專利名稱：共聚物組合物和該組合物的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及共聚物組合物和該組合物的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
已知以下用作具有優(yōu)良性能的清潔劑用添加劑包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽) 的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸 (或磺酸鹽)基單體(優(yōu)選3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷 磺酸鹽)(其下文中可稱為HAPS))的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽) 的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自甲基丙烯酸磺乙酯(其下文中 可稱為“SEMS”)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，或包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源 自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(或2-丙烯 酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽)(其下文中可稱為“AMPS”)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(例如，參見 JP2000-355615A 和 JP 03-234713A)。還已知在粘土分散性或抗鐵沉積能力方面的改進是在作為清潔劑添加劑的一種 性能的去污力方面改進的重要因素(例如，參見JP 2004-189785A)。然而，使用SEMS或AMPS的共聚物，當(dāng)用作清潔劑用添加劑時，由于以下問題酯鍵 和酰胺鍵水解而不能發(fā)揮充分的性能。因此，包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽)的 結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(其下文中可稱為“HAPS 等”)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物優(yōu)選用作清潔劑用添加劑，從而可以改進粘土分散性或抗鐵沉積 能力。然而，在JP 2000-355615A中描述的包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、 源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自HAPS等的結(jié)構(gòu)單元的共聚物具有低分子量 (在實施例中所述共聚物的重均分子量為9，000以下)，因此其粘土分散性，具體地在具有 高硬度的水下的粘土分散性沒有達(dá)到充分地令人滿意的水平。已公開包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽) 的結(jié)構(gòu)單元和源自HAPS等的結(jié)構(gòu)單元，并且具有36，000的重均分子量的共聚物(參見例 如JP 02-129020A)。然而，該共聚物以小比例(在實施例8中為10mol% )包含源自馬來 酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元，因此其抗鐵沉積能力沒有達(dá)到充分的令人滿意的水平。還公開了包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自HAPS等的結(jié)構(gòu)單元和 顯示疏水性的結(jié)構(gòu)單元的共聚物(參見例如JP 2007-231263A)。然而，該共聚物沒有源自 馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元，因此其抗鐵沉積能力尚未達(dá)到充分的令人滿意的水平。當(dāng)人們嘗試獲得包括源自丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬 來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自HAPS等的結(jié)構(gòu)單元，并且具有高重均分子量，并且考慮到前述 以高比例包含源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元的共聚物時，發(fā)生以下問題根據(jù)在 JP 2000-355615A中所述的方法，殘留馬來酸(或殘留馬來酸鹽)的量增加，結(jié)果該共聚物在抗鐵沉積能力方面不良。還公開了包括源自減少殘留馬來酸(或殘留馬來酸鹽)的量的丙烯酸(或丙烯酸 鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自AMPS的結(jié)構(gòu)單元的共聚物 的生產(chǎn)方法(例如，參見JP 62-218407A)。然而，HAPS等在反應(yīng)性方面劣于具有高反應(yīng)性 的AMPS，因此發(fā)生以下問題即使將在JP62-218407 A中公開的生產(chǎn)方法應(yīng)用至包括源自 丙烯酸(或丙烯酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元、源自馬來酸(或馬來酸鹽)的結(jié)構(gòu)單元和源自HAPS等 的結(jié)構(gòu)單元的共聚物的生產(chǎn)方法也不能降低殘留馬來酸(或殘留馬來酸鹽)的量，結(jié)果所 得共聚物在抗鐵沉積能力方面不良。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種共聚物組合物和該組合物的生產(chǎn)方法，所述共聚物組 合物能夠?qū)崿F(xiàn)高硬度水下的粘土分散性和抗鐵沉積能力之間的高水平兼容性，并且適合于 清潔劑用添加劑。用于解決問題的方案本發(fā)明的共聚物組合物包括共聚物(P)以及殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧 酸鹽)單體，所述共聚物(P)具有10，000至50，000的重均分子量并且包含30至60mol% 的源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽和單羧 酸(或單羧酸鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基 單體(c)的結(jié)構(gòu)單元，所述殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體以酸計的含量 小于 12，OOOppm。在優(yōu)選實施方案中，沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)包括 3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)單體。根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供所述共聚物組合物的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的生產(chǎn)方法為 使用單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)、單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單 體(b)和沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)作為聚合用單體來生產(chǎn)本發(fā) 明的共聚物組合物的方法，包括(1)在包含80襯％以上水的水性溶劑中，(2)初期加入相對于所述單體(a)的總用量為80wt%以上的單烯鍵不飽和二羧酸 (或二羧酸鹽)單體(a)，滴加所述單體(a)的剩余部分；(3)滴加相對于所述單體(b)的總用量為90wt%以上的單烯鍵不飽和單羧酸(或 單羧酸鹽)單體(b)，并且初期加入所述單體(b)的剩余部分；(4)滴加相對于各過氧化氫和過硫酸鹽的用量為80wt%以上的作為聚合引發(fā)劑 的各過氧化氫和過硫酸鹽，并且初期加入各過氧化氫和過硫酸鹽的剩余部分，并且在對應(yīng) 于最早開始滴加的聚合用單體從該聚合用單體滴加開始的時間點起滴加的總時間的三分 之一時間內(nèi)開始滴加各過氧化氫和過硫酸鹽。(5)初期加入終止后，將中和度調(diào)整至相對于源自初期加入的聚合用單體的總酸 量為50至95mol%，在調(diào)整后引發(fā)所述單體的聚合，并且將聚合反應(yīng)期間的反應(yīng)物的固成 分濃度調(diào)整到40至70wt% ；和
4
(6)在滴加全部量的聚合用單體終止后，將反應(yīng)物的pH調(diào)整到4至10，將固成分 濃度調(diào)整到40至60wt%，并且將聚合溫度設(shè)定為80°C以上。在優(yōu)選實施方案中，在全部量的聚合用單體滴加終止后，滴加總用量的25襯％以 上的過硫酸鹽。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供共聚物組合物和該組合物的生產(chǎn)方法，該共聚物組合物可 以實現(xiàn)高硬度水下的粘土分散性和抗鐵沉積能力之間的高水平兼容性，并且適合于清潔劑 用添加劑。
具體實施例方式
共聚物組合物>>本發(fā)明的共聚物組合物包括共聚物(P)和殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸 鹽)單體，所述共聚物(P)具有10，000至50，000的重均分子量并且包含30至60mol%的 源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽和單羧酸 (或單羧酸鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單 體(c)的結(jié)構(gòu)單元，所述殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體以酸計的含量小 于 12，OOOppm。在本說明書中使用的術(shù)語“鹽”是指例如，堿金屬例如鈉或鉀的鹽，堿土金屬例如 鈣或鎂的鹽、銨鹽、有機胺鹽例如單乙醇胺或三乙醇胺?？梢詢H使用它們的一種，或組合使 用它們的兩種以上。優(yōu)選堿金屬例如鈉或鉀的鹽，并且特別優(yōu)選鈉鹽。此外，在本說明書中 使用的術(shù)語“源自單體的結(jié)構(gòu)單元”是指源自在通過使所述單體聚合獲得的聚合物中的單 體的結(jié)構(gòu)單元部分。可以采用任何適合的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)作為單烯鍵不飽和二羧 酸(或二羧酸鹽)單體(a)?？刹捎玫乃峄螓}的實例包括馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸和 檸康酸以及這些酸的鹽，和任何此類酸的酸酐(如果所述酸能夠具有無水形式)。可以僅使 用它們的一種，或組合使用它們的兩種以上。此外，例如這些例舉的化合物的任何一種的衍 生物可以以不損害本發(fā)明效果的程度使用。特別優(yōu)選馬來酸(或馬來酸鹽)或馬來酸酐?？梢圆捎萌魏芜m合的單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)作為單烯鍵不飽和單羧 酸(或單羧酸鹽)單體(b)?？刹捎玫乃峄螓}的實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴 豆酸和a-羥甲基丙烯酸，以及這些酸的鹽?？梢詢H使用它們的一種，或組合使用它們的兩 種以上。此外，例如這些例舉的化合物的任何一種的衍生物可以以不損害本發(fā)明效果的程 度使用。特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸和所述酸的鹽。作為沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c) (HAP S等)，存在具有不 飽和鍵(碳-碳雙鍵)、沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體。例如，提及3-烯 丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)、3_甲氧基-2-羥基丙 烷磺酸(或3-甲氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)、(甲基)烯丙基磺酸(或(甲基)烯丙基磺 酸鹽)、乙烯基磺酸(或乙烯基磺酸鹽)、(甲基)烯丙氧基苯磺酸(或(甲基)烯丙氧基 苯磺酸鹽)和苯乙烯磺酸(或苯乙烯磺酸鹽)。其中，從由于具有羥基導(dǎo)致的優(yōu)良的抗鐵 沉積能力的觀點，優(yōu)選3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸
5鹽)和3-甲氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-甲氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)，更優(yōu)選3-烯丙 氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)。作為3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸鹽)，提及 3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸和其鹽。可以僅使用它們的一種，或組合使用它們的兩種以 上。除了源自單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽 和二羧酸(或二羧酸鹽)單體的結(jié)構(gòu)單元、源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽) 基單體的結(jié)構(gòu)單元之外，本發(fā)明的共聚物組合物可以以不損害本發(fā)明的效果的程度具有源 自其它單體(d)的結(jié)構(gòu)單元。任何適合的單體能夠用作所述其它單體(d)，只要所述單體 為能夠與所述單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體、所述單烯鍵不飽和二羧酸(或二 羧酸鹽)單體和所述沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(HAPS等)共聚的單 烯鍵不飽和單體即可。所述其它單體⑷的實例包括苯乙烯；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯 烷酮；N-乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲 基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲 基)丙烯酸硬脂酯；(甲基)丙烯酸羥甲酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙 酯；(甲基)丙烯酸2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸二乙基 氨基乙酯；(甲基)烯丙醇和其烯化氧加成物；異戊二烯醇((is0)pren0l)和其烯化氧加成 物；3_(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二羥基丙烷；3-(甲基)丙烯酰氧基-1，2-二(聚)烯化 氧醚丙烷；3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷磷酸(或3-(甲基)烯丙氧基-2-羥基丙烷 磷酸鹽)；2-丙烯酰胺甲基-2-丙烷磺酸(或2-丙烯酰胺甲基-2-丙烷磺酸鹽)；甲基丙 烯酸磺乙酯；甲基丙烯酸磺丙酯和磺甲基(甲基)丙烯酰胺。在本發(fā)明的聚合物組合物中，源自單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b) 的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、源自沒有酯鍵 和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)的結(jié)構(gòu)單元和源自其它單體(d)的結(jié)構(gòu)單元的 含量比((b) / (a) / (c) / (d))以摩爾比計為30-60/30-60/5-16/0-5并且總計為lOOmol %，優(yōu) 選 35-55/35-55/5-16/0-5 并且總計為 lOOmol %，更優(yōu)選 40-50/40-50/5-16/0-5 并且總計 為 lOOmol %。特別重要的是，在本發(fā)明的共聚物組合物中，共聚物中的源自單烯鍵不飽和二羧 酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元的含量應(yīng)該為30至60mol %，優(yōu)選35至55mol %， 或更優(yōu)選40至50mol%。將共聚物中的源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a) 的結(jié)構(gòu)單元的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使所述組合物獲得足夠的抗鐵沉積能力，發(fā)揮充 分的抗膠凝能力，并且在高硬度水下表現(xiàn)出高的粘土分散能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中，將共聚物中的源自單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸 鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使所述組合物獲得更加足夠的抗鐵 沉積能力，并在高硬度水下表現(xiàn)出更高的粘土分散能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中，將共聚物中源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺 酸鹽)基單體(c)的結(jié)構(gòu)單元的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使所述組合物獲得更加足夠的 抗鐵沉積能力，并發(fā)揮更加充分的抗膠凝能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中，將共聚物中的源自其它單體(d)的結(jié)構(gòu)單元的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使所述組合物獲得更加足夠的抗鐵沉積能力，并在高硬度水下表現(xiàn) 出更高的粘土分散能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中，共聚物的重均分子量為10，000至50，000，優(yōu)選 11，000至30，000，或更優(yōu)選12，000至20，000。將所述共聚物的重均分子量設(shè)定在上述范
圍內(nèi)能夠使所述組合物在高硬度水下表現(xiàn)出高的粘土分散能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中的共聚物優(yōu)選具有水溶性。當(dāng)所述共聚物為水溶性 時，所述組合物能夠獲得更加足夠的抗鐵沉積能力。在本發(fā)明的共聚物組合物中的殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體以 酸計的含量為以固成分計小于12，OOOppm，優(yōu)選小于9，500ppm，或更優(yōu)選小于7，OOOppm。將 殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體以酸計的的含量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使 所述組合物獲得充分的抗鐵沉積能力。本發(fā)明的共聚物組合物具有優(yōu)選1. 00以上，或更優(yōu)選1. 10以上的粘土分散能力。 所述粘土分散能力的測量方法將稍后描述。本發(fā)明的共聚物組合物具有優(yōu)選92. 5以上，或更優(yōu)選93. 0以上的抗鐵沉積能力。 所述抗鐵沉積能力的測量方法將稍后描述。<<共聚物組合物的生產(chǎn)方法》本發(fā)明的共聚物組合物的生產(chǎn)方法為使用單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單 體(a)、單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b)和沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺 酸鹽)基單體(c)作為聚合用單體來生產(chǎn)共聚物組合物的方法，其包括(1)在包含80wt%以上水的水性溶劑中，(2)初期加入相對于所述單體(a)的總用量為80wt%以上的單烯鍵不飽和二羧酸 (或二羧酸鹽)單體(a)，并且滴加所述單體(a)的剩余部分；(3)滴加相對于所述單體(b)的總用量為90wt%以上的單烯鍵不飽和單羧酸(或 單羧酸鹽)單體(b)，并且初期加入所述單體(b)的剩余部分；(4)滴加相對于各過氧化氫和過硫酸鹽的用量為80wt%以上的作為聚合引發(fā)劑 的各過氧化氫和過硫酸鹽，并且初期加入各過氧化氫和過硫酸鹽的剩余部分，并且在對應(yīng) 于最早開始滴加的聚合用單體從該聚合用單體滴加開始的時間點起滴加的總時間的三分 之一時間內(nèi)開始滴加各過氧化氫和過硫酸鹽；(5)初期加入終止后，將中和度調(diào)整至相對于源自初期加入的聚合用單體的總酸 量為50至95mol%，在調(diào)整后引發(fā)所述單體的聚合，并且將聚合反應(yīng)期間的反應(yīng)物的固成 分濃度調(diào)整到40至70wt% ；和(6)在滴加全部量的聚合用單體終止后，將反應(yīng)物的pH調(diào)整到4至10，將固成分 濃度調(diào)整到40至60wt%，并且將聚合溫度設(shè)定為80°C以上。< 溶劑 >能夠用于本發(fā)明生產(chǎn)方法的溶劑為包含80wt%以上水的水性溶劑，或優(yōu)選為水。 為了可以改進要在溶劑中聚合時使用的各單體的溶解度，可以根據(jù)需要以不會不利地影響 聚合的程度將有機溶劑適合地添加至所述溶劑。作為有機溶劑，可以使用任何適合的有機溶劑。例如，提及低級醇如甲醇、乙醇和 異丙醇，低級酮如丙酮、甲乙酮和二乙基酮，醚如二甲基醚、二乙基醚和二噁烷，以及醛類如
7二甲基甲醛?？梢詢H使用它們的一種，或組合使用它們的兩種以上。<單體的添加方法>在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中單體的添加方法將依次描述。(單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a))初期加入相對于單體(a)的總用量為80wt%以上的單體(a)，并且滴加單體(a) 的剩余部分，優(yōu)選初期加入全部量的單體(a)。當(dāng)初期加入量落入上述范圍內(nèi)時，能夠降低 聚合后半段中的未反應(yīng)產(chǎn)物，單體(a)能夠均勻地引入所述共聚物中，并且所述組合物能 夠獲得充分的抗鐵沉積能力和發(fā)揮充分的抗膠凝能力。(單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b))將相對于單體(b)的總用量為90wt%以上的單體(b)，通過以實質(zhì)上連續(xù)的方式 添加至反應(yīng)系統(tǒng)，并且初期加入單體(b)的剩余部分，優(yōu)選添加全部量的單體(b)。當(dāng)?shù)渭?所述單體(b)的比例落入上述范圍內(nèi)時，能夠抑制在聚合的早期階段中的單體(b)的嵌段 聚合，還能夠防止所述共聚物的分子量的增加，并且所述組合物能夠獲得充分的抗鐵沉積 能力，發(fā)揮充分的抗膠凝能力和在高硬度水下表現(xiàn)出高的粘土分散能力。單體(b)的滴加 時間優(yōu)選為30至240分鐘，更優(yōu)選60至180分鐘或又更優(yōu)選90至150分鐘。將單體(b) 的滴加時間設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠更加地抑制單體(b)的嵌段聚合，并且使所述組合物能 夠獲得更充分的抗鐵沉積能力，發(fā)揮更加充分的抗膠凝能力和在高硬度水下表現(xiàn)出更高的 粘土分散能力。(沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)，和其它單體(d))所述單體(c)和所述單體(d)的添加方法不特別限定?？紤]所述單體的反應(yīng)性， 僅適合地設(shè)定各單體的初期加入量和所述單體的滴加量之間的比以及當(dāng)?shù)渭訂误w時所述 單體的滴加時間最好。(初期加入的單體的中和度)在初期加入終止后，即在加入聚合引發(fā)劑之前的階段，初期加入的單體的中和度 為50至95mol%，相對于源自最初加入的單體(a)至(d)的總酸量。將中和度設(shè)定在上述 范圍內(nèi)能夠抑制單體(a)的嵌段聚合，改進單體(a)引入的效率，和能夠使所述組合物獲得 充分的抗鐵沉積能力和發(fā)揮充分的抗膠凝能力?？梢圆捎萌魏芜m合的中和劑作為用于各單 體的中和劑。中和劑的實例包括堿金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀；堿土金屬 的氫氧化物例如氫氧化鈣或氫氧化鎂；氨；和有機胺鹽例如單乙醇胺或三乙醇胺。可以僅 使用它們的一種，或組合使用它們的兩種以上。優(yōu)選堿金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉或氫 氧化鉀，并且特別優(yōu)選氫氧化鈉。聚合期間(即滴加單體期間)的中和度能夠設(shè)定為在稍后描述的pH條件范圍內(nèi) 的任何適合的中和度。考慮到例如單體的反應(yīng)性，中和度可以用中和劑來適合地設(shè)定?！淳酆弦l(fā)劑〉自由基聚合引發(fā)劑，具體地，過氧化氫和過硫酸鹽用作本發(fā)明生產(chǎn)方法中的聚合 引發(fā)劑。在某些情況下，作為各引發(fā)劑的分解促進劑的鏈轉(zhuǎn)移劑和多價金屬離子可以與引 發(fā)劑組合使用。引發(fā)劑的具體描述將在以下給出?？梢圆捎萌魏芜m合的過硫酸鹽作為所述過硫酸鹽。所述過硫酸鹽的實例包括過硫 酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉?？梢詢H使用它們的一種，或組合使用它們的兩種以上。
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自由基聚合引發(fā)劑的總用量優(yōu)選為2g至10g、或更優(yōu)選2. 5g至8g，相對于lmol 各單體。將自由基聚合引發(fā)劑的用量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠降低各單體的殘留量，在經(jīng)濟 上是有利的，能夠改進所得共聚物的凈含量(purity content)，并且能夠使所述組合物獲 得更充分的抗鐵沉積能力，發(fā)揮更充分的抗膠凝能力，和在高硬度水下表現(xiàn)出更高的粘土 分散能力。各自由基聚合引發(fā)劑的添加方法優(yōu)選如下以實質(zhì)上連續(xù)的方式滴加各過氧化氫 和過硫酸鹽的量為各自由基聚合引發(fā)劑的用量的80wt%以上，并且初期加入各過氧化氫和 過硫酸鹽的剩余部分；更優(yōu)選滴加全部量的各過氧化氫和過硫酸鹽。將以實質(zhì)上連續(xù)的方 式滴加各過氧化氫和過硫酸鹽的量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠使所述組合物獲得充分的抗鐵 沉積能力、發(fā)揮充分的抗膠凝能力和在高硬度水下表現(xiàn)出高的粘土分散能力。關(guān)于自由基聚合引發(fā)劑各自滴加的時間，重要的是應(yīng)該在對應(yīng)于最早開始滴加的 聚合用單體從該聚合用單體滴加開始的時間點起滴加的總時間的三分之一、優(yōu)選四分之 一，或更優(yōu)選五分之一的時間內(nèi)開始滴加各過氧化氫和過硫酸鹽。在上述時間內(nèi)滴加各過 氧化氫和過硫酸鹽能夠抑制單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的殘留。關(guān)于各自由基聚合引發(fā)劑滴加的時間，比終止聚合用單體的滴加早優(yōu)選10分鐘 以上，或更優(yōu)選20分鐘以上終止過氧化氫的滴加。當(dāng)在上述時間內(nèi)滴加過氧化氫時，各添 加的自由基聚合弓I發(fā)劑能夠在聚合終止時防止過度地殘留，并且各自由基聚合弓I發(fā)劑能夠 充分地發(fā)揮其作用，能夠降低各自由基聚合引發(fā)劑的殘留量，以及能夠改進所得共聚物的 熱穩(wěn)定性。優(yōu)選在全部量的聚合用單體的滴加終止后滴加全部用量的25wt%以上的過硫酸 鹽。在全部量的聚合用單體的滴加終止后過硫酸鹽滴加的量優(yōu)選為25至65wt%、更優(yōu)選 27. 5至62wt%或又更優(yōu)選30至60wt%，相對于過硫酸鹽的全部用量。將在全部量的聚合 用單體的滴加終止后過硫酸鹽滴加的量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠降低單烯鍵不飽和二羧酸 (或二羧酸鹽)單體(a)的殘留的量，在經(jīng)濟上是有利的，能夠改進所得共聚物的凈含量，并 且能夠使所述組合物獲得更充分的抗鐵沉積能力，發(fā)揮更充分的抗膠凝能力，和在高硬度 水下表現(xiàn)出更高的粘土分散能力。<鏈轉(zhuǎn)移劑>鏈轉(zhuǎn)移劑可以以不會不利地影響聚合的程度根據(jù)需要與自由基聚合引發(fā)劑組合 用作共聚物的分子量調(diào)節(jié)劑。可以采用任何適合的鏈轉(zhuǎn)移劑作為所述鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑 的實例包括亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽和次亞磷酸鹽(hypophosphite)?？梢詢H使用它們的一 種，或組合使用它們的兩種以上。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量與所述自由基聚合引發(fā)劑的量的重量比優(yōu)選為2以下。即使當(dāng)所 述鏈轉(zhuǎn)移劑以比例超過2的方式使用時，也沒有過量添加試劑的效果出現(xiàn)，并且所述共聚 物的凈含量的降低可能出現(xiàn)。此外，能夠采用任何適合的方法或任何適合的時間作為所述 鏈轉(zhuǎn)移劑的添加方法或所述試劑滴加的時間。<多價金屬離子>多價金屬離子可以根據(jù)需要與其它引發(fā)劑組合用作各自由基聚合引發(fā)劑的分解 促進劑。能夠使用的有效的多價金屬離子為例如，F(xiàn)e2\ Fe3\ Cu2\ Cu\ V2+、V3+或V02+?？梢?僅使用它們的一種，或組合使用它們的兩種以上。
任何適合的方法能夠用作上述多價金屬離子的添加方法。例如，所述離子優(yōu)選在 聚合用單體的滴加終止之前添加，并且更優(yōu)選初期加入全部量的所述離子。任何適合的量能夠用作上述多價金屬離子的用量。例如，所述量優(yōu)選為lOOppm以 下、更優(yōu)選50ppm以下、或又更優(yōu)選lOppm以下，相對于全部量的反應(yīng)液。將上述多價金屬 離子的用量設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠提供經(jīng)濟上優(yōu)良的效果和增加添加所述離子的效果的 優(yōu)良效果。作為多價金屬離子在供應(yīng)時的形式，可以使用任何適合的形式。優(yōu)選在聚合反應(yīng) 系統(tǒng)中離子化的那些。作為金屬化合物和金屬，例如提及的為水溶性金屬鹽如，三氯氧 化釩、三氯化釩、草酸釩、硫酸釩、釩酸酐、偏釩酸銨、硫酸銨次釩(ammonium hypovanadus sulfate) [(NH4)2S04 VS04 6H20]、硫酸銨釩(ammonium vanadus sulfate) [ (NH4) V(S04)2*12H20]、乙酸銅(II)、溴化銅(II)、乙酰乙酸銅(II)、氯化銅、氯化銅銨、碳酸銅、氯 化銅(II)、檸檬酸銅(II)、甲酸銅(II)、氫氧化銅(II)、硝酸銅、環(huán)烷酸銅、油酸銅(II)、馬 來酸銅、磷酸銅、硫酸銅(II)、氯化亞銅、氰化銅(I)、碘化銅、氧化銅(I)、硫氰酸銅、乙酰乙 酸鐵、檸檬酸鐵銨、草酸鐵銨、硫酸亞鐵銨、硫酸鐵銨、檸檬酸鐵、富馬酸鐵、馬來酸鐵、乳酸 亞鐵、硝酸鐵、五羰基鐵、磷酸鐵、焦磷酸鐵；金屬氧化物例如五氧化二釩、氧化銅(II)、氧 化亞鐵和氧化鐵；金屬硫化物例如硫酸銅(II)和硫酸鐵；銅粉；和鐵粉。<其它添加劑>在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，所述組合物可以以不損害本發(fā)明的效果的程度包含，例 如除了上述各添加劑之外的任何其它添加劑。<其它聚合條件>在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中的其它聚合條件為例如PH、溫度、濃度和壓力。這些條件將 依次具體地描述。(pH)在最初加入終止時(即，在要通過滴加加入的聚合用單體的滴加開始前即刻，或 當(dāng)自由基聚合引發(fā)劑的滴加在聚合用單體的滴加之前開始時，在自由基聚合引發(fā)劑的滴加 開始前即刻)反應(yīng)物的PH優(yōu)選為8至12。其后，引發(fā)所述聚合，并優(yōu)選進行以下設(shè)定使 PH隨著聚合進行逐漸地降低。在全部量的聚合用單體的滴加終止后將反應(yīng)物的pH優(yōu)選調(diào) 整到4至10。通常，與所述單體(b)相比，所述單體(a)的聚合性非常差。因此，在初期加入階 段大量添加所述單體(a)。然而，在該情況下，與在聚合早期階段的所述單體(b)的濃度相 比，所述單體(a)的濃度壓倒性地更大，因此可以發(fā)生所述單體(a)的嵌段聚合。考慮到 前述，在本發(fā)明的生產(chǎn)方法中，本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為，出于控制所述單體(a)的聚合性的觀 點，必須調(diào)整pH，因此發(fā)明人已經(jīng)將pH設(shè)定在上述范圍內(nèi)。所述單體(a)為具有二羧酸的 單體，并且該單體的可能類型已經(jīng)分類成以下三類其中兩個羧基基團都為酸性的類型、其 中所述基團之一為酸性的類型和其中兩個基團都為中性的類型。這些中，其中所述基團之 一為酸性的類型，即，半中性類型最富有聚合性，因此所述單體(a)的聚合性能夠通過控制 半中性類型的單體(a)的分子的豐度來控制。即，在聚合的早期階段，將半中性類型的分子 的豐度抑制至某種程度。然后，半中性類型的分子的量必須增加，這是因為單體(a)的聚合 性隨著聚合進行還降低，以致于單體(a)自身的濃度降低?？紤]到這些發(fā)現(xiàn)發(fā)明人已經(jīng)實現(xiàn)pH的上述設(shè)定。應(yīng)該注意在標(biāo)題為“單體的添加方法”的小節(jié)中描述的“中和劑”僅根據(jù)需要作為 PH調(diào)節(jié)劑來適合地使用。應(yīng)該注意根據(jù)需要在聚合終止后通過適合地使用“中和劑”將最 終PH設(shè)定至期望的pH。(聚合溫度)在從由各聚合用單體或各自由基聚合引發(fā)劑的開始滴加導(dǎo)致的聚合開始至聚合 終止(即，當(dāng)將在包括聚合用單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的所有組分的滴加終止 后設(shè)定所得共聚物老化的額外時間時，其為老化終止)的時間內(nèi)，聚合時的溫度優(yōu)選為 80°C以上，更優(yōu)選接近聚合溶劑的沸點，或又更優(yōu)選聚合溶劑的沸點。將聚合的溫度設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠改進用各自由基聚合引發(fā)劑分解的效率，并 且降低在所得共聚物中的各聚合用單體的殘留量。此外，所述聚合優(yōu)選在接近聚合溶劑的 沸點的溫度下(或更優(yōu)選在聚合溶劑的沸點下)進行，這是因為該溫度能夠極其容易的控 制，聚合能夠以優(yōu)良的再現(xiàn)性進行，并且所得共聚物的質(zhì)量極其穩(wěn)定。(聚合濃度)能夠以不損害本發(fā)明效果的程度采用任何適合的濃度作為在聚合時各聚合用單 體的濃度。例如，在初期加入時的各單體的濃度優(yōu)選為35至75wt%，更優(yōu)選40至70wt%， 或又更優(yōu)選45至60wt%。將初期加入時的濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)能夠改進所述單體(a) 的反應(yīng)性；改進所述組合物的生產(chǎn)性；維持各聚合用單體的水溶性；和抑制其中反應(yīng)液轉(zhuǎn) 化為漿料的狀態(tài)或在反應(yīng)液中產(chǎn)生沉淀物，以使所述單體能夠均勻地聚合。(在聚合反應(yīng)期間反應(yīng)物的固成分濃度)將在聚合反應(yīng)期間反應(yīng)物的固成分濃度調(diào)整到40至70wt%之間。將固成分濃度 設(shè)定在上述范圍內(nèi)使得可以有效地獲得能夠發(fā)揮本發(fā)明效果的共聚物組合物。(在全部量的聚合用單體的滴加終止后反應(yīng)物的固成分濃度)將在全部量聚合用單體的滴加終止后的反應(yīng)物的固成分濃度調(diào)整到40至60wt% 之間。將固成分濃度設(shè)定在上述范圍內(nèi)使得可以有效地獲得能夠發(fā)揮本發(fā)明效果的共聚物 組合物。(聚合壓力)能夠以不損害本發(fā)明的效果的程度采用任何適合的壓力作為聚合時的壓力。例 如，聚合可以在加壓、常壓(大氣壓)和減壓的任何之一下進行。<〈共聚物組合物的用途〉〉〈清潔劑組合物〉本發(fā)明的共聚物組合物特別適合用在清潔劑組合物中。即，本發(fā)明的清潔劑組合 物包含本發(fā)明的共聚物組合物。在本發(fā)明清潔劑組合物中，本發(fā)明共聚物組合物的加入量優(yōu)選為1至20wt%，相 對于全體清潔劑組合物。將共聚物組合物的加入量設(shè)定在上述范圍內(nèi)使得共聚物組合物 的添加效果得到充分的表現(xiàn)，使得所述添加效果充分地有助于清潔劑組合物的去污力的改 進，并且能夠在經(jīng)濟上是有利的。本發(fā)明的清潔劑組合物可以根據(jù)需要與在清潔劑組合物中常用的任何適合的組 分共混，所述適合的組分例如表面活性劑、酶、堿性助洗劑、螯合助洗劑、再附著抑制劑、污
11垢剝離劑(soilrelease agent)、色移抑制劑(color migration inhibitor)、軟化劑、熒光 劑、漂白劑、漂泊助劑、香料、發(fā)泡劑、消泡劑、抗菌劑、腐蝕抑制劑或著色劑。此外，所述組合 物可以與沸石共混。作為表面活性劑，可以使用由陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活 性劑和陽離子表面活性劑組成的組中的至少一種。作為陰離子表面活性劑，可以使用任何適合的陰離子表面活性劑。例如，提及烷基 苯磺酸鹽、烷基或鏈烯基醚磺酸鹽、烷基或鏈烯基磺酸鹽、a-烯烴磺酸鹽、a-磺基脂肪酸 或脂肪酸酯鹽、鏈烷磺酸鹽、飽和或不飽和脂肪酸鹽、烷基或鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表 面活性劑、N-酰氨基表面活性劑以及烷基或鏈烯基磷酸酯及其鹽。作為非離子表面活性劑，可以使用任何適合的非離子表面活性劑。例如，提及聚氧 化烯烷基或鏈烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、高級脂肪酸鏈烷醇酰胺或其氧化烯加成物、蔗 糖脂肪酸酯、烷基二醇類(alkyl glycoxide)、甘油脂肪酸單脂和烷基胺氧化物。能夠采用任何適合的兩性離子表面活性劑作為所述兩性離子表面活性劑。兩性離 子表面活性劑的實例包括羧基型兩性離子表面活性劑和磺基甜菜堿型兩性離子表面活性 劑。能夠采用任何適合的陽離子表面活性劑作為所述陽離子表面活性劑。陽離子表面 活性劑的實例包括季銨鹽。能夠采用任何適合的酶作為要共混入本發(fā)明的清潔劑組合物的酶。作為酶，例如提及蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶。具體地，優(yōu)選在堿性洗滌液 (cleaning fluid)中各自具有高活性的蛋白酶、堿性脂肪酶和堿性纖維素酶。作為堿性助洗劑，可以使用任何適合的堿性助洗劑。例如，提及硅酸鹽、碳酸鹽和 硫酸鹽。作為螯合助洗劑，可以使用任何適合的螯合助洗劑。例如、提及二甘醇酸(或二甘 醇酸鹽)、氧代羧酸(或氧代羧酸鹽)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺六乙酸(DTPA)、 檸檬酸(檸檬酸鹽)、3_羥基-2，2’ -亞氨基二琥珀酸(或3-羥基-2，2’ -亞氨基二琥珀 酸鹽)、L-天冬氨酸二乙酸(或L-天冬氨酸二乙酸鹽)、甲基甘氨酸二乙酸(或甲基甘氨 酸二乙酸鹽)和L-谷氨酰胺二乙酸(或L-谷氨酰胺二乙酸鹽)?！礋o機顏料分散劑〉本發(fā)明的共聚物組合物能夠用于無機顏料分散劑?？s合磷酸和該酸的鹽、膦酸和 該酸的鹽以及聚乙烯醇可以根據(jù)需要各自用作在無機顏料分散劑中的另一配混劑。在上述無機顏料分散劑中，本發(fā)明的共聚物組合物的含量優(yōu)選為5至100襯％，相 對于全部無機顏料分散劑。此外，所述無機顏料分散劑可以以該聚合物既不影響無機顏料 分散劑的性能也不影響分散劑的效果的程度包含任何適合的水溶性聚合物。當(dāng)用作無機顏料用分散劑例如用于紙涂層的重質(zhì)碳酸鈣或沉淀碳酸鈣，或粘土 時，上述無機顏料分散劑能夠發(fā)揮優(yōu)良的性能。例如，將少量無機顏料分散劑添加至無機 顏料，使混合物分散在水中，由此能夠產(chǎn)生具有以下特征的高濃度無機顏料漿料例如高濃 度碳酸鈣漿料所述漿料具有低粘度和高流動性，并且各分散劑和顏料的性能隨時間(over days)的穩(wěn)定性優(yōu)良。當(dāng)上述無機顏料分散劑用作無機顏料用分散劑時，無機顏料分散劑的用量優(yōu)選為
120. 05至2. 0重量份，相對于100重量份無機顏料。將無機顏料分散劑的用量設(shè)定在上述范 圍內(nèi)使得可以獲得分散劑對顏料的充分分散效果，獲得與分散劑的添加量相稱的效果，并 且經(jīng)濟上能夠是有利的。〈水處理劑〉本發(fā)明的共聚物組合物能夠用于水處理劑中。聚合磷酸鹽、膦酸鹽、防銹劑、粘泥 控制劑和螯合劑可以根據(jù)需要各自用作在水處理劑中的其它配混劑。上述水處理劑用于在例如冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)、海水脫鹽設(shè)備、制漿 蒸煮器(pulp digester)或黑液濃縮蒸煮器(black liquor concentrating cooker)中防 止結(jié)垢(scaiing)。此外，所述水處理劑可以以該聚合物既不影響水處理劑的性能也不影響 該試劑的效果的程度包含任何適合的水溶性聚合物?！蠢w維處理劑〉本發(fā)明的共聚物組合物能夠用在纖維處理劑中。所述纖維處理劑包含選自由染色 劑、過氧化物和表面活性劑組成的組的至少一種，并包含本發(fā)明的共聚物組合物。在上述纖維處理劑中，本發(fā)明的共聚物組合物的含量優(yōu)選為1至100wt%，更優(yōu)選 5至100wt%，相對于全體纖維處理劑。此外，所述纖維處理劑可以以該聚合物不影響纖維 處理劑的性能和該試劑的效果的程度包含任何適合的水溶性聚合物。更接近于實施方案的纖維處理劑的共混例將描述于以下。該纖維處理劑能夠在纖 維處理中用于精制、染色、漂白或皂洗步驟。各染色劑、過氧化物和表面活性劑的實例包括 在纖維處理劑中常用的那些。例如，為了可以改進纖維的白度和顏色堅牢度，和減輕纖維的顏色不均勻，本發(fā)明 的共聚物組合物與選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組的至少一種的配混比優(yōu) 選如下通過將1重量份的本發(fā)明共聚物組合物與以纖維處理劑的凈含量計的0. 1至100 重量份選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組的至少一種共混獲得的組合物用作 纖維處理劑。可以采用任何適合的纖維作為能夠用于上述纖維處理劑的纖維。纖維的實例包 括纖維素類纖維例如棉花和大麻；化學(xué)纖維例如尼龍和聚酯；動物纖維例如羊毛和蠶絲； 半合成纖維例如人造絲；以及這些纖維的紡織物和混紡紗織物(blendedyarn fabrics。當(dāng)將上述纖維處理劑應(yīng)用至精制步驟時，優(yōu)選將本發(fā)明的共聚物組合物、堿劑和 表面活性劑相互共混。當(dāng)將上述試劑應(yīng)用至漂白步驟時，優(yōu)選將本發(fā)明的共聚物組合物、過 氧化物、作為堿性漂白劑的分解抑制劑的硅酸類藥物例如硅酸鈉相互共混。實施例下文中，本發(fā)明將通過實施例的方式更詳細(xì)地描述。然而，本發(fā)明不限于這些實施 例。應(yīng)該注意，除非另外指出，在各實施例中的術(shù)語“份”和“ ％，，是指“重量份”和“wt % ”。〈重均分子量〉重均分子量(Mw)為通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的值。測量設(shè)備由Showa Denko K. K.制造的 “ShodexSYSTEM-21，，。柱通過將各自由Showa Denko K. K.制造的“Asahipak GF-710 HQ”和“Asahipak GF-310 HQ”以言及的順序連接獲得的柱。洗脫液0. 1N乙酸鈉/乙腈=7/3 (體積比)
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流速0. 5ml/min溫度40°C分析曲線通過使用聚丙烯酸標(biāo)準(zhǔn)樣品(由Sowa Kagaku Co.，Ltd.制造)制作檢測器RI〈固成分的測量方法〉通過將用在170°C下的熱風(fēng)干燥器處理反應(yīng)液后殘留的不揮發(fā)性物質(zhì)定義為固成 分來計算在聚合終止后的包含共聚物的反應(yīng)液的固成分。〈粘土分散能力〉(1)首先，600g甘氨酸緩沖液通過將離子交換水添加至67. 56g甘氨酸、52. 6g氯化 鈉和60ml 1-mol/L的NaOH水溶液來制備。(2)將0. 817g氯化鈣二水合物添加至60g在項目(1)中制備的液體，并且將純水 添加至混合物，由此制備l，000g分散液。此外，制備以固成分計為0. 的聚合物水溶液。(3)將 0. 3g 由 11 種 JIS測試粉末 I(Kanto loam, particulate, theAssociation of Powder Process Industry and Engineering, JAPAN)組成的粘土加入至用于實驗的具有 約30cc體積的常用試管中，并且將27g在項目(2)中制備的分散液和3g以固成分計0.1% 的聚合物水溶液添加至該試管中。在這種情況下，測試液的鈣濃度以碳酸鈣計為500ppm。(4)用石蠟?zāi)?parafilm)嚴(yán)密地密封后，將試管以使粘土分散于全部混合物中的 方式輕輕地?fù)u晃，然后進一步垂直搖晃20次。將試管避免直射陽光下靜置6小時后，用全 量吸移管(whol印ipette)收集5ml分散液的上清液。(5)使用UV分光光度計(由Shimadzu Corporation制造，UV-1200)測量包含所 述液體的1-cm池(cell)相對于具有380nm波長的光的吸光度(ABS)，將該值定義為高硬度 水下的粘土分散能力?！纯硅F沉積能力〉抗鐵沉積能力根據(jù)以下程序測量。首先，制備測量樣品的水溶液。即，制備150g以固成分計為0. 05%的樣品水溶液 (A 液)。接下來，鐵離子水溶液如下所述制備。即，取2g氯化鐵(III)六水合物，并且將純 水添加至由此取得的氯化鐵(III)六水合物中，以使混合物的總重量為1，000g(B液)。此外，氫氧化鈉水溶液如下制備。即，取3. 0g 48%的氫氧化鈉水溶液，并且將純水 添加至該溶液，以使混合物的總重量為1，000g(c液)。將100g A液、100g B液和100g C液以言及的順序添加，并且使全部混合。攪拌10 分鐘后，將該混合物靜置2小時。用5C濾紙(55mm)和布氏漏斗(Buchner funnel)進行吸 濾后，將混合物用真空干燥器干燥1小時。將通過表示用分光色差計(由NIPP0NDENSH0KU INDUSTRIES, CO.，LTD.制造，SE-2000)測量的濾紙的L值相對于空白以百分比計獲得的值 定義為抗鐵沉積能力?！礆埩赳R來酸的量的測量〉殘留馬來酸的量用高性能液相色譜系統(tǒng)(由Hitachi，Ltd.制造，由L-7100泵、 L-7300柱加熱爐、L-7200自動取樣器和L-7400UV檢測器組成)在以下條件下測量。柱由Showa Denko K. K.制造的 Shodex RSpakDE-413。
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洗脫液0.磷酸水溶液、流速 lml/min溫度40°C檢測波長200nm「實施例U共聚物通過使用馬來酸(下文中縮寫為MA)作為單體(a)，丙烯酸(下文中縮寫 為AA)作為單體(b)，和2-羥基-3-烯丙氧基丙烷磺酸鈉(下文中縮寫為HAPS)作為單體 (c)以 45/45/10 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。即，將334.9g離子交換水(下文中稱為“純水”)、432.3g 48%的氫氧化鈉水溶 液(下文中縮寫為“48%的Na0H”)、344.0g無水MA和425. lg 40%的HAPS水溶液初期加 入至具有2. 5L體積并裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒瓶(sparable flask)中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來， 在攪拌下，將315.9g 80%的AA水溶液、66.6g 15 %的過硫酸鈉(下文中縮寫為“ 15 %的 NaPS”)、117. 0g純水、33. 3g 15%的NaPS和26. 8g 35%的過氧化氫水溶液(下文中縮寫 為“35%的H202”)從不同的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀態(tài)。 315. 9g 80%的AA水溶液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。66. 6g 15%的NaPS從聚合開始 起經(jīng)120分鐘滴加。117. 0g純水從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng)80分鐘滴加。33. 3g 15%的NaP S從聚合開始后120分鐘的時間點起經(jīng)20分鐘滴加。26. 8g 35%的H202從聚 合開始經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點回流狀態(tài)維持30分鐘以上，由 此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(1)。該共聚物具有13，000的重均分子量Mw，和以固成分計為6，300ppm的殘留的MA的量。表1示出結(jié)果?！笇嵤├?1共聚物通過使用MA作為單體(a)，AA作為單體(b)，和HAP S作為單體(c)以 45/45/10 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。8口，將 334. 9g 純水、432. 3g 48% 的 NaOH、344. 0g 無水 MA 和 425. lg 40% 的 HAPS 水溶液初期加入至具有2. 5L體積和裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒瓶 中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌下， 將 315. 9g 80% 的 AA 水溶液、109. 2g 15% 的 NaPS、117. 0g 純水和 26. 8g 35% 的 H202 從不 同的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀態(tài)。315. 9g 80%的AA水 溶液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。109. 2g 15%的NaPS從聚合開始起經(jīng)140分鐘滴加。 117. 0g純水從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng)80分鐘滴加。26. 8g 35%的H202從聚合 開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點回流狀態(tài)維持30分鐘以上，由 此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(2)。
該共聚物具有11，000的重均分子量Mw，和以固成分計為5，OOOppm的殘留的MA的量。表1示出結(jié)果?！笇嵤├?1共聚物通過使用MA作為單體(a)，AA作為單體(b)，和HAPS作為單體(c)以 45/45/10 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。8口，將 334. 9g 純水、432. 3g 48% 的 NaOH、344. Og 無水 MA 和 425. lg 40% 的 HAPS 水溶液初期加入至具有2. 5L體積和裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒 瓶中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌 下，將 315. 9g 80% 的 AA 水溶液、66. 6g 15% 的 NaPS、117. 0g 純水、33. 3g 15% 的 NaPS 禾口 26. 8g 35%的H202水溶液從不同的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回 流狀態(tài)。315. 9g 80%的AA水溶液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。66. 6g 15%的NaPS從 聚合開始后10分鐘的時間點起經(jīng)110分鐘滴加。117. 0g純水從聚合開始后50分鐘的時間 點起經(jīng)80分鐘滴加。33. 3g 15%的NaP S從聚合開始后120分鐘的時間點起經(jīng)20分鐘滴 加。26. 8g 35%的H202從聚合開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點 回流狀態(tài)維持30分鐘以上，由此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(3)。該共聚物具有13，000的重均分子量Mw，和以固成分計為6，700ppm的殘留的MA的
So表1示出結(jié)果?！副容^例11共聚物通過使用MA作為單體(a)，AA作為單體(b)，和HAPS作為單體(c)以 45/45/10 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。8口，將 334. 9g 純水、432. 3g 48% 的 NaOH、344. 0g 無水 MA 和 425. lg 40% 的 HAPS 水溶液初期加入至具有2. 5L體積和裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒瓶 中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌下， 將 315. 9g 80% 的 AA 水溶液、70. 2g 15% 的 NaPS、117. 0g 純水和 26. 8g 35% 的 H202 從不 同的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀態(tài)。315. 9g 80%的AA水 溶液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。70. 2g 15%的NaPS從聚合開始后50分鐘的時間點起 經(jīng)90分鐘起經(jīng)滴加。117. 0g純水從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng)80分鐘滴加。26. 8g 35%的H202從聚合開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點回流狀態(tài)維 持30分鐘以上，由此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 5的pH 和45%的固成分濃度的共聚物(C1)。該共聚物具有13，000的重均分子量Mw，和以固成分計為15，OOOppm的殘留的MA的量。表2示出結(jié)果。「比較例21
共聚物通過使用MA作為單體(a)，AA作為單體(b)，和HAPS作為單體(c)以 45/45/10 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。SP，將 43. 9g 純水、375. 5g 48% 的 Na0H、264. 6g 無水 MA 和 523. 2g 25% 的 HAPS 水溶液初期加入至具有2. 5L體積和裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒瓶 中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌下， 將 243. 0g 80% 的 AA 水溶液、48. 0g 15% 的 NaPS、87. 4g 純水和 51. 4g 35% 的 H202 從不同 的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀態(tài)。243. 0g 80%的AA水溶 液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。48. 0g 15%的NaPS從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng) 80分鐘滴加。87. 4g純水從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng)80分鐘滴加。51. 4g 35%的 H202從聚合開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點回流狀態(tài)維持30分 鐘以上，由此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(C2)。該共聚物具有7，500的重均分子量Mw，和以固成分計為5，200ppm的殘留的MA的
So表2示出結(jié)果。「比較例31共聚物通過使用AA作為單體(b)和HAPS作為單體(c)以0/90/10的摩爾比“(a)/ (b)/(c)”來合成。即，將182. 9g純水和272. 5g 40 %的HAP S初期加入至具有2. 5L體積和裝備有 溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒瓶中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使 所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌下，將405. 0g 80%的AA水溶液、337.5g48% 的 Na0H、180. 0g 15% 的 NaPS,90. 0g 15% 的 NaPS 和 51. 4g35% 的 H202 從不同的滴加噴嘴 以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀態(tài)。405. 0g 80%的AA水溶液從聚合開 始起經(jīng)120分鐘滴加。337. 5g 48%的NaOH從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。180. 0g 15% 的NaPS從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。90. 0g 15%的NaPS從聚合開始后120分鐘的時間 點起經(jīng)20分鐘滴加。51. 4g35%的H202從聚合開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加 終止后，將沸點回流狀態(tài)維持30分鐘以上，由此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(C3)。該共聚物具有13，000的重均分子量Mw，和以固成分計為Oppm的殘留的MA的量。表2示出結(jié)果?！副容^例41共聚物通過使用MA作為單體(a)，AA作為單體(b)，和HAPS作為單體(c)以 70/10/20 的摩爾比 “ (a) / (b) / (c)，，來合成。艮口，將 100. 0g 純水、66. 7g 48 % 的 NaOH、49. 0g 無水 MA 和 545. 0g 40 % 的 HAPS 水溶液初期加入至具有2. 5L體積和裝備有溫度計、攪拌機和回流冷凝器的SUS可拆式燒 瓶中，在攪拌下增加所得水溶液的溫度以使所述溶液進入沸點回流狀態(tài)。接下來，在攪拌 下，將 315. 0g 80% 的 AA 水溶液、133. 3g 15% 的 NaPS、60. 0g 純水、66. 7g 15% 的 NaPS 和17. lg 35%的H202從不同的滴加噴嘴以均勻的速率連續(xù)地滴入燒瓶中，同時維持回流狀 態(tài)。315. 0g 80%的AA水溶液從聚合開始起經(jīng)120分鐘滴加。133. 3gl5 %的NaP S從聚 合開始起經(jīng)120分鐘滴加。60. 0g純水從聚合開始后50分鐘的時間點起經(jīng)80分鐘滴加。 66. 7g 15%的NaP S從聚合開始后120分鐘的時間點起經(jīng)20分鐘滴加。17. lg 35%的H202 從聚合開始起經(jīng)50分鐘滴加。此外，所有組分滴加終止后，將沸點回流狀態(tài)維持30分鐘以 上，由此完成聚合。聚合終止后，將所得物的pH和濃度用48%的NaOH調(diào)節(jié)，由此獲得具有7. 3的pH 和46%的固成分濃度的共聚物(C4)。該共聚物具有36，000的重均分子量Mw，和以固成分計為Oppm的殘留的MA的量。表2示出結(jié)果。表 1
實施例1 實施例2 實施例3 結(jié)構(gòu)AA/MA/ HAPSAA/MA/ HAPSAA/MA/ HAPS摩爾比45/45/1045/45/1045/45/10分子量13，00011，00013，000滴加AA的時間(min)0 至 1200 至 1200 至 120滴加MA的時間初期加入初期加入初期加入滴加HAPS的時間初期加入初期加入初期加入滴加過硫酸鹽的時間(min)0 至 1400 至 14010 至 140滴加過氧化氫的時間(min)0至500至500至50滴加AA后滴加過硫酸鹽的 量332233殘留馬來酸(ppm)6，3005，0006，700粘土分散能力1. 151. 141. 14抗鐵沉積能力93. 093. 492. 7
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表2 表1和2顯示以下。(1)實施例1至3各自為其中使用通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法生產(chǎn)的本發(fā)明的共聚物 組合物的實例。在各實施例1至3中，實現(xiàn)了高硬度水下的粘土分散性和抗鐵沉積能力之 間的高水平兼容性，并且殘留馬來酸的量極其小。應(yīng)該注意在各實施例1和3中滴加AA后 滴加過硫酸鹽的量(33wt% )大于在實施例2中滴加AA后滴加過硫酸鹽的量(22wt% )。 結(jié)果，在各實施例1和3中殘留馬來酸的量稍微大于在實施例2中的殘留馬來酸的量，并且 在各實施例1和3中的抗鐵沉積能力稍微低于在實施例2中的抗鐵沉積能力。(2)比較例2為其中使用對應(yīng)于按照J(rèn)P 2000-355615 A實施例1_2中所述的生 產(chǎn)方法生產(chǎn)的共聚物的共聚物組合物的實例。根據(jù)比較例2，該共聚物的重均分子量為 7，500，其偏離本發(fā)明共聚物組合物的范圍。此外，沒有在對應(yīng)于從AA滴加開始的時間點起 滴加AA的時間的三分之一的時間內(nèi)開始過硫酸鹽的滴加。比較例2包括以下問題高硬度水下的粘土分散性低。(3)除了滴加AA后滴加過硫酸鹽的量增加至22wt%并且共聚物的重均分子量為 12，000之外，比較例1與比較例2相同。盡管在比較例2中高硬度水下的粘土分散性優(yōu)良， 比較例1包括以下問題殘留馬來酸的量大，并且抗鐵沉積能力低。(4)除了不使用MA和使用具有由以摩爾比“AA/HAPS”90/10的AA和HAPS組成的 結(jié)構(gòu)的共聚物之外，比較例3與實施例1相同。在比較例3中，高硬度水下的粘土分散性優(yōu) 良，并且因為不使用馬來酸，因此馬來酸不殘留。然而，比較例3包括以下問題抗鐵沉積能 力低。(5)比較例5為其中使用對應(yīng)于在JP 02-129020 A實施例8中所述的共聚物的共 聚物組合物的實例。在比較例4中，高硬度水下的粘土分散性優(yōu)良，并且因為MA的含量小 (10mol% )，因此殘留馬來酸的量小。然而，比較例4包括以下問題抗鐵沉積能力低。前述顯示本發(fā)明的共聚物組合物和通過本發(fā)明生產(chǎn)方法生產(chǎn)的共聚物組合物各 自為能夠?qū)崿F(xiàn)高硬度水下的粘土分散性和抗鐵沉積能力之間高水平兼容性的共聚物組合 物，并且適合用于清潔劑用添加劑。因此，本發(fā)明的共聚物組合物和通過本發(fā)明生產(chǎn)方法生 產(chǎn)的共聚物組合物各自具有不能通過常規(guī)共聚物實現(xiàn)的性能，所述傳統(tǒng)共聚物包含源自單 烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元，源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二 羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c) 的結(jié)構(gòu)單元。工業(yè)實用件本發(fā)明的共聚物組合物能夠用于清潔劑組合物。
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權(quán)利要求
一種共聚物組合物，其包括共聚物(P)，其具有10,000至50,000的重均分子量，并且包含30至60mol％的源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)的結(jié)構(gòu)單元；和殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體，其以酸計的含量小于12,000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物組合物，其中所述沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺 酸鹽)基單體(c)包括3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸(或3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸 鹽)單體。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物組合物的生產(chǎn)方法，其通過使用單烯鍵不飽 和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)、單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b)和沒有酯 鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)作為聚合用單體來生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1或2 所述的共聚物組合物，所述生產(chǎn)方法包括(1)在包含80襯％以上水的水性溶劑中，(2)初期加入相對于所述單體(a)的總用量為80wt%以上的單烯鍵不飽和二羧酸(或 二羧酸鹽)單體(a)，并且滴加所述單體(a)的剩余部分；(3)滴加相對于所述單體(b)的總用量的90wt%以上的單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧 酸鹽)單體(b)，并且初期加入所述單體(b)的剩余部分；(4)滴加相對于各過氧化氫和過硫酸鹽的用量為80wt%以上的作為聚合引發(fā)劑的各 過氧化氫和過硫酸鹽，并且初期加入各過氧化氫和過硫酸鹽的剩余部分，并且在對應(yīng)于最 早開始滴加的聚合用單體從該聚合用單體滴加開始的時間點起滴加的總時間的三分之一 的時間內(nèi)開始滴加各過氧化氫和過硫酸鹽；(5)所述初期加入終止后，將中和度調(diào)整至相對于源自所述初期加入的聚合用單體的 總酸量為50至95mol%，在所述調(diào)整后引發(fā)所述單體的聚合，并且在聚合反應(yīng)期間將反應(yīng) 物的固成分濃度調(diào)整到40至70wt% ；和(6)在滴加全部量的所述聚合用單體后，將所述反應(yīng)物的PH調(diào)整到4至10，將所述固 成分濃度調(diào)整到40至60wt%，并且將聚合溫度設(shè)定為80°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共聚物組合物的生產(chǎn)方法，其中在全部量的所述聚合用單體 的滴加終止后滴加全部用量的25wt%以上的過硫酸鹽。
全文摘要
提供能夠?qū)崿F(xiàn)高硬度水下的粘土分散性和抗鐵沉積能力之間的高水平兼容性，并且適合于清潔劑用添加劑的共聚物組合物，以及該組合物的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的共聚物組合物包括共聚物(P)和殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體，所述共聚物(P)具有10,000至50,000的重均分子量并且包含30至60mol％的源自單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體(a)的結(jié)構(gòu)單元、源自單烯鍵不飽和單羧酸(或單羧酸鹽)單體(b)的結(jié)構(gòu)單元和源自沒有酯鍵和酰胺鍵的含磺酸(或磺酸鹽)基單體(c)的結(jié)構(gòu)單元，所述殘留的單烯鍵不飽和二羧酸(或二羧酸鹽)單體以酸計的含量小于12,000ppm。
文檔編號C08F220/04GK101855257SQ20088011516
公開日2010年10月6日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者中野真人, 津守隆弘 申請人:株式會社日本觸媒