專利名稱：反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物及成型品的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物及其成型品。
背景技術(shù)：
一直以來，通過反應注射成型而成型得到的熱固性聚氨酯樹脂具有優(yōu)異的長期耐 熱性及耐光性，例如作為汽車保險杠、儀表板、門飾板等暴露于高溫環(huán)境的運輸機器的構(gòu) 件，用于各種用途。關于熱固性聚氨酯樹脂，提出了一種在設定為80°C以上的模中通過反應注射成型 使異氰酸酯成分和異氰酸酯反應性成分進行反應而成型得到的熱固性聚氨酯成型品，所述 異氰酸酯成分含有異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的三聚物和單體的混合物(異氰酸酯基含 有率24. 5 34重量％ )，所述異氰酸酯反應性成分含有平均官能團數(shù)為2 4且平均當 量為800 4000的具有末端羥基的聚醚多元醇、脂肪族或脂環(huán)族的僅具有羥基的擴鏈劑、 及胺引發(fā)劑(例如參見下述專利文獻1)。另外，提出了一種通過反應注射成型使液體多異氰酸酯成分(a)、異氰酸酯反應性 成分(b)和異氰酸酯反應性成分(c)進行反應而成型得到的熱固性聚氨酯成型品，所述液 體多異氰酸酯成分(a)為選自由脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯及它們的混合物組 成的組中的至少一種；所述異氰酸酯反應性成分(b)的平均分子量約為1000 6000且平 均官能度為2以上；所述異氰酸酯反應性成分(c)含有分子量小于1000、基于聚酯醚多元 醇的多羥基化合物(例如參見下述專利文獻2)。進而，提出了一種通過噴涂法使多異氰酸酯成分(A)和活性氫化合物(B)的混 合液成型得到的熱固性聚氨酯成型品，所述多異氰酸酯成分(A)至少含有重量混合比 ((A-l)/(A-2))為20/80 80/20的多環(huán)式脂肪族多異氰酸酯(A-1)及脂肪族多異氰酸酯 (A-2)；所述活性氫化合物(B)實質(zhì)上在除氧原子之外的原子上不具有活性氫(例如參見下 述專利文獻3)。專利文獻1日本專利第3911030號公報專利文獻2日本特開平9-3154號公報專利文獻3日本特開2004-224970號公報

發(fā)明內(nèi)容
但是，上述專利文獻1中記載的熱固性聚氨酯成型品的成型中存在如下不良情 況，即，由于使用缺乏反應性的異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物與單體的混合物，所以必須添 加大量環(huán)境負荷高的鉛催化劑，并且，由于需要使模溫度為80°C以上，所以成型品的生產(chǎn)效 率低。另外，上述專利文獻2記載的熱固性聚氨酯成型品的成型中，由于使用高粘度的 聚酯醚多元醇，所以存在成型品的成型性降低的不良情況。進而，上述專利文獻3記載的熱固性聚氨酯成型品的成型中，為了防止噴涂法中使用的噴涂裝置的噴嘴堵塞，需要降低混合液的反應性。因此，成型品的脫模時間增長，仍 然存在生產(chǎn)效率降低的不良情況。本發(fā)明的目的在于提供一種反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物、及由該反應注射 成型用聚氨酯樹脂組合物成型得到的成型品，所述反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物能夠 生產(chǎn)效率良好地反應注射成型在長期耐熱性及耐光性方面優(yōu)異的成型品。為了達到上述目的，本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物的特征在于含有 異氰酸酯成分和多元醇成分，所述異氰酸酯成分含有脂環(huán)族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異 氰酸酯中的至少一方以及1，6_己二異氰酸酯的三聚物。另外，本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物中，優(yōu)選脂環(huán)族多異氰酸酯 及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少一方與1，6_己二異氰酸酯的三聚物的重量混合比為 40 60 90 10。另外，本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物中，優(yōu)選脂環(huán)族多異氰酸酯及 芳香脂肪族多異氰酸酯為選自由1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸甲酯 基)環(huán)己烷、2，5_ 二(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，6_ 二(異氰酸甲酯基)雙環(huán) [2,2,1]庚烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)苯、及1，4_雙(異氰酸甲酯 基)苯組成的組中的至少一種。另外，本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物中，優(yōu)選上述異氰酸酯成分被 數(shù)均分子量100 10000的多元醇改性，是異氰酸酯基含量為20質(zhì)量％以上的多異氰酸酯 的多元醇改性體。進而，本發(fā)明的成型品的特征在于是由上述反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物成 型得到的。根據(jù)本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，能夠生產(chǎn)效率良好地反應注射 成型成型品，所述成型品在反應注射成型后從模進行脫模的脫模性優(yōu)異、且長期耐熱性及 耐光性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的成型品的長期耐熱性及耐光性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的反應注射 成型用聚氨酯樹脂組合物及其成型品在實施反應注射成型的各領域中有用。
具體實施例方式本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物含有異氰酸酯成分和多元醇成分。本發(fā)明中異氰酸酯成分含有脂環(huán)族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至 少一方以及1，6_己二異氰酸酯的三聚物(三聚體)。作為脂環(huán)族多異氰酸酯，可以舉出例如1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二 異氰酸酯、1，3_環(huán)己烷二異氰酸酯、3-異氰酸甲酯基_3，5，5_三甲基環(huán)己基異氰酸酯、4， 4’ -亞甲基二(環(huán)己基異氰酸酯)、甲基_2，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、甲基_2，6-環(huán)己烷二異 氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸乙酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰 酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異氰酸乙酯基)環(huán)己烷、2，6_ 二(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2， 2,1]庚烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。上述物質(zhì)中，優(yōu)選舉出1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己 烷、1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、2，5_ 二(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，6_ 二 (異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、異佛爾酮二異氰酸酯。作為芳香脂肪族多異氰酸酯，可以舉出例如1，3_雙(異氰酸甲酯基)苯、1，4_雙(異氰酸甲酯基)苯、四甲基苯二甲撐二異氰酸酯、《，(0 ’-二異氰酸酯-1，4- 二乙基苯等。上述多異氰酸酯可以單獨使用也可以同時使用2種以上。另外，上述物質(zhì)中優(yōu)選 舉出1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及/或1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3_雙(異 氰酸甲酯基)苯及/或1，4_雙(異氰酸甲酯基)苯、及異佛爾酮二異氰酸酯，更優(yōu)選舉出 1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷及/或1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，3_雙(異氰酸 甲酯基)苯及/或1，4_雙(異氰酸甲酯基)苯。特別優(yōu)選舉出1，3_雙(異氰酸甲酯基) 環(huán)己烷及/或1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷存在以下立體異構(gòu)體順式-1，4_雙(異氰酸甲 酯基)環(huán)己烷(以下記作順式1，4體)及反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下記 作反式1，4體)，本發(fā)明中1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷優(yōu)選含有50重量％以上的反式 1，4體，更優(yōu)選含有70重量％以上的反式1，4體，特別優(yōu)選含有80重量％以上的反式1，4 體。最優(yōu)選含有90重量％的反式1，4異構(gòu)體。進而，1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷也存在以下立體異構(gòu)體順式-1，3_雙(異 氰酸甲酯基)環(huán)己烷(以下記作順式1，3體)及反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷 (以下記作反式1，3體)，本發(fā)明中1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷優(yōu)選含有50重量％以 上的反式1，3體，更優(yōu)選含有70重量％以上的反式1，3體，特別優(yōu)選含有90重量％以上的 反式1，3體。異氰酸酯成分中，脂環(huán)族多異氰酸酯及/或芳香脂肪族多異氰酸酯、與1，6-己二 異氰酸酯的三聚物(三聚體)的重量混合比例如為40 60 90 10，優(yōu)選為50 50 80 20，更優(yōu)選為 60 40 80 20。如果它們的重量混合比在上述范圍內(nèi)，則能夠提高反應注射成型用聚氨酯樹脂組 合物的扯裂強度(撕破強度(tear resistance))，因此能夠抑制反應注射成型后從模進行 脫模時成型品的破損(例如破裂等)。另外，也能夠提高成型品的長期耐熱性。例如可以將上述多異氰酸酯與1，6_己二異氰酸酯的三聚物(三聚體)以上述重 量混合比進行配合，采用公知的攪拌器進行攪拌混合，制備異氰酸酯成分。另外，也可以將上述多異氰酸酯及1，6_己二異氰酸酯的三聚物(三聚體)用多元 醇進行改性，以多異氰酸酯的多元醇改性體(以下有時簡稱為多元醇改性體)的形式制備 異氰酸酯成分。作為多元醇，可以舉出例如下述低分子量多元醇、高分子量多元醇。上述物質(zhì)中優(yōu) 選舉出數(shù)均分子量為100 400的低分子量多元醇、數(shù)均分子量為400 10000的高分子
量多元醇。另外，多異氰酸酯的多元醇改性體中，其異氰酸酯基含量例如為20質(zhì)量％以上， 優(yōu)選為21 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為23 28質(zhì)量％。如果多異氰酸酯的異氰酸酯基含量在 上述范圍內(nèi)，則由于能夠抑制反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物粘度的增加，所以能夠抑 制反應注射成型時流動性的降低。以多元醇改性體形式制備異氰酸酯成分時，例如可以如下進行將上述多異氰酸 酯及1，6_己二異氰酸酯的三聚物(三聚體)、和多元醇，以多異氰酸酯及1，6_己二異氰酸 酯的三聚物(三聚體)的異氰酸酯基相對于多元醇的羥基的摩爾比(異氰酸酯基/羥基) 例如為3 100、優(yōu)選為5 50的比例進行配合，例如在70 100°C下反應1 5小時。
本發(fā)明中，作為多元醇成分，可以舉出例如高分子量多元醇。高分子量多元醇為下述化合物1分子中具有2個以上羥基，數(shù)均分子量例如為 400 10000、優(yōu)選為1400 7000、更優(yōu)選為1500 5500，其羥基值例如為10 125mgK0H/ g，其平均官能團數(shù)例如為2 4。需要說明的是，多元醇成分的數(shù)均分子量可以由多元醇成 分的羥基值(由JIS K 1557-1 (2007)求出)及平均官能團數(shù)算出。作為高分子量多元醇，可以舉出例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇寸。作為聚醚多元醇，可以舉出例如聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇、聚四亞甲基
醚乙二醇等。聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇，例如為以低分子量多元醇或低分子量多胺為 引發(fā)劑的、環(huán)氧烷的加聚物。作為環(huán)氧烷，可以舉出例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等。另外，所述環(huán)氧烷可以單獨使 用或同時使用2種以上。另外，作為用于制備聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇的催化劑，可以舉出例如 日本專利第3905638號公報中記載的磷腈鐺(phosphazenium)化合物作為催化劑。如果使 用上述催化劑制備聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇，則可以得到一元醇副產(chǎn)量少的聚氧 (碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇。低分子量多元醇為具有2個以上羥基的數(shù)均分子量小于60 400的化合物，可以 舉出例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、新戊二醇、鏈烷(C7 22) 二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，3-或1，4-環(huán) 己烷二甲醇及它們的混合物、1，4-環(huán)己二醇、鏈烷-1，2- 二醇(C17 20)、氫化雙酚F、氫化 雙酚A、l，4-二羥基-2-丁烯、對苯二甲醇、對苯二甲酸雙(2-羥基乙基)酯、間苯二甲酸雙 (2-羥基乙基)酯、1，4_雙(2-羥基乙氧基)苯、1，3_雙(2-羥基乙氧基)苯、間苯二酚、氫 醌、2，2，_雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷、2，6_ 二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、3，9_雙(1，1_ 二甲 基-2-羥基乙基)-2，4，8，10-四氧螺環(huán)[5，5] i^一烷、雙酚F、雙酚A等二元醇、例如丙三 醇、三羥甲基丙烷等三元醇、例如四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、 D-甘露糖醇(D-marmitol)、D-甘露糖醇(D-marmite)等具有4個以上羥基的多元醇等。另外，作為低分子量多胺，可以舉出例如乙二胺等脂肪族二胺、例如二乙醇胺及三 乙醇胺等烷醇胺，例如甲苯二胺等芳香族二胺等。作為聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇，可以舉出例如聚乙烯多元醇、聚丙烯多 元醇、聚乙烯聚丙烯多元醇等。作為聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇，優(yōu)選舉出在其分子末端共聚有環(huán)氧乙烷 的聚乙烯聚丙烯多元醇。在聚乙烯聚丙烯多元醇中，其分子末端的伯羥基化率(伯羥基相 對于分子末端全部羥基的比例)優(yōu)選為50摩爾％以上，更優(yōu)選為70摩爾％以上。聚氧(碳 原子數(shù)2 3)化烯多元醇的分子末端的伯羥基化率如果為上述值以上，則即使催化劑的使 用量較少，也能夠提高與多異氰酸酯的反應完成率。需要說明的是，聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200 8000，更優(yōu)選為500 6000。作為聚四亞甲基醚乙二醇，可以舉出例如四氫呋喃通過正離子聚合所得的開環(huán)聚合物、及在四氫呋喃的聚合單元上共聚上述二元醇所得的非晶態(tài)(常溫液狀)聚四亞甲基
醚乙二醇等。需要說明的是，聚四亞甲基醚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為250 8000，更優(yōu)選為 250 6000。作為聚酯多元醇，可以舉出例如在公知條件下使上述低分子量多元醇與多元酸或 其烷基酯反應所得的縮聚物。作為多元酸，可以舉出例如草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1， 1- 二甲基-1，3- 二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他脂肪族二羧酸 (碳原子數(shù)11 13)、辛二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二 酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、甲基己二酸、檸康酸、氫化二聚酸、馬來酸、富馬 酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯二甲酸、二聚酸、氯橋酸等羧酸、及 由所述羧酸衍生得到的酸酐、?；u、蓖麻油酸、12-羥基硬脂酸等。作為低分子量多元醇與多元酸的縮聚物，具體可以舉出聚(己二酸乙二醇丁二醇 酯)多元醇(poly (ethylene butylene adipate)polyol)、聚(己二酸乙二醇酯)多元醇、 聚(己二酸乙二醇丙二醇酯)多元醇(poly (ethylene propylene adipate)polyol)、聚(己 二酸丙二醇酯)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯己烷)多元醇、聚(己二酸丁二醇酯)多元醇 等己二酸酯類聚酯多元醇及聚(苯二甲酸亞烷基酯)多元醇。另外，作為聚酯多元醇，可以舉出例如蓖麻油多元醇、或者使蓖麻油多元醇與聚丙 二醇反應得到的經(jīng)酯鍵鍵合的改性蓖麻油多元醇等。另外，作為聚酯多元醇，可以舉出例如以上述低分子量多元醇為引發(fā)劑的、例如使 ￡ “己內(nèi)酯、Y _戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類開環(huán)聚合所得的聚己內(nèi)酯多元醇、聚戊內(nèi)酯多元醇，以及 使它們與上述二元醇共聚所得的內(nèi)酯類多元醇等。需要說明的是，聚酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 8000，更優(yōu)選為800 6000。作為聚碳酸酯多元醇，可以舉出例如以上述二元醇為引發(fā)劑的碳酸亞乙酯的開環(huán) 聚合物、及例如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇等二元醇與碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯等碳酸酯通過縮合反應所得的聚碳酸酯二醇及非晶態(tài)(常溫 液狀)聚碳酸酯多元醇等。需要說明的是，聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為500 8000，更優(yōu)選為800 6000。上述高分子量多元醇可以單獨使用或同時使用2種以上。另外，上述物質(zhì)中優(yōu)選 舉出低粘度且流動性優(yōu)異的聚醚多元醇，更優(yōu)選聚氧(碳原子數(shù)2 3)化烯多元醇，特別 優(yōu)選聚乙烯聚丙烯多元醇。另外，本發(fā)明中作為多元醇成分，還可以同時使用高分子量多元醇和上述低分子
量多元醇。本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物含有分別制備或準備的上述異氰酸 酯成分和上述多元醇成分。反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物可以使用公知的反應注射成型裝置進行成型。 需要說明的是，所謂公知的反應注射成型裝置，例如為至少具有下述部分的裝置用于供給
7異氰酸酯成分的第1供給罐(1)；用于供給多元醇成分的第2供給罐(2)；用于混合異氰酸 酯成分及多元醇成分，將該混合物注射至模中的混合頭(3)；和模(4)。具體而言，首先分別由第1供給罐(1)將異氰酸酯成分供給于混合頭(3)中，由第 2供給罐(2)將多元醇成分供給于混合頭(3)中。此時，異氰酸酯成分的原料溫度預先調(diào)整 為例如35 55°C。另一方面，多元醇成分的原料溫度預先調(diào)整為例如35 55°C。另外， 混合時，異氰酸酯成分的異氰酸酯基相對于多元醇成分的羥基的摩爾比以百分率表示的指 數(shù)(INDEX)設定為例如80 120，優(yōu)選為95 105。然后，用混合頭(3)攪拌異氰酸酯成分和多元醇成分進行混合，例如以200 2500g/sec的注射速度注射至模(4)中。另外，模(4)預先在例如10 30MPa下加壓，加熱 至例如60 80°C。進而，根據(jù)需要為了提高成型品的脫模性，在模(4)的成型面上預先涂 布例如水蠟乳狀液等脫模劑。將異氰酸酯成分及多元醇成分注射至模(4)中后，例如使異氰酸酯成分和多元醇 成分在模(4)內(nèi)聚合1 3分鐘。之后，對模(4)進行冷卻減壓至常溫常壓，使成型品從模 (4)中脫模，得到成型品。需要說明的是，本發(fā)明中在異氰酸酯成分及多元醇成分的任一者或兩者中根據(jù)需 要可以添加氨基甲酸酯化催化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、多功能穩(wěn)定劑等添加劑。上述 添加劑預先添加在異氰酸酯成分及/或多元醇成分中。優(yōu)選添加在多元醇成分中。作為氨基甲酸酯化催化劑，可以舉出例如金屬類催化劑、胺類催化劑等，優(yōu)選舉出 金屬類催化劑。作為金屬類催化劑，可以舉出例如錫類或鉍類金屬催化劑等。作為錫類催化劑，可以舉出例如乙酸錫、辛酸錫、油酸錫、月桂酸錫、辛酸亞錫、二 乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁基錫(dibutyltin dimercaptide)、馬來酸 二丁基錫、二月桂酸二甲基錫、二硫醇二辛基錫(dioctyltin dimercaptide)、二新癸酸二 甲基錫等。作為鉍類催化劑，可以舉出例如新癸酸鉍等。氨基甲酸酯化催化劑可以單獨使用或同時使用2種以上。另外，上述物質(zhì)中，優(yōu)選 舉出二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二甲基錫。另外，氨基甲酸酯化催化 劑的添加量相對于100質(zhì)量份多元醇成分例如為0. 1 1. 5質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 3 1. 0質(zhì)量份。作為紫外線吸收劑，可以舉出例如二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯并三唑類紫外線 吸收劑、受阻胺類紫外線吸收劑、水楊酸鹽類紫外線吸收劑、氰基丙烯酸酯類紫外線吸收 劑、丙烯腈類紫外線吸收劑、及鎳或鈷絡鹽類紫外線吸收劑等。紫外線吸收劑可以單獨使用 或同時使用2種以上。上述物質(zhì)中，優(yōu)選舉出苯并三唑類紫外線吸收劑、受阻胺類紫外線吸 收劑。另外，紫外線吸收劑的添加量相對于100質(zhì)量份多元醇成分例如為0. 1 1. 0質(zhì)量 份，優(yōu)選為0.3 0.7質(zhì)量份。作為抗氧化劑，可以舉出例如受阻酚類穩(wěn)定劑、胺類穩(wěn)定劑、磷類穩(wěn)定劑、硫穩(wěn)定 劑等?？寡趸瘎┛梢詥为毷褂没蛲瑫r使用2種以上。另外，上述物質(zhì)中優(yōu)選舉出受阻酚類 穩(wěn)定劑。另外，抗氧化劑的添加量相對于100質(zhì)量份多元醇成分例如為0. 1 1. 0質(zhì)量份， 優(yōu)選為0.3 0.7質(zhì)量份。
多功能穩(wěn)定劑例如為具有紫外線吸收功能和抗氧化功能兩種功能的穩(wěn)定劑，作為 所述穩(wěn)定劑，具體舉出苯并三唑_烷基雙酚化合物等。另外，多功能穩(wěn)定劑的添加量相對于 100質(zhì)量份多元醇成分例如為0. 1 1. 0質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 3 0. 7質(zhì)量份。進而，異氰酸酯成分與多元醇成分的混合物中，根據(jù)其用途可以添加擴鏈劑、交聯(lián) 劑、顏料、阻燃劑、顏料分散劑(濕潤分散劑)、穩(wěn)泡劑、消泡劑等。如上所述得到的成型品的長期耐熱性及耐光性優(yōu)異。具體而言，關于該成型品的長期耐熱性，例如基于其JIS K 7361-1(1997)測定的 光澤度為0. 5 2. 5，優(yōu)選為0. 5 1. 5。另外，關于該成型品的耐光性，例如在氙照射試驗實施前后使用全自動色差計測 定的E值(實施前E1、實施后E2)的差AE為0.5 2. 5，優(yōu)選為0.5 1.5。該成型品的觸感優(yōu)異，例如基于JIS K 6301 (1969)記載的硫化橡膠試驗方法測定 的Shore-A硬度為50 90，優(yōu)選為70 90。另外，基于JIS K 6301(1969)記載的硫化橡 膠試驗方法測定的伸長率為80 400%，優(yōu)選為100 300%。另外，該成型品基于JIS K 6301(1969)記載的硫化橡膠試驗方法測定的撕破強度 例如為10 70N/mm，優(yōu)選為20 70N/mm。S卩，本發(fā)明的成型品在低溫模中可以脫模性良好地成型。并且如上所述長期耐熱 性及耐光性等物性也優(yōu)異。因此，本發(fā)明的成型品可以優(yōu)選用于例如汽車的保險杠、儀表板、門飾板、儀表盤 等運輸機器的構(gòu)件，店鋪、辦公室及其他建筑內(nèi)裝構(gòu)件，一般及辦公用家具等實施反應注射 成型的各種領域。特別是可以優(yōu)選用于暴露于高溫環(huán)境下的汽車的儀表盤、門飾板等運輸 機器的內(nèi)裝構(gòu)件的表層。實施例接下來，基于實施例及比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于下述實施例。需要說 明的是，以下說明中只要沒有特別說明則“份”及“ ％ ”為質(zhì)量基準?！丛稀凳褂靡韵略?。1，3_BIC(1)1，3_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(三井化學聚氨酯公司制Takenate600)1，4_BIC(2)以13C_NMR測定得到的反式/順式比為93/7的1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷(三 菱瓦斯化學公司制)作為原料，通過在常壓下實施冷熱兩步光氣化法進行制備。S卩，在燒瓶中安裝攪拌棒、溫度計、光氣導入管、滴液漏斗及冷卻管，向該燒瓶中裝 入400質(zhì)量份鄰二氯苯。邊用冷水冷卻燒瓶邊使燒瓶內(nèi)的溫度為10°C以下，由光氣導入管 導入280質(zhì)量份光氣。在滴液漏斗中裝入100質(zhì)量份1，4_雙(氨基甲基)環(huán)己烷及500 質(zhì)量份鄰二氯苯的混合液，將該混合液經(jīng)30分鐘添加至燒瓶內(nèi)。這期間維持燒瓶內(nèi)的溫度 為30°C以下。添加結(jié)束后燒瓶內(nèi)形成白色漿液狀液體。一邊再次導入光氣一邊使反應溫度 上升至150°C，于150°C下繼續(xù)反應5小時。燒瓶內(nèi)的反應液變?yōu)榈稚蚊鞯囊后w。反應結(jié)束后在100 150°C下以10L/小時通入氮氣，進行脫氣。減壓下蒸餾除去溶劑鄰二氯苯，進一步減壓蒸餾，由此取得沸點為138 140 °C /0. 7Kpa 的餾分。 由此得到為無色透明液體的1，4_雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷123質(zhì)量份(收率 90% )。 所得的1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷通過氣相色譜法測定的純度為99. 9 %，通 過APHA測定的色相為5，通過13C-NMR測定的反式/順式比為93/7。IPDI (3)異佛爾酮二異氰酸酯(德固賽公司制VESTANAT IPDI)1,3-XDI(4)間苯二甲撐二異氰酸酯(三井化學聚氨酯公司制Takenate500)HDI (5)1,6-己二異氰酸酯(三井化學聚氨酯公司制Takenate700)MDI粗品⑶二苯甲烷二異氰酸酯(三井化學聚氨酯公司制Cosmonate M-50)HDI 三聚體(7)1,6-己二異氰酸酯三聚體(三井化學聚氨酯公司制TakenateD170N)IPDI 三聚體(8)異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(德固賽公司制VESTANAT1890/100)多元醇改性體(9)將1，3-BIC(1)/HDI三聚體(7)的混合重量比為70/30的異氰酸酯用下述TPG(20) 進行一部分聚氨酯改性所得的改性體(異氰酸酯基含量26重量％ )。更具體而言，采用以下方法制備。裝入70質(zhì)量份1，3-BIC (1)、30質(zhì)量份HDI三聚 體(7)和14. 6質(zhì)量份下述TPG(20)，使它們于90°C下反應5小時，得到多元醇改性體(9)。多元醇改性體(10)將1，3-BIC(1)/HDI三聚體(7)的混合重量比為70/30的異氰酸酯用下述TPG(20) 進行一部分聚氨酯改性所得的改性體(異氰酸酯含量23重量％ )。更具體而言，采用以下方法制備。裝入70質(zhì)量份1，3-BIC (1)、30質(zhì)量份HDI三聚 體(7)和20.0質(zhì)量份下述TPG (20)，使它們于90°C下反應5小時，得到多元醇改性體(10)。多元醇改性體(11)將1，3-BIC(1)/HDI三聚體(7)的混合重量比為70/30的異氰酸酯用下述TPG(20) 進行一部分聚氨酯改性所得的改性體(異氰酸酯基含量21重量％ )。更具體而言，采用以下方法制備。裝入70質(zhì)量份1，3-BIC (1)、30質(zhì)量份HDI三聚 體(7)和23.8質(zhì)量份下述TPG(20)，使它們于90°C下反應5小時，得到多元醇改性體(11)。多元醇改性體(12)將1，3-BIC(1)/IPDI(3)/HDI三聚體(7)的混合重量比為60/10/30的異氰酸酯用 下述TPG(20)進行一部分聚氨酯改性所得的改性體(異氰酸酯基含量26重量％ )。更具體而言，采用以下方法制備。裝入60質(zhì)量份1，3-BIC (1)、10質(zhì)量份IPDI (3)、 30質(zhì)量份HDI三聚體(7)和14. 1質(zhì)量份下述TPG(20)，使它們于90°C下反應5小時，得到 多元醇改性體(12)。多元醇改性體(13)
將IPDI(3)/IPDI三聚體(8)的混合重量比為63/37的異氰酸酯用下述聚醚多元 醇(14)進行一部分聚氨酯改性所得的改性體(異氰酸酯基含量28重量％ )。更具體而言，采用以下方法制備。裝入63質(zhì)量份IPDI (3)、37質(zhì)量份IPDI三聚體 (8)和7. 6質(zhì)量份下述聚醚多元醇(14)，使它們于90°C下反應5小時，得到多元醇改性體 (13)。聚醚多元醇(14) 將專利第3905638號公報記載的磷腈化合物作為催化劑，在丙三醇中加聚環(huán) 氧丙烷后加聚環(huán)氧乙烷得到的平均官能團數(shù)為3、羥基值為34mgK0H/g、總不飽和度為 0. 017meq. /g的聚醚多元醇。需要說明的是，環(huán)氧丙烷及環(huán)氧乙烷以環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷=86/14的重量比加 成共聚(addition-copolymerize)于丙三醇上，其中環(huán)氧乙烷加成共聚至分子末端。1，4_BD(15)1,4- 丁二醇(三菱化學公司制1，4_BG)紫外線吸收劑(16)日本三共LIFETEC公司制SANOL LS770 (受阻胺類紫外線吸收劑)抗氧化劑(17)Ciba Specialty Chemicals 公司制 IRGAN0X1035 (受阻酚類抗氧化劑)多功能穩(wěn)定劑(18)城北化學工業(yè)公司制JAST-500 (苯并三唑類穩(wěn)定劑)氨基甲酸酯化催化劑(19)二新癸酸二甲錫(GE有機硅公司制UL-28)TPG (20)三丙二醇(ADEKA公司制 TPG-H)實施例1(1)異氰酸酯成分的制備在反應器中裝入70質(zhì)量份1，3-BIC(l)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)，進行攪拌混 合·脫氣。由此得到異氰酸酯成分。(2)多元醇成分的制備在反應器中添加100質(zhì)量份聚醚多元醇(14)、0. 5質(zhì)量份紫外線吸收劑(16)、0. 5 質(zhì)量份抗氧化劑(17)、0. 5質(zhì)量份多功能穩(wěn)定劑(18)，于90°C下使其溶解。然后，添加35 質(zhì)量份1，4-BD(15)、0.5質(zhì)量份氨基甲酸酯化催化劑(19)，進行攪拌混合 脫氣。冷卻至 60°C，得到多元醇成分。
(3)成型品的成型將反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物即(1)中得到的異氰酸酯成分及(2)中得到 的多元醇成分在固定于模中的2成分高壓發(fā)泡機的混合頭內(nèi)混合，由澆口(gate)注射到鋁 制試驗模內(nèi)，在成型品可脫模的時間即表2記載的脫模時間進行脫模，得到成型品(1)。異 氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。需要說明的是，成型條件如下所述。另外，在模的成型面上預先涂布水蠟乳狀液的 脫模劑。
注射速度400g/sec異氰酸酯成分原料溫度45°C多元醇成分的原料溫度45°C模尺寸460X380Xlmm模溫度70°C實施例2除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份1，4_BIC(2)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作得到成型品(2)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。實施例3除異氰酸酯成分使用90質(zhì)量份1，3_BIC(1)、10質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作得到成型品(3)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。實施例4除異氰酸酯成分使用50質(zhì)量份1，3_BIC(1)、50質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作得到成型品(4)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。實施例5除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份多元醇改性體(9)之外，按照與實施例1相同的 條件及操作，得到成型品(5)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。實施例6除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份多元醇改性體(12)之外，按照與實施例1相同的 條件及操作，得到成型品(6)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。實施例7除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份多元醇改性體(10)之外，按照與實施例1相同的 條件及操作，得到成型品(7)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。實施例8除異氰酸酯成分使用95質(zhì)量份1，3-BIC(l)、5質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(8)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。實施例9除異氰酸酯成分使用40質(zhì)量份1，3_BIC(1)、60質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(9)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。實施例10 除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份多元醇改性體(11)之外，按照與實施例1相同的 條件及操作，得到成型品(10)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。實施例11除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份IPDI (3)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(11)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX) 示于表1。實施例12除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份1，3_XDI(4)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(12)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。比較例1除異氰酸酯成分使用55質(zhì)量份1，3-BIC(1)、45質(zhì)量份1，4_BIC(2)之外，按照 與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(13)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。比較例2除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份多元醇改性體(13)之外，按照與實施例1相同的 條件及操作，得到成型品(14)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。比較例3除異氰酸酯成分使用100質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按照與實施例1相同的條 件及操作，得到成型品(15)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX)示于表1。比較例4除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份HDI (5)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按照與實 施例1相同的條件及操作，得到成型品(16)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比(INDEX) 示于表1。比較例5除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份MDI粗品(6)、30質(zhì)量份HDI三聚體(7)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(17)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。比較例6除異氰酸酯成分使用70質(zhì)量份1，3_BIC(1)、30質(zhì)量份IPDI三聚體(8)之外，按 照與實施例1相同的條件及操作，得到成型品(18)。異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比 (INDEX)示于表1。表1
13 按照與各實施例及各比較例中的異氰酸酯成分及多元醇成分的配合比相同的配 合比混合異氰酸酯成分和多元醇成分，向所得的混合液中添加催化劑，測定從開始減壓 攪 拌的時刻至凝膠化的聚氨酯樹脂可以從模中脫模的時間。將測定時間作為各實施例及各比 較例的脫模時間(DT)。其結(jié)果示于表2。按照以下方法測定各實施例及各比較例中得到的成型品(以下簡稱為各成型品) 的Shore-A硬度、伸長率、撕破強度、光澤度、粘度、耐光性及臭氣的有無。結(jié)果示于表2。<Shore-A 硬度〉基于JIS K6301(1969)記載的硫化橡膠試驗方法，測定各成型品的Shore-A硬度。 結(jié)果示于表2?！瓷扉L率(單位％)>基于JIS K6301(1969)記載的硫化橡膠試驗方法進行拉伸試驗，測定各成型品的 伸長率(EL)。結(jié)果示于表2。 <撕破強度(單位N/mm) >基于JIS K6301(1969)記載的硫化橡膠試驗方法進行撕裂試驗，測定各成型品的 撕破強度(TR-B)。結(jié)果示于表2。〈光澤度〉使用各成型品制作30mmX50mmX 1mm的試驗片。將該試驗片置于110°C空氣氣氛 下的烘箱中的架子上，基于JIS K 7361-1(1997)測定加熱前和加熱開始1000小時后的光 澤度。需要說明的是，光澤度越低判斷耐熱性越良好。結(jié)果示于表2?！凑扯?單位mPa s)>基于JIS K 7117-1記載的硫化橡膠試驗方法，使用B型粘度計，測定25°C下各成 型品的粘度。結(jié)果示于表2?！茨凸庑?AE)>使用全自動色差計(東京電色公司制COLOR ACE TC_1)，測定長方形的各成型品的 E值(E1)后，進行氙照射試驗。試驗后測定該組合物的E值(E2)，算出氙照射試驗前后E值的差(AE = E2-E1|)。AE越小判斷耐光性越良好。結(jié)果示于表2。需要說明的是，氙照射試驗使用氙耐候試驗機(Suga試驗機株式會社制、型式 SX75)，在黑色面板(black panel)溫度83°C、相對濕度50% RH、氙燈輻射強度(radiant intensity) 150ff/m2的條件下進行試驗直至曝光量為150MJ?！闯魵獾挠袩o〉將反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物在固定于模中的2成分高壓發(fā)泡機的混合 頭內(nèi)進行混合，由澆口注射到鋁制試驗模內(nèi)。之后，在直至脫模得到成型品的期間內(nèi)，在模 周邊的工作半徑2m內(nèi)進行感官評價，將感覺不到多異氰酸酯臭氣的情況記作〇，將強烈感 覺到臭氣的情況記作X。表2
需要說明的是，上述說明作為本發(fā)明的示例實施方案而提供，它們只不過是單純 的示例，不作限定性解釋。對本技術(shù)領域的技術(shù)人員來說顯而易見的本發(fā)明的變形例包括在專利的權(quán)利要求范圍中。產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物優(yōu)選用于反應注射成型。
權(quán)利要求
一種反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，含有異氰酸酯成分和多元醇成分，所述異氰酸酯成分含有脂環(huán)族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少一方以及1，6-己二異氰酸酯的三聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，脂環(huán)族多異 氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少一方與1，6_己二異氰酸酯的三聚物的重量混合 比為 40 60 90 10。
3.如權(quán)利要求1所述的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，脂環(huán)族多異 氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯為選自由1，3-二雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷、1，4_雙(異 氰酸甲酯基)環(huán)己烷、2，5_ 二(異氰酸甲酯基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、2，6_ 二(異氰酸甲酯 基)雙環(huán)[2，2，1]庚烷、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸甲酯基)苯、及1，4_雙(異 氰酸甲酯基)苯組成的組中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1所述的反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，其特征在于，所述異氰酸 酯成分被數(shù)均分子量100 10000的多元醇改性，是異氰酸酯基含量為20質(zhì)量％以上的多 異氰酸酯的多元醇改性體。
5.一種成型品，其特征在于，所述成型品由反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物成型得 到，所述反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物含有異氰酸酯成分和多元醇成分，所述異氰酸 酯成分含有脂環(huán)族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少一方以及1，6_己二異氰 酸酯的三聚物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種反應注射成型用聚氨酯樹脂組合物，含有異氰酸酯成分和多元醇成分，所述異氰酸酯成分含有脂環(huán)族多異氰酸酯及芳香脂肪族多異氰酸酯中的至少一方以及1，6-己二異氰酸酯的三聚物。
文檔編號C08G18/10GK101868488SQ20088011685
公開日2010年10月20日 申請日期2008年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月28日
發(fā)明者吉田義夫, 宇津見浩之, 山崎聰, 金山宏 申請人:三井化學株式會社