專利名稱：兩液型聚氨酯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及兩液型聚氨酯樹脂組合物，該組合物提供作業(yè)性良好、在較短的時間 內(nèi)固化、并且含碳化合物的溶出得到抑制的固化物；本發(fā)明還涉及適合用于過濾器的密封 材料或用于中空纖維的捆束(結(jié)束)的組合物和固化物。
背景技術：
兩液型聚氨酯樹脂被廣泛用于各種用途，其中用于過濾器的密封材料或用于中空 纖維的捆束時，為了提高生產(chǎn)率需要縮短固化時間(硬度顯示)，作為固化劑成分，一直使 用胺多元醇(amine polyol)等。例如專利文獻1中公開了使聚異氰酸酯成分與固化劑反應而形成的中空纖維用 捆束劑(結(jié)束剤)，其中所述固化劑含有以聚甘油等羥基數(shù)為4以上的化合物為起始物質(zhì) 的聚醚多元醇和胺多元醇。但是，如果使用胺多元醇作為聚氨酯樹脂的原料，則浸漬在水中時從樹脂中溶出 的含碳化合物非常多，必須在制造后進行仔細清洗。因此，目前正在開發(fā)不使用上述胺多元醇的聚氨酯樹脂組合物。例如專利文獻 2中公開了使聚異氰酸酯成分與固化劑反應而形成的密封材料，其中該固化劑含有20重 量％以上的公稱官能團數(shù)為6以上的聚醚多元醇，并且羥基值為370 680mgK0H/g。但是，專利文獻2的組合物中，由于大量配合了羥基數(shù)高的多元醇，因此具有以下 問題從開始混合到粘度上升為止的時間快、在大型產(chǎn)品中在填充到端部之前就已經(jīng)增粘， 因而無法制造等。另外，專利文獻3中公開了使由氨基甲酸酯預聚物構(gòu)成的主劑與固化劑反應而形 成的鑄封材料，該固化劑由羥基值為50 200mgK0H/g的高分子量多元醇、以及分子量為 200以下且烴鏈的兩末端為羥基的二醇構(gòu)成。此外，專利文獻4中公開了使用1，4_ 丁二醇 作為固化劑。但是，上述1，4_ 丁二醇等烴鏈兩末端為羥基的二醇具有結(jié)晶性高、特別是在冬季 等低溫條件下保存時，容易在固化劑中析出等儲存穩(wěn)定性方面的問題。另外，配合烴鏈兩末端為羥基的二元醇的固化劑，雖然在剛混合后粘度低，但在較 短的時間內(nèi)已經(jīng)增粘，因而在大型產(chǎn)品等填充量多的產(chǎn)品中作業(yè)性不充分。專利文獻1 日本特開2000-128952號公報專利文獻2 日本特開2002-128858號公報專利文獻3 日本特開2001-300265號公報專利文獻4 日本特開平7-53665號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決上述問題，提供了一種聚氨酯樹脂組合物，該樹脂組合物提供混 合初期的作業(yè)性良好、在較短的時間內(nèi)固化并且減少了含碳化合物在水中的溶出的聚氨酯樹脂固化物。即，本發(fā)明涉及兩液型聚氨酯樹脂組合物，該組合物包含含有異氰酸酯成分的主 劑(I)、以及含有多元醇成分的固化劑(II)，其特征在于主劑⑴含有(I-I)芳香族聚異氰酸酯(A)、和/或(1-2)使芳香族聚異氰酸酯(A)與蓖麻油(B)反應得到的末端為異氰酸酯基的氨 基甲酸酯預聚物；固化劑(II)含有(C)蓖麻油、(D)分子量為100 300的聚丙二醇、(E)包含下列(a) (c)的平均羥基值為250 400mgK0H/g的多元醇混合物(a)蓖麻油、(b)平均羥基值為400 800mgK0H/g的山梨醇的環(huán)氧烷(alkylene oxide)加成 物、(c)平均羥基值為400 800mgK0H/g的甘油的環(huán)氧烷加成物，其中(C)的含量為30 90重量％、(D)的含量為1 20重量％、(E)的含量為
1 60重量％。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物中，通過使上述固化劑(II)進一步含有1 10重 量％的平均羥基值為50 200mgK0H/g的甘油的環(huán)氧烷加成物(F)，可以進一步改善固化劑 的相溶性。從固化劑的粘度、與主劑混合時的作業(yè)性、以及進一步改善聚氨酯樹脂固化物的 硬度的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物中使用的上述固化劑(II)的平均羥基值優(yōu) 選為 200 350mgK0H/g。從與異氰酸酯基的反應性、聚氨酯樹脂固化物的硬度和伸長率良好的觀點出發(fā)， 上述聚丙二醇(D)優(yōu)選為二丙二醇和/或三丙二醇。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物作為過濾器的密封材料用的組合物、或者中空纖維的 捆束用的組合物特別有用。本發(fā)明還涉及將本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物固化得到的聚氨酯樹脂固化物。另外，本發(fā)明還涉及具有本發(fā)明的聚氨酯樹脂固化物作為密封材料的過濾器，或 者具有本發(fā)明的聚氨酯樹脂固化物作為捆束材料的中空纖維膜組件(中空糸膜 ”工一本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物在主劑和固化劑剛混合后粘度上升非常緩慢，因此作 業(yè)性優(yōu)良。另外，經(jīng)過一定時間后，發(fā)生粘度急劇上升，并且快速固化，因此生產(chǎn)率也優(yōu)良。 并且，所得的聚氨酯樹脂固化物在水中浸漬試驗中含碳化合物的溶出量非常少，制造后的 產(chǎn)品容易清洗并且安全放心。
具體實施例方式本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物為兩液型聚氨酯樹脂組合物，該組合物包含含有特 定的異氰酸酯成分的主劑(I)、以及含有特定的多元醇成分的固化劑(II)。
含有特定的異氰酸酯成分的主劑(I)包含(I-I)芳香族聚異氰酸酯㈧、和/或(1-2)使芳香族聚異氰酸酯㈧與蓖麻油⑶反應得到的末端為異氰酸酯基的氨 基甲酸酯預聚物；當使用芳香族聚異氰酸酯㈧作為主劑⑴時，具有與活潑氫的反應性高的優(yōu)點。作為芳香族聚異氰酸酯(A)，可列舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸 酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、或者將它們的一部分進行碳化二亞胺改性、縮二脲改性、 脲基甲酸酯(或鹽)改性、異氰尿酸酯(或鹽)改性得到的化合物。這些化合物中，從與羥 基具有高反應性的方面考慮，優(yōu)選二苯基甲烷二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、或 者將它們的一部分進行碳化二亞胺改性、縮二脲改性、脲基甲酸酯(或鹽)改性、異氰尿酸 酯(或鹽)改性得到的化合物中的一種或兩種以上。其中，從結(jié)晶性低、主劑(I)的儲存穩(wěn) 定性良好方面考慮，更優(yōu)選聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯、部分碳化二亞胺改性的二苯基甲 烷二異氰酸酯、或者它們的混合物。從結(jié)晶性低、儲存穩(wěn)定性優(yōu)良方面考慮，作為主劑(I)，也可以使用芳香族聚異氰 酸酯(A)與蓖麻油(B)反應得到的末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(1-2)。用于制備末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物(1-2)的芳香族聚異氰酸酯 (A)，可以與優(yōu)選的示例一起列舉出與(I-I)中使用的芳香族聚異氰酸酯(A)相同的化合 物。蓖麻油(B)可使用制備末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物時使用的常規(guī)級 別的蓖麻油，例如可列舉平均羥基值為160mgK0H/g的蓖麻油。芳香族聚異氰酸酯(A)和蓖麻油(B)的反應可采用現(xiàn)有公知的方法進行。例如， 可以通過使含有20 48重量％的游離NCO的芳香族聚異氰酸酯(A)與蓖麻油(B)反應， 從而使氨基甲酸酯預聚物的末端具有異氰酸酯基?？梢圆⒂梅枷阕寰郛惽杷狨?I-I)與末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物 (1-2)。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物的另一成分即固化劑(II)含有下列(C)、(D)和(E) 成分。以下，對各成分進行說明。(C)蓖麻油可列舉與用于合成主劑(1-2)的蓖麻油⑶相同的蓖麻油，可以與蓖麻油⑶相 同或不同。蓖麻油(C)在固化劑(II)中的含量為30 90重量％。當含量在該范圍內(nèi)時，可 以起到減少含碳化合物在水中的溶出量的效果。從含碳化合物在水中的溶出量較少的觀點 出發(fā)，固化劑(II)中的蓖麻油(C)的比例優(yōu)選為50重量％以上。從聚氨酯樹脂固化物的 硬度優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選的上限為90重量％。(D)分子量為100 300的聚丙二醇聚丙二醇(D)具有兩個仲羥基，這一點與具有伯羥基的專利文獻3和4中的二醇 不同。其結(jié)果是，能夠使具有伯羥基的二醇的較短時間的減粘效果進一步持續(xù)，而且也起到 使固化劑的儲存穩(wěn)定性優(yōu)良的效果。
另外，分子量在100 300的范圍內(nèi)時，不但可以充分確保從兩液的混合時間起粘 度開始上升的時間，并且可用時間的長度也適當，因此可起到生產(chǎn)率優(yōu)良的效果。作為分子量為100 300的聚丙二醇⑶的優(yōu)選具體例，可列舉例如二聚丙二 醇(分子量為134，平均羥基值為837mgK0H/g)、三丙二醇(分子量為192，平均羥基值為 584mgK0H/g)、四丙二醇(分子量為250，平均羥基值為449mgK0H/g)等的一種或兩種以上， 其中，從在適當?shù)目捎脮r間中進一步縮短可用時間的方面考慮，優(yōu)選二丙二醇、三丙二醇、 或者它們的組合。以下內(nèi)容僅供參考，本發(fā)明范圍之外的丙二醇的分子量為76、平均羥基值為 1477mgK0H/g, 1,4- 丁二醇的分子量為90、平均羥基值為1247mgK0H/g，1,6-己二醇的分子 量為118、平均羥基值為951mgK0H/g。在固化劑(II)中含有1 20重量％的聚丙二醇⑶。如果該含量小于1重量％， 則剛與主劑混合后的粘度大，作業(yè)性變差。另一方面，如果該含量超過20重量％，則固化后 所得到的聚氨酯樹脂固化物太軟，無法根據(jù)不同目的得到充分的硬度。從增大減粘效果方 面考慮，固化劑(II)中的聚丙二醇⑶的比例優(yōu)選為3重量％以上，更優(yōu)選為5重量％以 上。從使聚氨酯樹脂固化物的硬度優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選該比例的上限為15重量％。(E)包含(a) (c)的平均羥基值為250 400mgK0H/g的多元醇混合物從作業(yè)性良好、并且能夠容易地與其它固化成分混合的觀點出發(fā)，該多元醇混合 物(E)優(yōu)選以預先將(a) (C)混合形成的混合物的形式配合。多元醇混合物(E)的平均羥基值在250 400mgK0H/g的范圍內(nèi)時，主劑⑴和固 化劑(II)的混合初期粘度低，并且起到增加聚氨酯樹脂固化物硬度并提高耐久性的效果。(a)蓖麻油可以列舉與上述蓖麻油(B)或蓖麻油(C)相同的蓖麻油，可以與蓖麻油(B)和蓖 麻油(C)相同或不同。該蓖麻油(a)的量是使多元醇混合物(E)的平均羥基值在250 400mgK0H/g的 范圍的量。(b)平均羥基值為400 800mgK0H/g的山梨醇的環(huán)氧烷加成物該山梨醇的環(huán)氧烷加成物(b)的量是使多元醇混合物(E)的平均羥基值在250 400mgK0H/g的范圍的量。(c)平均羥基值為400 800mgK0H/g的甘油的環(huán)氧烷加成物該甘油的環(huán)氧烷加成物(c)的含量是使多元醇混合物(E)的平均羥基值在250 400mgK0H/g的范圍的量。在固化劑(II)中，多元醇混合物(E)的含量為1 60重量％。如果該含量小于1 重量％，則固化后所得到的聚氨酯樹脂固化物太軟，無法根據(jù)不同目的得到充分的硬度。另 一方面，如果該含量超過60重量％，則導致固化后得到的聚氨酯樹脂固化物的硬度太大。 從聚氨酯樹脂固化物的硬度和耐久性良好的觀點出發(fā)，固化劑(II)中的多元醇混合物(E) 的比例優(yōu)選為5重量％以上。從聚氨酯樹脂固化物的硬度優(yōu)良的觀點出發(fā)，優(yōu)選該比例的 上限為50重量％。本發(fā)明的兩液型聚氨酯樹脂組合物中，可以使固化劑(II)中進一步含有1 10 重量％的平均羥基值為50 200mgK0H/g的甘油的環(huán)氧烷加成物(F)作為固化劑成分。
當甘油的環(huán)氧烷加成物(F)在該范圍內(nèi)時，可以提高主劑⑴和固化劑(II)的相 溶性。從得到充分的相溶性提高效果的觀點出發(fā)，固化劑(II)中的甘油的環(huán)氧烷加成物 (F)的比例優(yōu)選為3重量％以上。從含碳化合物在水中的溶出量少的觀點出發(fā)，優(yōu)選該比例 的上限為10重量％。從可以進一步降低兩液混合后的粘度、而且可以賦予聚氨酯樹脂固化物更高的硬 度的觀點出發(fā)，本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物中使用的上述固化劑(II)的平均羥基值優(yōu)選 為200 350mgK0H/g?？梢酝ㄟ^調(diào)整固化劑成分(C) (E)以及根據(jù)需要使用的(F)的配 合比例來調(diào)整固化劑(II)的平均羥基值。本發(fā)明的兩液型聚氨酯樹脂組合物包含主劑(I)和固化劑(II)，通過將二者混合 開始固化，生成聚氨酯樹脂固化物。根據(jù)本發(fā)明的兩液型聚氨酯樹脂組合物，由于固化劑(II)中含有聚丙二醇(D)， 因此固化劑(II)的儲存穩(wěn)定性優(yōu)良，并且與主劑(I)混合時可以抑制粘度急劇上升從而可 以確保作業(yè)時間(可用時間)。從固化性良好的觀點出發(fā)，主劑⑴與固化劑(II)的混合比率按NC0/0H比計優(yōu) 選為0. 8 1. 3。NC0/0H比更優(yōu)選為0. 9 1. 2。并且，一旦固化開始則該固化急劇進行，使固化物具有必要的機械特性(硬度、伸 長率、拉伸強度)，而且可以使在水中溶出的含碳化合物量降低，因此可以在短時間內(nèi)完成 固化物或使用該固化物的各種產(chǎn)品的水洗處理。本發(fā)明的聚氨酯樹脂組合物作為過濾器的密封材料用組合物、或者中空纖維的捆 束用組合物特別有用。作為過濾器，例如可列舉各種形狀的毛氈、織物、無紡布等，本發(fā)明的組合物作為 用于將這項過濾器的邊緣粘結(jié)密封到各種裝置上的密封材料有用。作為中空纖維，例如可以列舉由聚砜、聚丙烯腈、聚酰胺、乙酸纖維素、聚偏氟乙烯 等構(gòu)成的中空纖維，其作為用捆束劑將該中空纖維束的端部捆束而成的中空纖維膜組件等 被用于各種用途。本發(fā)明的組合物可以用作將這些中空纖維束的端部捆束的捆束劑。進一步地，本發(fā)明還涉及具有本發(fā)明的聚氨酯樹脂固化物作為密封材料的過濾 器、或者具有本發(fā)明的聚氨酯樹脂固化物作為捆束劑的中空纖維膜組件。本發(fā)明的過濾器可用于食品工業(yè)、醫(yī)藥制造、化學工業(yè)、土木、建筑、汽車、半導體、 機械、精密儀器、光學、電子零件、太空產(chǎn)業(yè)、印刷、激光工程學、醫(yī)學等領域，更具體地，適合 用作空調(diào)、潔凈室(clean room)、OA器械、廚房器械、袋式除塵器等過濾器。另外，本發(fā)明的中空纖維膜組件可用于食品工業(yè)、醫(yī)藥制造、化學工業(yè)、土木、半導 體和電子零件的制造、涂料、機械、印刷、纖維、醫(yī)學等領域，更具體地，適合用作水、血液等 的液體過濾裝置等的中空纖維膜組件。實施例以下，列舉實施例等對本發(fā)明進行具體說明。通過有關實施例等可以充分地理解 本發(fā)明。制備例1(主劑(Ι)的制備)主劑(I-I)的制備作為芳香族聚異氰酸酯(A)，將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(Al)(游離NCO量31
7重量％。日本水°〗J々 > 夕 > (株)生產(chǎn)的S >J才才、一卜MR-200 商品名)50重量份與部分 碳化二亞胺改性的4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯(A2)(游離NCO量29重量％。日本^J 々 > 夕 > (株)生產(chǎn)的S U才才、一卜MTL 商品名)50重量份混合，制備主劑(I-I)。所得的主劑(I-I)的游離NCO量為30重量％，在25°C下測定的粘度為60mPa .S。(粘度的測定)測定裝置旋轉(zhuǎn)粘度計(>夕7 < — > K 工 > 夕二 7〗J >夕’·，#，卜U 一 <公司生產(chǎn)，商品名B型粘度計BM)測定條件根據(jù)JIS Z8803，在25°C下進行測定。主劑(I-2A)的制備將部分碳化二亞胺改性的4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(A2)85重量份與蓖麻油 (Bi)(平均羥基值160mgK0H/g，伊藤制油(株)生產(chǎn)的蓖麻油力々卜々A:商品名)15重量 份混合并使其反應，制備末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物即主劑(I-2A)。所得的主劑(I-2A)的游離NCO量為23重量％，在25°C下測定的粘度為400mPa .S。主劑(I-2B)的制備將聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(Al) 12. 5重量份、部分碳化二亞胺改性的4，4，- 二 苯基甲烷二異氰酸酯(A2)76. 25重量份、以及蓖麻油(Bi) 11. 25重量份混合并使之反應，制 備末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物即主劑(I-2B)。所得的主劑(I-2B)的游離NCO量為24. 7重量％，在25 °C下測定的粘度為 260mPa · s。制備例2 (固化劑(II)的制備)將表1 4所示的成分按表1 4中所示的比例混合，制備固化劑(II-I) (11-24)，測定平均羥基值、粘度(25°C )和儲存穩(wěn)定性。結(jié)果如表1 4所示。使用的各成分如下所示。(C)蓖麻油Cl 與制備主劑⑴時所用的蓖麻油(Bi)相同(平均羥基值160mgK0H/g，伊藤制 油(株)生產(chǎn)的蓖麻油力々卜々A 商品名)。(D)聚丙二醇Dl 二丙二醇(分子量為134，羥基值為837mgK0H/g)D2 三丙二醇(分子量為192，羥基值為584mgK0H/g)D3 丙二醇(分子量為76，羥基值為1477mgK0H/g)D4 聚丙二醇(分子量為400，羥基值為280mgK0H/g)D5 :1，4- 丁二醇(分子量為 90，羥基值為 1247mgK0H/g)D6 :1，6-己二醇(分子量為118，羥基值為951mgK0H/g)(E)多元醇混合物El:由蓖麻油(Bi)、山梨醇的環(huán)氧烷加成物(平均羥基值478mgK0H/g)、以及 甘油的環(huán)氧烷加成物(平均羥基值633mgK0H/g)組成的多元醇混合物(平均羥基值 330mgK0H/g，豐國制油(株)生產(chǎn)的HS CM 075P 商品名)E2 在多元醇混合物El中進一步混合上述蓖麻油力々卜々A制成的多元醇混合物 (平均羥基值260mgK0H/g)
E3 在多元醇混合物El中進一步混合上述山梨醇的環(huán)氧烷加成物制成的多元醇 混合物(平均羥基值390mgK0H/g)E4 在多元醇混合物El中進一步混合上述蓖麻油力々卜々A制成的多元醇混合物 (平均羥基值230mgK0H/g)E5 在多元醇混合物El中進一步混合上述山梨醇的環(huán)氧烷加成物制成的多元醇 混合物(平均羥基值420mgK0H/g)(F)甘油的環(huán)氧烷加成物Fl 甘油的環(huán)氧烷加成物(平均羥基值168mgK0H/g)F2 甘油的環(huán)氧烷加成物(平均羥基值56mgK0H/g)F3 甘油的環(huán)氧烷加成物(平均羥基值112mgK0H/g)另外，采用下列方法測定、評價平均羥基值和儲存穩(wěn)定性。(平均羥基值)根據(jù)JIS K1557進行測定(儲存穩(wěn)定性)將固化劑在5°C下靜置24小時，通過目視觀察有無晶體析出以及有無混濁。〇沒有晶體析出也沒有混濁。X 看見晶體析出或混濁。表1 * 由于在制造后固化劑中立刻析出晶體，因此無法測定。 表 3
表 4 從表1中可得出以下結(jié)論。固化劑(II)中，使用非丙二醇類的1，4_ 丁二醇(D5)的例(11_5)中，儲存穩(wěn)定性 低，而使用1，6_己二醇(D6)的例(II-6)中固化劑未形成均勻溶液，無法作為固化劑使用。另一方面，使用分子量為100 300的聚丙二醇即二丙二醇(Dl)和三丙二醇(D2) 的例(II-I)和(II-2)中，儲存穩(wěn)定性良好。實施例1在25°C下，按混合比為100/70 (重量比，NC0/0H = 1. 1)、總量為IOOg將制備例1 中制備的主劑(I-I)與制備例2中制備的固化劑(II-I)混合，攪拌2分鐘。此時，通過下列方法測定、評價剛混合后的混合狀態(tài)、混合后經(jīng)過規(guī)定時間后(3 分鐘后、10分鐘后、15分鐘后、20分鐘后、25分鐘后、30分鐘后、35分鐘后、40分鐘后、45分 鐘后、50分鐘后)的粘度(25°C)，測定可用時間。結(jié)果如表5所示。其次，將另外通過上述方法混合2分鐘后的混合液注入金屬模 (150mmX 150mmX2mm)中，在60°C下使其固化5小時、進一步在25°C下使其固化72小時得 到聚氨酯樹脂固化物，采用下列方法對該固化物的硬度、機械特性(伸長率、拉伸強度)以 及含碳化合物在水中的溶出量進行測定。結(jié)果如表5所示。(剛混合后的混合狀態(tài))通過目視評價混合液的狀態(tài)。以下列標準進行評價?！驍嚢杞Y(jié)束后，5分鐘內(nèi)混合液的混濁消失。〇攪拌結(jié)束后，10分鐘以內(nèi)混合液的混濁消失。
X 攪拌結(jié)束后，經(jīng)過10分鐘混合液的混濁也未消失。(可用時間)以粘度(25°C )達到IOOOOmPa · s之前的時間為可用時間(分鐘)。如果可用時間長，則向大型裝置注入聚氨酯樹脂組合物的作業(yè)可具有充裕的時間 等，因此從作業(yè)性的觀點出發(fā)優(yōu)選可用時間長的聚氨酯樹脂組合物。但是，如果可用時間過 長則固化耗費過多時間，因此不優(yōu)選。另外，可用時間因具體的組成、作業(yè)條件等而異，在本 實施例和比較例的組成、條件下約為30 40分鐘。(硬度)使用硬度計(高分子計器(株)生產(chǎn)的ASKER D型)，按照JIS K6253-2006測定 肖氏D硬度。適當?shù)挠捕纫蛴猛径?，作為過濾器用的密封材料，硬度優(yōu)選為D20 D50 ；作為 中空纖維膜組件用的捆束劑，硬度優(yōu)選為D50 D80。(機械特性)使用自動繪圖儀(4 > 7卜口 >夕~ “ >公司生產(chǎn)的5581型)，按照JIS K7312-1996測定伸長率和拉伸強度。適當?shù)纳扉L率因用途而異，作為過濾器用的密封材料，伸長率優(yōu)選為50 200% ； 作為中空纖維膜組件用的捆束劑，伸長率優(yōu)選為20 200%。適當?shù)睦鞆姸纫蛴猛径?，作為過濾器用的密封材料，拉伸強度優(yōu)選為50 150kgf/cm2 ；作為中空纖維膜組件用的捆束劑，拉伸強度優(yōu)選為150kgf/cm2以上。(含碳化合物在水中的溶出量)將40mmX40mmX2mm的聚氨酯樹脂固化物在100°C蒸餾水中浸漬16小時后，使用 總有機碳測量儀((株)島津制作所生產(chǎn)，商品名T0C-V CPH)，測定浸漬水中的總碳量，計 算出相對于空白(blank)的變化量(ppm)。從降低內(nèi)容物的污染的觀點出發(fā)，優(yōu)選含碳化合物在水中的溶出量少，另外，如果 含碳化合物在水中的溶出量少，則可以容易并簡單地進行過濾器、中空纖維膜組件等的洗 滌，此外也可以減少洗滌次數(shù)，故優(yōu)選。實施例2 5以及比較例1 3使用改變制備例2中的聚丙二醇(D)成分而制備的(II-2)和(11_3) (11_5) (參照表1)(分別為實施例2和比較例1 3)、以及進一步追加甘油的環(huán)氧烷加成物(F) 而制備的(11-22)、(11-23)和(11-24)(參照表4)(分別為實施例3、4和5)作為固化劑 (II)，除此之外與實施例1同樣地進行混合并測定、評價剛混合后的混合狀態(tài)、混合后經(jīng)過 規(guī)定時間后(3分鐘后、10分鐘后、15分鐘后、20分鐘后、25分鐘后、30分鐘后、35分鐘后、 40分鐘后、45分鐘后、50分鐘后)的粘度(25°C)，測定可用時間。接著使其固化得到固化 物，測定所得固化物的硬度、機械特性(伸長率、拉伸強度)以及有機物在水中的溶出量。結(jié) 果如表5所示。表 5 從表5中可得出以下結(jié)論。實施例1和2中，使用分子量為100 300的聚丙二醇(D)時，可延長從兩液混合 開始到粘度上升為止的時間，而且也可以在適當?shù)姆秶鷥?nèi)縮短可用時間。另外，如實施例3 5所示，當配合平均羥基值為50 200mgK0H/g的甘油的環(huán)氧 烷加成物(F)時，相溶性增加，因此即使縮短混合時間也可以實現(xiàn)充分的混合。另一方面，如比較例1所示，當使用分子量小于100的丙二醇(D3)時，從兩液混合開始到粘度上升為止的時間變短。另外，如比較例2所示，當使用分子量大于300的聚丙二 醇(D4)時，導致可用時間比適當值還長。另外，如比較例3所示，當使用非丙二醇類的1， 4_ 丁二醇(D5)時，從兩液混合開始到粘度上升為止的時間變短。實施例6 10以及比較例4 9使用改變制備例2中固化劑(II)的各成分的配合比例而制備的(II-7) (II-Il)和(11-12) (11-17)(參照表2)(分別為實施例6 10和比較例4 9)作為固 化劑(II)，除此之外與實施例1同樣地進行混合并測定、評價剛混合后的混合狀態(tài)、混合后 經(jīng)過規(guī)定時間后(3分鐘后、10分鐘后、15分鐘后、20分鐘后、25分鐘后、30分鐘后、35分鐘 后、40分鐘后、45分鐘后、50分鐘后)的粘度(25°C)，測定可用時間。接著使其固化得到固 化物，測定所得固化物的硬度、機械特性(伸長率、拉伸強度)以及有機物在水中的溶出量。 結(jié)果如表6所示。另外，一并記載了實施例1的結(jié)果以供參考。
從表6中可得出以下結(jié)論。如實施例1和6 10所示，在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變各成分時，聚氨酯樹脂固化物的硬度、伸長率和拉伸強度在合適的范圍內(nèi)。但是，如比較例4所示，以95重量％的量大量配合蓖麻油(C)時，導致可用時間延 長。另一方面，如比較例5所示，以25重量％的量少量配合蓖麻油(C)時，聚氨酯樹脂固化 物的硬度過高，另外伸長率也低。另外，如比較例6所示，當未配合分子量為100 300的聚丙二醇(D)時，可用時 間極長，另一方面，如比較例7所示，以25重量％的量大量配合分子量為100 300的聚丙 二醇(D)時，不但可用時間變得非常短，而且聚氨酯樹脂固化物的硬度提高，伸長率減小。進一步地，如比較例8所示，當未配合多元醇混合物(E)時，聚氨酯樹脂固化物的 硬度和拉伸強度降低，另一方面，如比較例9所示，以65重量％的量大量配合多元醇混合物 (E)時，聚氨酯樹脂固化物的硬度過高。實施例11 12以及比較例10 11使用改變制備例2中多元醇混合物(E)而制備的(11-18) (II-19)和 (11-20) (11-21)(參照表3)(分別為實施例11 12和比較例10 11)作為固化劑 (II)，除此之外與實施例1同樣地進行混合并測定、評價剛混合后的混合狀態(tài)、混合后經(jīng)過 規(guī)定時間后(3分鐘后、10分鐘后、15分鐘后、20分鐘后、25分鐘后、30分鐘后、35分鐘后、 40分鐘后、45分鐘后、50分鐘后)的粘度(25°C)，測定可用時間。接著使其固化得到固化 物，測定所得固化物的硬度、機械特性(伸長率、拉伸強度)以及有機物在水中的溶出量。結(jié) 果如表7所示。另外，一并記載了實施例1的結(jié)果以供參考。表7 從表7中可得出以下結(jié)論。如實施例1、11和12所示，在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變多元醇混合物(E)的平均羥基 值時，聚氨酯樹脂固化物的硬度、伸長率和拉伸強度在合適的范圍內(nèi)。如比較例10所示，當多元醇混合物(E)的平均羥基值為230mgK0H/g的較小值時， 聚氨酯樹脂固化物的硬度降低，另一方面，如比較例11所示，當多元醇混合物(E)的平均羥 基值為420mgK0H/g的較大值時，聚氨酯樹脂固化物的硬度過高。實施例13 16
使用制備例1中制備的(I-2A) (I-2B)與固化劑(11_1)的組合(分別為實施例 13 14)、主劑(I-2A)與固化劑(II-7)的組合(實施例15)、主劑(I-2B)和固化劑(11-22) 的組合(實施例16)作為主劑(I)，除此之外與實施例1同樣地進行混合并測定、評價剛混 合后的混合狀態(tài)、混合后經(jīng)過規(guī)定時間后(3分鐘后、10分鐘后、15分鐘后、20分鐘后、25分 鐘后、30分鐘后、35分鐘后、40分鐘后、45分鐘后、50分鐘后)的粘度(25°C )，測定可用時 間。接著使其固化得到固化物，測定所得固化物的硬度、機械特性(伸長率、拉伸強度)以 及有機物在水中的溶出量。結(jié)果如表8所示。另外，一并記載了實施例1的結(jié)果以供參考。表8
從表8中可得出以下結(jié)論。如實施例13 16所示，使用使芳香族聚異氰酸酯(A)與蓖麻油(B)反應得到的 末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物作為主劑(I)成分時，剛混合后的粘度增加，但從 兩液混合開始到粘度上升為止的時間的長度與實施例1程度相同并且是適當范圍的長度， 所得的聚氨酯樹脂固化物的硬度、伸長率和拉伸強度在適當?shù)姆秶鷥?nèi)。
權(quán)利要求
兩液型聚氨酯樹脂組合物，該組合物包含含有異氰酸酯成分的主劑(I)、以及含有多元醇成分的固化劑(II)，其特征在于主劑(I)含有(I-1)芳香族聚異氰酸酯(A)、和/或(I-2)使芳香族聚異氰酸酯(A)與蓖麻油(B)反應得到的末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物；固化劑(II)含有(C)蓖麻油、(D)分子量為100～300的聚丙二醇、(E)包含下列(a)～(c)的平均羥基值為250～400mgKOH/g的多元醇混合物(a)蓖麻油、(b)平均羥基值為400～800mgKOH/g的山梨醇的環(huán)氧烷加成物、(c)平均羥基值為400～800mgKOH/g的甘油的環(huán)氧烷加成物，其中(C)的含量為30～90重量％、(D)的含量為1～20重量％、(E)的含量為1～60重量％。
2.權(quán)利要求1所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述固化劑(II)進一步含有1 10重 量％的平均羥基值為50 200mgK0H/g的甘油的環(huán)氧烷加成物(F)。
3.權(quán)利要求1或2所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述固化劑(II)的平均羥基值為 200 350mgK0H/g。
4.權(quán)利要求1至3中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述聚丙二醇(D)為二丙 二醇和/或三丙二醇。
5.權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述聚氨酯樹脂組合物為 過濾器的密封材料用的組合物。
6.權(quán)利要求1至4中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物，其中，所述聚氨酯樹脂組合物為 中空纖維的捆束用的組合物。
7.將權(quán)利要求1至6中任一項所述的聚氨酯樹脂組合物固化得到的聚氨酯樹脂固化物。
8.具有權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂固化物作為密封材料的過濾器。
9.具有權(quán)利要求7所述的聚氨酯樹脂固化物作為捆束材料的中空纖維膜組件。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚氨酯樹脂組合物，該組合物提供混合初期的作業(yè)性良好、在較短的時間內(nèi)固化并且減少了有機化合物在水中的溶出的聚氨酯樹脂固化物。兩液型聚氨酯樹脂組合物，其包含含有異氰酸酯成分的主劑(I)、以及含有多元醇成分的固化劑(II)，其中，主劑(I)含有芳香族聚異氰酸酯(A)或末端為異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物；固化劑(II)含有(C)蓖麻油、(D)分子量為100～300的聚丙二醇、(E)包含下列(a)～(c)的平均羥基值為250～400mgKOH/g的多元醇混合物(a)蓖麻油、(b)平均羥基值為400～800mgKOH/g的山梨醇的環(huán)氧烷加成物、(c)平均羥基值為400～800mgKOH/g的甘油的環(huán)氧烷加成物。
文檔編號C08G18/65GK101885828SQ200910140708
公開日2010年11月17日 申請日期2009年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日
發(fā)明者廣瀬成相, 末永茂, 繁中望 申請人:第一工業(yè)制藥株式會社