一種是乙烯或丙烯)的氣相或淤漿相聚合。在一個實施方案中，本發(fā)明的方法是含2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，和更 優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種烯烴單體的溶液、高壓、淤漿或氣相聚合方法。本發(fā)明尤其 非常適合于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的 兩種或更多種烯烴單體的聚合?？捎糜诒景l(fā)明方法的其它單體包括烯屬不飽和單體，含4-18個碳原子的二烯烴， 共軛或非共軛二烯，多烯，乙烯基單體和環(huán)烯烴。可用于本發(fā)明的非限制性單體可以包括降 冰片烯，降冰片二烯，異丁烯，異戊二烯，乙烯基苯并環(huán)丁烷，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，乙 叉基降冰片烯，二環(huán)戊二烯和環(huán)戊烯。在另一個實施方案中，制備乙烯的共聚物，其中具有至少一種含4-15個碳原子， 優(yōu)選4-12個碳原子，最優(yōu)選4-8個碳原子的α -烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中聚
I=I O在另一個實施方案中，使乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體(任選它們的一 種可以是二烯)聚合，以形成三元共聚物。在一個實施方案中，本發(fā)明涉及用于使丙烯單獨聚合或使丙烯與一種或多種其它 單體(包括乙烯，和/或含4-12個碳原子的其它烯烴)聚合的聚合方法，尤其氣相或淤漿 相方法。通常，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)的循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)循環(huán)的一個部分 中，循環(huán)氣體料流(其它情況下稱之為再循環(huán)料流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合熱而 被加熱。該熱在該循環(huán)的另一個部分中通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從再循環(huán)組合物中被去 除。一般而言，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣態(tài)料流在 催化劑的存在下在反應(yīng)性條件下連續(xù)循環(huán)通過流化床。氣態(tài)料流從流化床中排出并再循環(huán) 回到反應(yīng)器中。同時，聚合物產(chǎn)物從反應(yīng)器中排出，并添加新鮮單體，以代替已聚合的單體。在氣相方法中的反應(yīng)器壓力可以在大約IOOpsig (690kPa)到大約 500psig(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約 200psig(1379kPa)到大約 400psig(2759kPa)的范 圍內(nèi)，更優(yōu)選在大約250psig(1724kPa)到大約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。氣相方法中的反應(yīng)器溫度可以在大約30°C到大約120°C，優(yōu)選大約60°C到大約 115°C，更優(yōu)選在大約70°C到110°C的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在大約70V到大約95°C的范圍內(nèi)變 化。在另一個實施方案中，在氣相方法中的反應(yīng)器溫度在60°C以上。其它氣相方法包括系列或多階段聚合方法。本發(fā)明考慮的氣相方法還包括在 美國專利號5，627，242，5，665，818和5，677，375，以及歐洲專利公開EP-A-0794200,EP-B1-0649992, EP-A-0802202 和 EP-B-634421 中所述的那些。在另一個實施方案中，該方法可以生產(chǎn)出超過5001bs的聚合物/小時(227kg/ hr)到大約 200，0001bs/hr(90, 900kg/hr)或更多的聚合物，優(yōu)選超過 10001bs/hr(455kg/ hr)，更優(yōu)選超過 10，0001bs/hr (4540kg/hr)，甚至更優(yōu)選超過 25，0001bs/hr (11, 300kg/ hr)，更加優(yōu)選超過35，0001bs/hr (15，900kg/hr)，進一步甚至更優(yōu)選超過50，OOOlbs/ hr(22, 700kg/hr),最優(yōu)選超過 65，0001bs/hr(29，000kg/hr)到超過 100，OOOlbs/ hr(45，500kg/hr)。淤漿聚合方法一般使用在大約1到大約50個大氣壓(5065kPa)范圍內(nèi)和甚至更 高的壓力和在0°C到大約120°C范圍內(nèi)的溫度。在另一個實施方案中，淤漿方法的溫度是在 100°C以上。在淤漿聚合中，在添加有乙烯和共聚單體以及常常還有氫連同催化劑的液體聚 合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒狀聚合物的懸浮液。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的 懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后，再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中 使用的液體稀釋劑一般是含3-7個碳原子的烷烴，優(yōu)選支化烷烴。所用介質(zhì)應(yīng)該在聚合條 件下是液體，并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和 壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。在另一個實施方案中，聚合技術(shù)被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物 進入溶液所處的溫度以下的淤漿方法。這種技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在美國 專利號3，248，179中有描述，該專利在本文全面引入供參考。其它淤漿方法包括使用環(huán)管 反應(yīng)器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿方法的非 限制性實例包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜方法。此外，淤漿方法的其它實例描述在美國專利號 4，613，484中，該專利在本文全面引入供參考。在另一個實施方案中，該方法可生產(chǎn)出高于20001bs聚合物/小時(907kg/hr)， 更優(yōu)選高于 50001bs/hr (2268kg/kr)，最優(yōu)選高于 10，0001bs/hr (4540kg/hr)。在另一個 實施方案中，淤漿反應(yīng)器可生產(chǎn)出高于15，OOOlbs聚合物/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選高于 25，0001bs/hr(ll, 340kg/hr)到大約 100，0001bs/hr (45, 500kg/hr)。溶液方法的實例描述在美國專利號4，271，060,5, 001，205,5, 236，998和 5，589，555 和 PCT WO 99/32525 中。在一個實施方案中，淤漿或氣相方法在本文所述的催化劑體系的存在下和不存在 或基本沒有任何清除劑，如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正己基鋁和氯化二乙基 鋁，二丁基鋅等的情況下操作。該方法描述在PCT公開文本W(wǎng)O 96/08520和美國專利號 5，712，352 和 5，763，543 中。在另一個實施方案中，可以將催化劑體系注入到反應(yīng)器，尤其氣相反應(yīng)器中。 在一個實施方案中，催化劑體系以未負載形式，優(yōu)選以液體形式使用，如在美國專利號 5，317，036和5，693，727以及歐洲專利公開EP-A-0593083中所述。液體形式的聚合催化劑 可與活化劑，和/或載體，和/或負載型活化劑一起或獨立地進給到反應(yīng)器中?？梢允褂迷?PCT公開文本W(wǎng)O 97/46599中所述的注入方法。當(dāng)使用未負載型催化劑體系時，活化劑組分的金屬與催化劑化合物的金屬的摩爾 比是 0.3 1 到 10，000 1，優(yōu)選 100 1 到 5000 1，最優(yōu)選 500 1 到 2000 1。聚合物產(chǎn)物
所制備的聚合物可以用于各種各樣的產(chǎn)品和最終用途應(yīng)用。所制備的聚合物包括 線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高密度聚乙烯，中密度聚乙烯，低密度聚乙烯，聚丙烯 和聚丙烯共聚物。聚合物，通常是乙烯或丙烯基聚合物，具有在0. 86g/cc到0. 97g/cc范圍內(nèi)，優(yōu)選 在0. 88g/cc到0. 965g/cc范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 900g/cc到0. 96g/cc范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在 0. 905g/cc到0. 95g/cc范圍內(nèi)，還甚至更優(yōu)選0. 910g/cc到0. 940g/cc范圍內(nèi)，最優(yōu)選高于 0. 915g/cc，優(yōu)選高于0. 920g/cc，最優(yōu)選高于0. 925g/cc的密度。密度根據(jù)ASTM-D-1238測量。所制備的聚合物一般具有高于1. 5到大約15，尤其高于2到大約10，更優(yōu)選高于 大約2. 2到低于大約8，最優(yōu)選2. 5-8的分子量分布，即重均分子量與數(shù)均分子量的比(Mw/ Mn)。該聚合物可以具有窄分子量分布和寬組成分布，或反之亦然，以及可以是在美國專利 號5，798，427中所述的那些聚合物。此外，該聚合物一般具有通過組成分布寬度指數(shù)(CDBI)測量的窄組成分布。測 定共聚物的CDBI的進一步細節(jié)對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。例如參見1993年2月 18日公開的PCT專利申請W093/03093。聚合物在一個實施方案中具有一般在高于50%到 100 %，優(yōu)選99 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在55 %到85 %的范圍內(nèi)，更優(yōu)選60 %到80 %，甚至更優(yōu)選 高于60%，還甚至更優(yōu)選高于65%的CDBI。在另一個實施方案中，使用本文所述的催化劑 體系生產(chǎn)的聚合物具有低于50%，更優(yōu)選低于40%，最優(yōu)選低于30%的⑶Bi。聚合物在一個實施方案中具有在無可測得的流動到lOOOdg/min，更優(yōu)選大約 0. Oldg/min到大約100dg/min,甚至更優(yōu)選大約0. ldg/min到大約50dg/min,最優(yōu)選大 約0. ldg/min到大約10dg/min范圍內(nèi)的通過ASTM-D-1238-E (190/2. 16)測量的熔體指數(shù) (MI)或(12)。在一個實施方案中，聚合物具有10到低于25，更優(yōu)選大約15到低于25的熔體指 數(shù)比率(I21/I2) (I21通過ASTM-D-1238-F(190/21.6)測量)。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明 的聚合物具有高于25，更優(yōu)選高于30，甚至更優(yōu)選高于40，進一步甚至更優(yōu)選高于50，最優(yōu) 選高于65的熔體指數(shù)比率(121/12)。例如，熔體指數(shù)比率(121/12)可以是5-300，10-200， 20-180，30-160，40-120，50-100，60-90，以及任何上限與任何下限的組合。在優(yōu)選的實施方案中，制備丙烯基聚合物。這些聚合物包括無規(guī)立構(gòu)聚丙烯，等規(guī) 立構(gòu)聚丙烯，半等規(guī)立構(gòu)和間規(guī)立構(gòu)聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或抗沖共聚物。 這些類型的丙烯聚合物在本領(lǐng)域中是公知的，例如參見美國專利號4，794，096,3, 248，455、 4，376，851,5, 036，034和5，459，117。在優(yōu)選的實施方案中，丙烯聚合物具有大于1至4，優(yōu) 選小于2，優(yōu)選1. 2至2的Mw/Mn。在此制備的有用的丙烯聚合物可以具有大于100，OOOg/ mol，優(yōu)選大于 200，000g/mol,優(yōu)選大于 350，000g/mol,優(yōu)選大于 500，000g/mol 的Mn?；蛘?， 聚丙烯可以具有100，000-200，OOOg/mol的Mn。或者另選，聚丙烯(優(yōu)選具有至少50wt% 丙烯，優(yōu)選至少80 丨％丙烯，優(yōu)選至少90 丨％丙烯)可以具有10，000-50, 000g/mol (或者 15，000-45, 000g/mol，或者 20，000-40, 000g/mol)的 Mn 和 140°C或更高(優(yōu)選 145°C或更 高，優(yōu)選150°C或更高，優(yōu)選155°C或更高，優(yōu)選160°C或更高，優(yōu)選165°C或更高)的熔點。在一個優(yōu)選的實施方案中，在此制備的聚丙烯具有5，000-120，000(優(yōu)選 10，000-100，000，優(yōu)選 12，000-75，000，優(yōu)選 15，000-50，000g/mol)的 Mw 和 140°C 以上(優(yōu)
26選145°C或更高，優(yōu)選150°C或更高，優(yōu)選155°C或更高，優(yōu)選160°C或更高，優(yōu)選165°C或 更高)的熔點，條件是熔點也大于或等于0.000143X (Mw，g/mol)+133,(優(yōu)選+134，優(yōu)選 +135)，和任選地，4或更低，優(yōu)選2. 5或更低，優(yōu)選大于1至2的Mw/Mn。優(yōu)選地，如果Mw 是40，000g/mol或更高，則熔點是145°C或更高(優(yōu)選150°C或更高，優(yōu)選155°C或更高，優(yōu) 選160°C或更高，優(yōu)選165°C或更高)，或者另選，如果Mw是50，000g/mol或更高，則熔點是 150°C或更高(優(yōu)選155°C或更高，優(yōu)選160°C或更高，優(yōu)選165°C或更高)。在一些實施方案中，聚丙烯可以等規(guī)立構(gòu)、高度等規(guī)立構(gòu)、間規(guī)立構(gòu)或高度間規(guī)立 構(gòu)的。本文所使用的"等規(guī)立構(gòu)"定義為根據(jù)通過13C-NMR的分析具有至少10%等規(guī)立 構(gòu)五單元組，“高度等規(guī)立構(gòu)"定義為根據(jù)通過13C-NMR的分析具有至少60%等規(guī)立構(gòu) 五單元組，在所述分析中將樣品溶解在d2-l，l，2，2-四氯乙烷中并使用IOOMHz的NMR波 譜儀在125°C下記錄波譜。聚合物共振峰被指定為mmmm = 21. 8ppm。通過NMR表征聚合 巾H白勺i十胃 i/|F.A.Bovey 白勺PolymerConformation and Configuration"， Academic Press, New York 1969 禾口 J. Randall 的"Polymer Sequence Determination, 13C-NMRMethod" ,Academic Press, New York，1977。長度為 2 的亞甲基序列的百分率，％ (CH2)2，如下計算在14-18ppm間的甲基碳(其在濃度方面與長度為2的亞甲基序列的數(shù) 目相等)的積分除以在45-49ppm間的長度為1的亞甲基序列的積分和在14_18ppm間的 甲基碳的積分之和，乘以100。這是包含在兩個或更多個的序列中的亞甲基的量的最小計 算值，因為已經(jīng)排除大于2的亞甲基序列。峰歸屬基于H. N. Cheng和J. A. Ewen,Makromol. Chem. 1989，190，1931。共聚單體優(yōu)選按0_50wt%，或者l_20wt%，或者2_10wt%存在于聚合物(例如丙 烯聚合物)中。聚合物可以與任何其它聚合物共混和/或共擠出。其它聚合物的非限制性實例包 括線性低密度聚乙烯，彈性體，塑性體，高壓低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，聚丙烯等。所制備的聚合物和它們的共混物可用于諸如膜、片材和纖維擠出和共擠出以及吹 塑、注塑和旋轉(zhuǎn)模塑之類的成型操作。膜包括通過共擠出或通過層壓所形成的吹塑或流延 膜，其可用作食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的收縮膜，保鮮膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快 餐包裝材料，重載袋，食品雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝材料，醫(yī)用包裝材料，工業(yè)襯里，隔 膜等。纖維包括以紡織或無紡形式用于制備過濾器、尿布織物、醫(yī)用服裝、土工布等的熔體 紡絲、溶液紡絲和熔噴纖維操作。擠出制品包括醫(yī)用管料，電線和電纜包皮，管道，土工用膜 和水池襯里。模塑制品包括瓶、罐、大型中空制品、剛性食品容器和玩具等形式的單和多層 構(gòu)造。本發(fā)明進一步涉及1.催化劑體系，包含金屬茂；活化劑，該活化劑包含一個或多個與烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體， 其中所述活化劑是一種或多種烷基鋁氧烷和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的反應(yīng) 產(chǎn)物，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示 Y是0、S、PH或NH ；其中每個取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7獨立地是氫、氯、氟、 碘或溴，條件是當(dāng)Y是NH時，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一個不是氫；和其中所述雜環(huán) 型含雜原子的配體與鋁之比為大約0. 01-大約10摩爾當(dāng)量。2.段1的催化劑，其中所述金屬茂是rac-Me2Si- (2_甲基-茚基)2Zr (CH3) 2或 rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3) 2。3.段1或2中任一段的催化劑，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體是單取代的。4.段3的催化劑，其中所述取代基是溴。5.段1或2中任一段的催化劑，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體是二取代的。6.段5的催化劑，其中所述取代基是氯。7.段1至6中任一段的催化劑，其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為大約 0. 2-大約5。8.段1至7中任一段的催化劑，其中Y是NH。9.使一種或多種烯烴聚合的方法，包括以下步驟使一種或多種烯烴與段1至8 中任一段的催化劑體系接觸。10.段9的方法，其中所述一種烯烴是丙烯。11.段10的方法，其中所述聚合的丙烯的分子量為大約5，000-大約200，000。12.段11的方法，其中所述聚合的丙烯的分子量為大約10，000-15，000。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及1A.使丙烯聚合的方法，包括1)使丙烯和0_50襯％共聚單體(基于存在的所有單體的重量)，或者1_25襯％共 聚單體，或者2-10wt%共聚單體，與(任選負載的)催化劑體系接觸，該催化劑體系包含a)由通式ACp2MX2表示的金屬茂，其中M是Ti、Hf或&(優(yōu)選Hf或Zr)并與每個 Cp基鍵接；A是連接所述兩個Cp基的橋聯(lián)基；每個Cp獨立地是茚基或取代的茚基(優(yōu)選 被1、2、3、4、5或6個烴基或取代的烴基(優(yōu)選C1-C2tl烷基)取代)，所述茚基優(yōu)選在2位或 在2和4位被取代；每個X是陰離子離去基團；(優(yōu)選該金屬茂由通式!^ -々〔？^&表示，其 中"rac"表示該金屬茂是部分或完全外消旋的，優(yōu)選該金屬茂是完全外消旋的，即外消旋 型，A、Cp、M和X如上面所定義)；b)含一個或多個與異烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體的活化劑(優(yōu)選 其中烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異己基、異戊基或異辛基)，其中所述活化 劑是一種或多種異烷基鋁氧烷(優(yōu)選其中異烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異 戊基、異己基或異辛基)和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示 Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；其中X2和X3中的每一個是氫、鹵素或X2和X3可以形成六元芳族環(huán)(優(yōu)選X2和 X3 是 H)；X4、X5、X6和X7獨立地是氫或鹵素，條件是X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一個不 是氫，(優(yōu)選X4、X5、X6和X7都是鹵素，或者，X4、X5、X6和X7中一個、兩個或三個是鹵素 (和任選地，X4、X5、X6和X7中不是鹵素的那些是H)，在一個優(yōu)選的實施方案中，X5是溴， X4、X6 禾口 X7 是 H)；禾口優(yōu)選其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0.01 1-10 1摩爾當(dāng)量；和2)獲得具有至少50wt%丙烯，5，000-200，000g/mol的Mw和140°C或更高的熔點 的聚合物，條件是所述熔點也大于或等于0. 000143X (Mw, g/mol)+133，任選地，Mw/Mn為4 或更低，優(yōu)選2. 5或更低，優(yōu)選大于1至2。2A.段IA的方法，其中所述金屬茂是rac-(CH3)2Si-(2-甲基-茚基)2Zr (CH3)2或 rac- (CH3) 2Si_ (2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3) 2。3A.段IA或2A的方法，其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0. 1 1-5 1(或 者 0.2 1-5 1，或者 0. 1-3)。4A.段1A、2A或3A的方法，其中A由通式-CR**2-(CR**2)n-或-SiR%-表示(其中 η是0、1或2，每個R"獨立地是H或C1-C12烷基(任何兩個IT可以形成環(huán)狀基團)，優(yōu)選 H、甲基或乙基)；和/或每個X獨立地是C1-C2tl烷基或鹵素。5Α.段1Α-4Α中任一段的方法，其中所述異烷基鋁氧烷包含異丁基鋁氧烷和/或異 己基鋁氧烷。6Α.段1Α-5Α中任一段的方法，其中所述催化劑體系的活性是1500g聚合物/g催 化劑·小時或更高。7A.段1A-6A中任一段的方法，其中所述共聚單體選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。8A.段1A-7A中任一段的方法，其中所獲得的聚合物具有至少80wt%丙烯(優(yōu)選 至少90 丨％丙烯，優(yōu)選至少95wt%丙烯，優(yōu)選IOOwt %丙烯)。9A.段1A-8A中任一段的方法，其中如果所獲得的聚合物具有40，000g/mol或更高 的Mw，則熔點是145°C或更高，或者，如果Mw是50，000g/mol或更高，則熔點是150°C或更
尚ο10A.段1A-9A中任一段的方法，其中如果所獲得的聚合物具有10，000-120, OOOg/ mol 的 Mw。11A.段1A-10A中任一段所述的催化劑體系。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及
1B.催化劑體系(任選負載的)，包含a)由通式ACp2MX2表示的金屬茂，其中M是Ti、Hf或&并與每個Cp基鍵接，A是 連接所述兩個Cp基的橋聯(lián)基，每個Cp獨立地是茚基或取代的茚基(優(yōu)選被1-6個C1-C2tl烷 基取代，所述茚基優(yōu)選在2位或在2和4位被取代)，每個X是陰離子離去基團(優(yōu)選該金 屬茂由通式rac-ACp2MX2表示，其中"rac"表示該金屬茂是部分或完全外消旋的，優(yōu)選該 金屬茂是完全外消旋的，即外消旋型，A、Cp、M和X如上面所定義)；b)含一個或多個與異烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體的活化劑(優(yōu)選 其中異烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異戊基、異己基或異辛基)，其中所述活 化劑是一種或多種異烷基鋁氧烷(優(yōu)選其中烷基是C3-C12異烷基，優(yōu)選異丙基、異丁基、異 戊基、異己基或異辛基)和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，其中 所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示 Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；其中X2和X3中的每一個是氫、鹵素或X2和X3可以形成六元芳族環(huán)(優(yōu)選X2和 X3 是 H)；X4、X5、X6和X7是氫或鹵素，條件是X4、X5、X6或X7中至少一個是鹵素(優(yōu)選X5 是溴，X4、X6和X7是H)；和其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0.01 1-10 1摩爾當(dāng)量，和任選地， 所述鋁氧烷溶液中的水與鋁之比是0.7 1或更低。2B.段IB的催化劑體系，其中所述金屬茂是raC-Me2Si-(2-甲基-茚基)Jr(CH3)2 或 rac-Me2Si- (2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3) 2。3B.段IB或2B的催化劑體系，其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為 0. 1 1-5 1。4B.段IB、2B或3B的催化劑體系，其中A是二烷基甲硅烷基，每個X獨立地是C1-C2tl 烷基或鹵素。5B.段1B-5B中任一段的催化劑體系，其中所述鋁氧烷包含異丁基鋁氧烷或異己
基鋁氧烷。6B.段1B-15B中任一段的催化劑體系，其中所述催化劑體系的活性是1500g聚合 物/g催化劑 小時或更高。在一些實施方案中，上述催化劑體系是負載型的，通常負載在氧化硅上。
具體實施例方式實施例
從Akzo Nobel Chemicals Inc.以兩種配方商業(yè)上獲得異丁基鋁氧烷異丁基鋁 氧烷(0. 65H20/A1)，在己烷中3. 5wt%Al，和異丁基鋁氧烷(0. 80H20/A1)，在庚烷中3. 5wt% Al。因為這兩種配方中使用的溶劑證明不適合用于下游反應(yīng)，所以以更極性的溶劑，甲苯， 代替所述溶劑。1. IBAO溶液的合成溶劑替代異丁基鋁氧烷(0.65H20/A1)在真空下干燥異丁基鋁氧烷(0. 65H20/A1)(在己烷中3. 5wt% )以除去己烷并因 此產(chǎn)生粘性淤漿。稱量淤漿，然后再溶解在合適量的甲苯中以產(chǎn)生2. 6wt%溶液。在另一個實施方案中，稱量淤漿，然后再溶解在合適量的甲苯中以產(chǎn)生10襯％溶 液。使用這些異丁基鋁氧烷溶液，IBAO(0. 65，在甲苯中2. 6wt% )和IBAO(0. 65，在甲苯中 IOwt% )，以通過與如下所示的所選有機配體反應(yīng)而制備一系列液體催化劑。異丁基鋁氧烷(0.80H,0/A1)類似地，在真空下干燥異丁基鋁氧烷(0. 80H20/A1)(在庚烷中3. 5wt% Al)以除去 庚烷而產(chǎn)生粘性淤漿。稱量淤漿，然后再溶解在合適量的甲苯中以產(chǎn)生10wt%溶液。使用 這種異丁基鋁氧烷溶液，IBA0(0.80，在甲苯中10wt% )，以通過與如下所示的所選有機配 體反應(yīng)而制備一系列液體催化劑。2.與 IBAO (0. 65)反應(yīng)使代表性的吲哚與這些IBAO溶液反應(yīng)。雜環(huán)與鋁之比經(jīng)表明既影響催化劑的活 性，又影響所得的等規(guī)立構(gòu)聚丙烯的分子量。I.吲哚IBAO(0. 65，在甲苯中 IOwt% ) -INDO 的合成將10.4g IBAO(0.65，在甲苯中IOwt 溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添 加攪拌棒。將5. Og吲哚添加到該溶液中。吲哚容易地溶解而產(chǎn)生黃橙色溶液。攪拌該溶 液過夜。該溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至在室溫下儲存數(shù)月后仍如此。 [ΙΒΑ0(0. 65，在甲苯中 IOwt% )_5· 0-IND0]。II.鹵化吲哚5~溴吲哚IBAO(0. 65，在甲苯中 2. 6wt% )_5_BrIND0 的合成將40g ΙΒΑ0(0. 65，在甲苯中2. 6wt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添 加攪拌棒。將0. 25g 5-溴吲哚(Biosynth International)添加到該溶液中。5-溴 吲哚容易地溶解而產(chǎn)生非常淺黃色的溶液。攪拌該溶液過夜。[IBA0(0.65，在甲苯中 2. 6wt% )-0. 25-5-BrIND0]。通過改變所添加的5-溴吲哚的量按各種迭代進行該反應(yīng)。用0. 5g[IBA0(0. 65， 在甲苯中 2. 6wt% )-0. 5-5-BrIND0] U. 0g[IBA0 (0. 65，在甲苯中 2. 6wt% )-1. O-5-BrINDO] 和5. 0g[IBA0(0. 65，在甲苯中2. 6wt% )_5· O-5-BrINDO]制備溶液。所有溶液看起來相當(dāng) 穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至在室溫下儲存數(shù)月后仍如此。5，6-二氯吲哚IBAO (0. 65，在甲苯中 IOwt % )-2，3_C12IND0 的合成將40g IBAO(0. 65，在甲苯中IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加攪拌棒。將2. Og 5，6_ 二氯吲哚(BiosynthInternational)添加到該溶液中。5，6_ 二氯吲哚 容易地溶解而產(chǎn)生黃橙色溶液。攪拌該溶液過夜。該溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到 沉淀，甚至在室溫下儲存數(shù)月后仍如此。[IBAO (0. 65，在甲苯中IOwt % ) -0. 5-2，3_C12IND0]
3.與 IBAO (0. 80)反應(yīng)使有機配體的吲哚基團的代表性的成員與這些IBAO溶液反應(yīng)。備個配體與IBAO 溶液的反應(yīng)性根據(jù)配體主鏈上的取代而改變。研究將鹵素或空間大體積的有機取代基置于 配體主鏈上對所得聚丙烯聚合物的影響。I.鹵化吲哚5~溴吲哚IBAO(0. 80，在甲苯中 IOwt% )_5_BrIND0 的合成將10. 4g IBAO(0. 80，在甲苯中IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加 攪拌棒。將0. 25g 5-溴吲哚(Biosynth International)添加到該溶液中。5-溴吲哚容易地 溶解而產(chǎn)生黃色溶液。攪拌該溶液過夜。[ΙΒΑ0(0. 80，在甲苯中IOwt% )-0. 25-5-BrIND0]。通過改變所添加的5-溴吲哚的量按各種迭代進行該反應(yīng)。用0. 5g[IBA0(0. 80，在 甲苯中 10wt% )-0. 5-5-BrIND0]、0. 75g[IBA0(0. 80，在甲苯中 10wt% )_0· 75_5_BrIND0]、 1. 0g[IBA0(0. 80，在甲苯中 IOwt % )-l. O-5-BrINDO]和 5. 0g[IBA0(0. 80，在甲苯中 10wt%)-5. O-5-BrINDO]制備溶液。所有溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至 在室溫下儲存數(shù)月后仍如此。5~氯吲哚IBAO (0.80，在甲苯中IOwt% )_5_氯吲哚的合成將10. Og IBAO(0. 80，在甲苯中IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加 攪拌棒。將0. 19g 5-氯吲哚(Biosynth International)添加到該溶液中。5-氯吲哚容易地 溶解而產(chǎn)生黃色溶液。攪拌該溶液過夜。[ΙΒΑ0(0. 80，在甲苯中10wt% )-0. 19-5-C1IND0]。通過改變所添加的5-氯吲哚的量按各種迭代進行該反應(yīng)。用0. 4g[IBA0(0. 80，在 甲苯中 IOwt%)-0. 40-5-C1IND0]和0. 65g[IBA0(0. 80，在甲苯中 IOwt%)-0. 65-5-C1IND0] 制備溶液。所有溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至在室溫下儲存幾天后仍如 此。II.取代的吲哚2~苯基吲哚IBAO (0. 80，IOwt % )_2_ 苯基吲哚的合成將20. Og IBAO(0. 80，IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加攪拌棒。 將1.96g 2-苯基吲哚添加到該溶液中。2-苯基吲哚容易地溶解而產(chǎn)生黃色溶液。攪拌該 溶液過夜。靜置幾天后觀察到黃色晶體從溶液中沉降。[ΙΒΑ0(0. 80，IOwt-0.83-2-苯 基吲哚]。2，3-二甲基吲哚IBAO (0. 80, IOwt % ) _2，3_ 二甲基吲哚的合成將10. 4g IBAO(0. 80，IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加攪拌棒。 將0. 19g 2，3-二甲基吲哚添加到該溶液中。2，3-二甲基吲哚容易地溶解而產(chǎn)生黃色溶液。攪拌該溶液過夜。該溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至在室溫下儲存幾天后 仍如此。[ΙΒΑ0(0. 80, IOwt% )-0· 19-2，3-二甲基吲哚]。通過改變添加的2，3_ 二甲基吲 哚的量按各種迭代進行該反應(yīng)0. 38克和0. 76克[ΙΒΑ0(0· 80，10wt%)-0. 38_2，3_ 二甲基 吲哚][ΙΒΑ0(0· 80，IOwt % )-0· 76-2，3- 二甲基吲哚]。3~甲基吲哚IBAO(0. 80, IOwt% )_3_ 甲基吲哚的合成將10. 4g IBAO(0. 80，IOwt% )溶液稱量加入干Wheaton玻璃瓶中。添加攪拌棒。 將0. 17g 3-甲基吲哚添加到該溶液中。3-甲基吲哚容易地溶解而產(chǎn)生黃色溶液。攪拌該 溶液過夜。[ΙΒΑ0(0. 80，IOwt% )-0· 17-3-MeINDO]。通過改變所添加的5-氯吲哚的量按各種迭代進行該反應(yīng)。由0. 34g[IBA0(0. 80， IOwt %)-0. 34-3-MeIND0 (24848-185)]和 0. 8g[IBA0 (0. 80，IOwt % )-0. 80-3_MeIND0]制備 溶液。所有溶液看起來相當(dāng)穩(wěn)定，因為沒有觀察到沉淀，甚至在室溫下儲存幾天后仍如此。實驗-聚合在以下淤漿相實驗中，壓力以大氣壓和磅/平方英寸報道。S. I.單位的換算因子 是:lpsi 等于 6. 894757kPa, Iatm 等于 101. 325kPa。MM使用聚合級丙烯并如下進一步純化讓它穿過一系列柱得自 Labclear (Oakland, CA)的 500cc Oxyclear 圓柱體，接著是從AldrichChemical Company 購 買的用干3埃分子篩填充的500cc柱，和從Aldrich Chemical Company購買的用干5埃分 子篩填充的500cc柱。清除劑/助催化劑從Akzo Chemical ,Inc.獲得三異丁基鋁(TIBAL)并在沒有進一步純化的情況下 使用。從Akzo Chemicals, Inc.獲得三正辛基鋁(TNOAL)并在沒有進一步純化的情況下使用。使用聚合級己烷并如下進一步純化讓它穿過一系列柱得自 Labclear (Oakland, CA)的 500cc Oxyclear 圓柱體，接著是從AldrichChemical Company 購 買的用干3埃分子篩填充的500cc柱，和從Aldrich Chemical Company購買的用干5埃分 子篩填充的500cc柱。反應(yīng)器描述和準(zhǔn)備在惰性氣氛(N2)手套箱中使用配備有溫度控制用外加熱器，玻璃插入物(反應(yīng)器 的內(nèi)容積=22. 5mL)，隔膜入口，氮氣、丙烯的調(diào)節(jié)供給源，并配備有一次性的PEEK機械攪 拌器(400RPM)的高壓釜進行聚合。通過用干氮氣在110°C或115°C下吹掃5小時，然后在 25°C下吹掃5小時準(zhǔn)備高壓釜。丙烯聚合如上所述準(zhǔn)備反應(yīng)器，然后用丙烯吹掃。將反應(yīng)器加熱到40°C并首先將丙烯加入 該反應(yīng)器。接下來經(jīng)由注射器在室溫和壓力下將清除劑/助催化劑的溶液添加到該反應(yīng)器 中。然后使反應(yīng)器達到工藝溫度(70°C)，同時以400RPM攪拌。在經(jīng)由注射器添加溶液的狀態(tài)下，也在它們的添加之后經(jīng)由相同注射器注射己烷
33溶液以確保最少溶液殘留在該注射器中。在添加清除劑/助催化劑溶液以及催化劑淤漿后 應(yīng)用這種程序。在聚合期間允許丙烯進入(通過使用計算機控制的電磁閥)高壓釜以維持反應(yīng)器 表壓450psi(+/-2psig)。監(jiān)測反應(yīng)器溫度并通常維持在+/-1°C內(nèi)。通過添加大約400psig 02/Ar(5摩爾％ O2)氣體混合物到該高壓釜中大約30秒而使聚合停止。在45分鐘聚合時 間后終止該聚合。將反應(yīng)器冷卻并排氣。在真空下除去殘留反應(yīng)組分之后，離析聚合物。聚合物表征聚丙烯樣品的聚合物表征結(jié)果報道在表1中。對于分析測試，通過將聚合物在 145°C下在搖動器烘箱中溶解在含2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99%，得自Aldrich) 的1，2，4_三氯苯(TCB，99+%純度，得自Sigma-Aldrich)中大約3小時而制備聚合物樣品 溶液。聚合物在溶液中的典型的最終濃度為0. 4-0. 9mg/mL，BHT濃度為1. 25mgBHT/mL TCB0 將樣品冷卻到135°C用于測試。通過凝膠滲透色譜使用Symyx Technology GPC測量聚合物的分子量(重均分子 量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn))和分子量分布(MWD = Mw/Mn)，其有時也稱為多分散性(PDI)， 該GPC配備有蒸發(fā)光散射檢測器并使用得自Polymer Mp的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(峰Mw在 5000-3, 390，000之間)校準(zhǔn)。在TCB中在(135°C樣品溫度，165°C烘箱/柱)下使用三個 PolymerLaboratories =PLgel IOm Mixed-B 300X7. 5mm 串聯(lián)柱運行樣品。不采用柱加寬
改正。使用可以從Symyx Technologies獲得的Epoch 軟件進行數(shù)值分析。在TA Instruments Q100DSC 上進行樣品的 DSC。樣品制備為了制備樣品，將大約0.07g每種聚合物稱量加入配衡玻璃細頸瓶。然后通過 Bohdan稱量臺稱量每個玻璃細頸瓶，并使用Rapid GPC預(yù)備臺將2. 8ml帶有BHT的三氯苯 添加到每個細頸瓶中以獲得25mg/ml溶液。然后在165°C下用混合棒和攪動使聚合物溶解。 該RapidGPC臺然后自動地分配大約0. 4ml每種聚合物溶液到DSC盤中。在165°C下在大約 15分鐘內(nèi)使三氯苯蒸發(fā)。然后在用氮氣吹掃的烘箱中將該DSC盤退火，以給予它們相同的熱歷史。在220°C 下將樣品退火15分鐘，并讓其冷卻過夜到室溫。DSC 測量使用以下加熱和冷卻序列以高通量模式測試樣品。當(dāng)在吹掃的烘箱中將盤子平行 退火時，出現(xiàn)第一次熔融。1)斜坡(Ramp) 100°C /min 到 220°C (第二次熔融)2)在 220°C下保持 Imin3)斜坡 50°C /min 到 40°C (結(jié)晶)表1.催化劑:rac-Me2Si (2_ 甲基-茚基)2Zr (CH3) 2/ΙΒΑ0 (0· 65) (5-BrIND0)30umol 活化劑，0. 15umol 催化劑表2.催化劑:rac-Me2Si (2_ 甲基-茚基)2Zr (CH3) 2/ΙΒΑ0 (0· 80) (5-BrIND0) 30umol 活化劑，0. 15umol 催化劑表3.催化劑:rac_Me2Si (2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3) 2/ΙΒΑ0 (0. 80) (5-BrIND0) 30umol 活化劑，0. 15umol 催化劑本文描述的所有文獻，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻和/或測試程序都在與本文沒有不一
致的程度上引入供參考。從上述一般性描述和具體實施方案顯而易見的是，雖然已經(jīng)舉例 說明和描述了本發(fā)明的形式，但是在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下可以作出各種改 變。因此，不希望本發(fā)明受此限制。同樣地，術(shù)語〃包含(comprising)‘‘就澳大利亞法律而 言認為與術(shù)語"包括(including)“同義。
權(quán)利要求
使丙烯聚合的方法，包括1)使丙烯和0 50wt％共聚單體與催化劑體系接觸，該催化劑體系包含a)由通式ACp2MX2表示的金屬茂，其中M是Ti、Hf或Zr，M與每個Cp基鍵接，A是連接所述兩個Cp基的橋聯(lián)基，每個Cp獨立地是茚基或取代的茚基，每個X是陰離子離去基團；b)包含一個或多個與異烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體的活化劑，其中所述活化劑是一種或多種異烷基鋁氧烷和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的溶液的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示Y是NH或N R，其中R是C1 C12烷基；其中X2和X3中的每一個是氫、鹵素或X2和X3可以形成六元芳族環(huán)；X4、X5、X6和X7是氫或鹵素(條件是X4、X5、X6或X7中至少一個是鹵素)；和其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0.01∶1 10∶1摩爾當(dāng)量；和2)獲得具有至少50wt％丙烯，5,000 200,000g/mol的Mw和140℃或更高的熔點的聚合物，條件是所述熔點也大于或等于0.000143×(Mw，g/mol)+133。FPA00001135089300011.tif
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述金屬茂是raC-Me2Si-(2-甲基-茚基)(CH3)2或 rac-Me2Si-(2-甲基-4-苯基-茚基)2Zr (CH3) 2。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0.2 1-5 1。
4.權(quán)利要求1或3的方法，其中A是二烷基甲硅烷基，每個X獨立地是C1-C2tl烷基或鹵素。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述異烷基鋁氧烷包含異丁基鋁氧烷和/或異 己基鋁氧烷。
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中所制備的聚合物具有10，000-120,000的Mw，和 其中如果所制備的聚合物具有40，000g/mol或更高的Mw，則所述熔點是145°C或更高。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中所述催化劑體系的活性是1500g聚合物/g催化 劑·小時或更高。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中所述共聚單體選自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中所獲得的聚合物具有至少80wt%丙烯，和其中 如果所獲得的聚合物具有50，000g/mol或更高的Mw，則熔點是150°C或更高。
10.催化劑體系，包含a)由通式ACp2MX2表示的金屬茂，其中M是Ti、Hf或&且M與每個Cp基鍵接，A是連 接所述兩個Cp基的橋聯(lián)基，每個Cp獨立地是茚基或取代的茚基，每個X是陰離子離去基b)包含一個或多個與異烷基鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體的活化劑，其中所述 活化劑是一種或多種異烷基鋁氧烷和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的溶液的反應(yīng) 產(chǎn)物，其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體由以下式表示Y是NH或N-R，其中R是C1-C12烷基；其中X2和X3中的每一個是氫、鹵素或X2和X3可以形成六元芳族環(huán)；X4、X5、X6和X7是氫或鹵素(條件是X4、X5、X6或X7中至少一個是鹵素)；和其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為0.01 1-10 1摩爾當(dāng)量。
11.權(quán)利要求10的催化劑體系，其中所述金屬茂是raC-Me2Si-(2-甲基-茚 基)2&(013)2或儀(；-]^25士-(2-甲基-4-苯基-茚基)Jr (CH3) 2。
12.權(quán)利要求10或11的催化劑，其中雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為 0. 1 1-5 1。
13.權(quán)利要求10或12的催化劑，其中A是二烷基甲硅烷基，每個X獨立地是C1-C2tl烷 基或鹵素。
14.權(quán)利要求10-13中任一項的催化劑，其中所述鋁氧烷包含異丁基鋁氧烷或異己基鋁氧烷。
15.權(quán)利要求10-14中任一項的催化劑，其中所述催化劑體系的活性是1500g聚合物/ g催化劑 小時或更高。
全文摘要
本發(fā)明涉及活化劑、催化劑體系及其用途。在一個方面中，所述催化劑體系包括一種或多種聚合催化劑和至少一種活化劑。所述活化劑包含一個或多個與鋁氧烷配位的雜環(huán)型含雜原子的配體，其中所述活化劑是一種或多種鋁氧烷和一種或多種雜環(huán)型含雜原子的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述一種或多種雜環(huán)型含雜原子的配體由以下通式表示其中Y是O、S、PH或NH；其中每個取代基X2、X3、X4、X5、X6和X7獨立地選自氫、氯、氟、碘和溴，條件是當(dāng)Y是NH時，X2、X3、X4、X5、X6和X7中至少一個不是氫；和其中所述雜環(huán)型含雜原子的配體與鋁之比為大約0.01-大約10摩爾當(dāng)量。所述催化劑體系可以是負載型或非負載型的。
文檔編號C08F4/602GK101903414SQ200880115216
公開日2010年12月1日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者M·W·霍爾特坎普, R·N·賈尼施 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司