專利名稱：含氟聚合物和水性處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含氨基可聚合化合物的氟丙烯酸酯聚合物，用于將拒水性和拒油 性以及防污性賦予具有微孔的多孔基材，如石料、瓦和混凝土。
背景技術(shù)：
共聚物制成的水性處理劑已知用作纖維處理劑，該共聚物是包括得自含有具有至 少8個碳原子的長鏈Rf基團的氟丙烯酸酯的重復(fù)單元，并進一步包括含氨基可聚合組分的 化合物的含氟共聚物(例如，美國專利4147851)。對于纖維，與具有顯微結(jié)構(gòu)的基材如石料 相比，纖維容易被處理劑滲透，并且如果處理劑保持其穩(wěn)定性，則有可能進行實際應(yīng)用且水 中的溶解度不是必需的。JP-A-8-225620公開了一種通過異氰酸酯交聯(lián)來改善含有具有至 少6個碳原子的長鏈Rf的聚合物的方法。此提出的方法與本發(fā)明改善微孔基材的滲透基 本上不同。JP-T-2002-524645提出了一種通過使用含有長鏈Rf基團的共聚物處理浙青材 料的方法。在此處理劑中，基材限于處理劑容易滲透的基材，即浙青材料。在實踐中需要加 入水溶性助溶劑以便使含有長鏈Rf基團的共聚物的水溶液處理劑滲入至微細孔中。下面所述是由全氟辛酸(PFOA)引起的環(huán)境問題。最近的研究結(jié)果[環(huán)境保護局(Environmental Protection Agency, EPA)的報 告，“PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THEDEVELOPMENTAL TOXICITY A SS0CIATED WITH EXPOSURE T0PERFLU0R00CTAN0IC ACID AND ITS SALTS (與暴露于全氟辛酸及其鹽相關(guān)的 發(fā)展毒性的初步風(fēng)險評估)，，(http://WWW. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoara. pdf)]已經(jīng)教 導(dǎo)了 PFOA(全氟辛酸)，一種長鏈氟烷基化合物，被證明具有威脅環(huán)境的危險。在這種情況 下，EPA于2003年4月14日宣稱對于PFOA的科學(xué)研究應(yīng)該更深入地進行。在另一方面，聯(lián)邦公報(FederalRegister) (FR Vol. 68，No. 73/ Apri116,2003[FRL-7303-8], http //www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr. pdf)、 EPAEnvironmental News FOR RELEASE =MONDAY APRIL 14,2003 EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICALPROCESSING AID (2003 年 4 月 14 日星期一發(fā) 布的EPA環(huán)境新聞，EPA加強化學(xué)加工助劑的科學(xué)研究)(http://www. epa. gov/opptintr/ pfoa/pfoaprs. pdf)和 EPA OPPT FACTSHEET April 14，2003 (EPA OPPT 情況說明書，2003 年 4 月 14 日)(http://www. epa. gov/opptintr/pfoa/pfoafacts. pdf)已經(jīng)公布了調(diào)聚物 在分解或代謝時具有產(chǎn)生PFOA的可能性(本文中，調(diào)聚物是指長鏈氟烷基)，并且還公布了 調(diào)聚物已經(jīng)被廣泛地用于泡沫滅火器、護理產(chǎn)品、洗滌材料、地毯、織物、紙、皮革等，以便賦 予它們以拒水性、拒油性和防污性。一種常規(guī)提及的產(chǎn)品包括含氟共聚物，該共聚物含有具有至少8個碳原子的Rf基團，該產(chǎn)品日益具有的問題是含有具有生物積累特性的PFOA和類PFOA物質(zhì)。因此，需要向包括在短鏈Rf基團中具有至多6個碳原子的氟丙烯酸酯的含氟聚合 物的迅速轉(zhuǎn)化，以及開發(fā)與其他材料和皮膚具有改善的親和性的含氟聚合物。專利文件1 美國專利4147851
專利文件 2 JP-A-8-225620專利文件3 JP-T-2002-52464
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種含氟聚合物(或含氟共聚物)，其具有足夠高的水溶性， 可賦予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。解決向題的手段本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，包括(A)來自含氟丙烯酸酯單體的重復(fù)單元，和(B)來自含氨基單體的重復(fù)單元，其中所述含氟聚合物是水溶性的。本發(fā)明的效果本發(fā)明的含氟聚合物特征性地具有將有效組分滲透入微細孔中所需的足夠的水 溶性，因為其含有具有至多7個碳原子、特別地至多6個碳原子的短鏈氟烷基。本發(fā)明的含 氟聚合物具有足夠高的水溶性，并且可賦予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。
具體實施例方式在本發(fā)明中，“丙烯酸酯單體”是指在α -位具有氫原子的丙烯酸酯，并且另外地， 指其中在α-位的氫原子被甲基取代或被例如鹵素原子的取代基取代的丙烯酸酯。在含氟聚合物中，含氟單體(A)的實例包括具有下列基團的單體(i)選自氟烷基、氟代烯基和氟代醚基(以后稱為“含氟基團”)的至少一個含氟 基團，和(ii)下式的不飽和基團-O-CO-CX = CH2其中X是氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、 CFX1X2基團(其中X1和X2各自是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有 1-21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、取代的或未取代的芐基、或取代的或未取代的苯基。具有含氟基團的丙烯酸酯單體由，例如，下式表示CH2 = C (-X) -C ( = 0) -O-Y-Rf (I)其中X是氫原子、具有1-6個碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、 CFX1X2基團(其中X1和X2各自是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有 1-21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、取代的或未取代的芐基、或取代的或未取代的苯基，Y 是直接鍵、任選具有氧原子的具有1-10個碳原子的脂族基團、任選具有氧原子的具有6-10 個碳原子的芳族、脂環(huán)族或芳脂族基團、-CH2CH2NOO SO2-基團(其中R1是具有1_4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基團(其中Y1是氫原子或乙?；?，并且Rf是具有1_7個 碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有2-7個碳原子的直鏈或支鏈氟代烯基，或具有總計1-200 個重復(fù)單元的氟代醚基，所述重復(fù)單元選自下列重復(fù)單元-C3F60-、-C2F4O-和-CF20-。當(dāng)式(I)中的Rf基團是氟烷基時，Rf基團優(yōu)選地是全氟烷基。Rf基團具有1-7 個碳原子。Rf 基團的實例包括-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(C F3) 2、-C (CF3) 3、- (CF2) 4CF3、- (CF2) 2CF (CF3) 2、-CF2C (CF3) 3、-CF (CF3) CF2CF2CF3、- (CF2) 5CF3、- (CF 2) 3CF (CF3) 2、_ (CF2)4CF (CF3) 2、_ (CF2) 2H、-CF2CraCF3、_ (CF2)4H 禾口 -(CF2)6H0 當(dāng) Rf 基團是氟烷 基時，從上面提到的PFOA和功能角度考慮，Rf基團的碳原子數(shù)為從1至7，例如，從2至6， 特別是從4至6，尤其是6。當(dāng)Rf基團是氟代烯基時，Rf基團的實例包括-CF = CF(CF3)、-CF = C (CF3) 2、-CF =C (CF3) (CF2CF2CF3)、-CF = C (CF3) (CF (CF3) 2)、-C (CF3) = CF (CF (CF3) 2)和—C (CF2CF3)= C(CF3)20當(dāng)Rf基團是氟代烯基時，Rf基團的碳原子數(shù)優(yōu)選為從2至7，特別是從3至6，尤 其是6。在氟代醚基的情況下，Rf基團在氟代醚基中具有選自-C3F60-、-C2F40-和-CF2O-基
團的至少一種類型的重復(fù)單元(氧化全氟代烯基(oxyperfluoroalkylene))。-C3F60-是-CF
2CF2CF20-或-CF2C (CF3) F0-。通常，-C2F4O-是_CF2CF20_。氧化全氟代烯重復(fù)單元的總數(shù)目優(yōu)
選為從1至200，例如，從1至100，尤其是從5至50。氟代醚基具有與氧化全氟代烯重復(fù)單
元直接鍵合的端基。端基的實例包括氫原子、鹵素原子(例如氟原子)、醇基(例如HOCH2-)、 CH2-CH-CH2 —
環(huán)氧基(例如\ /)、胺基(例如H2N-)、羧酸基(例如H00C-)、酰鹵基(例如F(0
O
= )c-)和氯甲基(ClH2C-)。氟代醚基除了氧化全氟代烯重復(fù)單元和端基以外，可含有具有 1-10個(優(yōu)選1-3個)碳原子的氟代烯基，特別是全氟代烯基。具有含有1-10個碳原子的 氟代烯基的實例包括-CF2-和-CF2CF2-。包括在Rf基團的實例中的氟代醚基(尤其是全氟代醚基團)的實例如下F-(CF2CF2CF2O)n-CF2CF2-(η 為 1-200)F-(CF2C(CF3)FO)n-CF2CF2-(η 為 1-200)F- (CF2C (CF3) F0) n_ (CF2O) m-CF2CF2-(η和m的總數(shù)為1-200)
F- (CF2CF2O) n_ (CF2O) m_CF2CF2-(η和m的總數(shù)為1-200)Y是直接鍵、任選具有氧原子的具有1-10個碳原子的脂族基團、任選具有氧原子 的具有6-10個碳原子的芳族、脂環(huán)族或芳脂族基團、-CH2CH2N(Ri) SO2-基團(其中R1是具 有1-4個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY1)CH2-基團(其中Y1是氫原子或乙?；?。脂族基 團優(yōu)選地是亞烷基(特別是具有1-4個、例如1或2個碳原子)。芳族或脂環(huán)族基團可以是 取代的或未取代的。上面提到的含氟單體㈧的實例包括下列Rf-(CH2) 10OCOCH = CH2
Rf-(CH2) 10OCOC (CH3) = CH2Rf-CH2OCOCH = CH2Rf-CH2OCOC (CH3) = CH2Rf-(CH2) 20C0CH = CH2Rf-(CH2) 20C0C (CH3) = CH2
Rf-SO2N (CH3) (CH2) 20C0CH = CH2Rf-SO2N(C2H5) (CH2)2OCOCH = CH2Rf-CH2CH (OCOCH3) CH2OCOC (CH3) =CH2Rf-CH2CH (OH) CH2OCOCH = CH2 其中Rf是具有1-7個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有2-7個碳原子的氟 代烯基，或具有總計1-200個重復(fù)單元的氟代醚基，所述重復(fù)單元選自下列重復(fù)單 元-C3F6O-、-C2F4O-和-CF2O-。含氨基單體(B)是具有氨基和碳-碳雙鍵的化合物。含氨基單體(B)優(yōu)選不含氟。含氨基單體⑶的實例包括下式的化合物 其中R11、R12和R21相同或不同，是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基，Y11是氧原子或NH，并且Z是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；并且R11和R12可相互鍵合以與相鄰的氮原子一起形成環(huán)。含氟聚合物含有氨基。例如，當(dāng)含氟聚合物與質(zhì)子酸一起形成在水中溶解并離解 的鹽時，顯示陽離子特性。R"、R12和R21中的每一個是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙
9基和丁基)。R21優(yōu)選是氫原子或甲基。R11、R12和R21中的每一個可含有雜原子，如氮原子、 氧原子和硫原子。當(dāng)R11和R12相互鍵合以與相鄰的氮原子一起形成環(huán)時，R11和R12可通過 例如氮原子、氧原子和硫原子的雜原子鍵合。由與相鄰的氮原子一起相互鍵合的R11和R12 形成的環(huán)的實例包括氮丙啶環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、哌嗪環(huán)和嗎啉環(huán)。代表Z的亞烷基的實例，包括具有1-6個碳原子(優(yōu)選1-4個碳原子)的直鏈或 支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、1，3_亞丙基、1，4_亞丁基和1，6_亞己基。含氨基單體(B)的具體實例包括其中Y11是化學(xué)式(II)中的氧原子的化合物，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、 (甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基 氨基丙酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯；以及其中Y11是化學(xué)式(II)中的NH的化合物，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺和 二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。含氨基單體(B)可單獨使用或至少兩種組合使用。構(gòu)成含氟聚合物的單體除了單體(A)和(B)以外，可以含有不含氟的親水單體 (C)。不含氟的親水單體(C)具有親水性，并且不含有氟原子。不含氟的親水單體(C)具有至少一個親水基團。親水基團的實例包括非離子基 團，如氧化亞烷基(oxyalkylene)。不含氟的親水單體(C)可以是具有親水基團和碳碳雙鍵的單體，該親水基團是氧 化亞烷基(在亞烷基中具有2-6個碳原子，優(yōu)選2-3個碳原子)。為氧化亞烷基的親水基團是非離子型的。在不含氟的親水單體(C)中氧化亞烷基 的數(shù)目可以為從2至200，優(yōu)選3-50，尤其是4-30。不含氟的親水單體(C)的實例包括聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯和聚亞烷基 二醇二(甲基)丙烯酸酯。不含氟的親水單體(C)的分子量可以為至少100，例如，至少150，特別是至少200， 尤其是從250至3000。不含氟的親水單體(C)的分子量的上限可以為2000，例如，1000。聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯優(yōu)選具有通式CH2 = CX1C ( = 0) -0- (RO) n_X2 (III)其中X1是氫原子或甲基，X2是氫原子或不飽和的或飽和的具有1-22個碳原子的烴基，R是具有2-6個碳原子的亞烷基，并且η是2-90的整數(shù)?！唉恰笨梢詾樘貏e地為從3至30，例如，從4至20。通式(III)中的R基團優(yōu)選是亞乙基。通式(III)中的R基團可以是至少兩個亞烷基的組合。在此種情況下，至少一個 R基團優(yōu)選是亞乙基。R基團的組合包括亞乙基/亞丙基的組合和亞乙基/亞丁基的組合。不含氟的親水單體(C)可以是至少兩個的混合物。在此種情況下，在至少一個不 含氟的親水單體(C)中，通式(III)中的R基團優(yōu)選是亞乙基。不含氟的親水單體(C)的具體實例包括下列，但不含氟的親水單體(C)不限于下 列的這些。CH2 = CX1COO-(CH2CH2O)n-H
CH2 = CX1-(CH2CH2O)n-CH3CH2 = CX1COO- (CH2CH (CH3) 0) n_HCH2 = CX1COO- (CH2CH (CH3) 0) n_CH3CH2 = CX1COO- (CH2CH2O) 5_ (CH2CH (CH3) 0)「HCH2 = CX1COO- (CH2CH2O) 5_ (CH2CH (CH3) 0) 3_CH3CH2 = CX1COO- (CH2CH2O) 8_ (CH2CH (CH3) 0) 6_CH2CH (C2H5) C4H9CH2 = CX1COO- (CH2CH2O) 23_00C (CH3) C = CH2CH2 = CX1COO- (CH2CH2O) 20_ (CH2CH (CH3) 0) 5_CH2-CH = CH2含氟聚合物除了單體(A)、(B)和(C)以外，可含有其他單體(D)。其他單體(D)優(yōu) 選是不含氟的單體。其他單體⑶的實例包括含烴基單體、乙烯、乙酸乙烯酯、鹵化乙烯(例 如氯乙烯)、偏二鹵乙烯(例如偏二氯乙烯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、四氫化糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙 烯酸3-氯-2-羥基丙酯、乙烯基烷基酮(vinyl alkyl ketone)、乙烯基烷基醚、異戊二烯、 氯丁二烯和丁二烯，但不限于這些。其他單體(D)的其他實例包括具有硅烷基團的單體。具有硅烷基團的單體優(yōu)選地 是具有硅烷基團(特別是硅烷端基)和碳-碳雙鍵的化合物。具有硅烷基團的單體可以是 具有末端硅烷偶聯(lián)劑(或基團)或側(cè)鏈硅烷偶聯(lián)劑(或基團)的單體。具有硅烷基團的單體的具體實例如下CH2 = CHCO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、CH2 = CHCO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OCH3) 3(Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (OC2H5) 3、CH2 = CHCO2 (CH2) 3SiCH3 (OC2H5) 2、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3SiC2H5 (OCH3) 2、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 2 (OC2H5)、CH2 = C (CH3) CO2 (CH2) 3Si (CH3) 20H、CH2 = CHCO2(CH2)3SiCH3〔 ON (CH3) C2H5〕2、CH2 = C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔 ON (CH3) C2H5〕2、CH2 = CHSi (OCH3) 3、CH2 = CHSi(OC2H5)3^CH2 = CHSiCH3 (OCH3) 2、CH2 = CHSi (CH3) 2 (OC2H5)、
0119]CH2 = CHSi (CH3) 2SiCH3 (OCH3) 2、CH2 = CHSiCH3〔 ON (CH3) C2H5〕2、乙烯基三氯硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。含氟聚合物的重均分子量可以為，例如，從1，000至1，000, 000，特別是從2，000至 100，000，尤其從4，000至20，000。含氟聚合物的重均分子量可通過GPC (凝膠滲透色譜)(以聚苯乙烯計)來測量。含氟聚合物溶解在水中。含氟聚合物的溶解度(在25°C下可溶解在IOOg水中的 含氟聚合物的量)可以為至少5g，例如，至少10g，特別是至少20g。溶解度的上限可以為 500g，例如 200g。含氟聚合物可包括來自下列單體的重復(fù)單元的組合⑴單體(A) +單體(B)(2)單體(A) + 單體(B) + 單體(C)(3)單體(A) + 單體(B) + 單體(D)(4)單體(A) +單體(B) +單體(C) +單體(D)在含氟聚合物中，基于100重量份的單體(A)，單體⑶的量可以為1-500重量份， 例如，2-100重量份，特別是3-80重量份，尤其是5-70重量份；單體(C)的量可以為0_10重 量份，例如，1-5重量份；單體⑶的量可以為0-10重量份，例如，1-5重量份。 本發(fā)明的含氟聚合物可通過任意一種常規(guī)的聚合方法來制備。聚合反應(yīng)的條件可 任意選擇。這些聚合方法包括溶液聚合、懸浮液聚合和乳液聚合。溶液聚合是特別優(yōu)選的。在溶液聚合中，可使用下列的方法在聚合引發(fā)劑的存在下，將單體溶解在有機溶 劑中，用氮氣置換大氣，并攪拌混合物，并在50°C -120°C溫度范圍內(nèi)加熱1-10小時。聚合 引發(fā)劑的實例包括偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂 基過氧化物、氫過氧化枯烯、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化二碳酸二異丙酯。聚合引發(fā)劑的 用量基于100重量份單體可以為0. 01-5重量份。有機溶劑對單體是惰性的并溶解單體，并且其實例包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異 辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、市售的石油溶劑(由Exxon Mobil Corp.制造的 EXXSOL D40和IS0PERE)、四氫呋喃、1，4- 二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、2-丙醇、異丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯、對氯三氟甲苯、 1,1,2,2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙 烷。有機溶劑的用量基于100重量份全部單體可以為50-1，000重量份。聚合反應(yīng)后，向反應(yīng)混合物中加入水，并且可通過除去有機溶劑(例如，通過蒸 餾)而獲得聚合物的水溶液。在本發(fā)明中，處理劑(例如，拒水和拒油劑或防污劑)包括(1)含氟聚合物和(2) 液體介質(zhì)，即水，或水與水溶性有機溶劑的混合物。水溶性有機溶劑的實例包括醇，如甲醇、 乙醇、正丙醇和異丙醇；以及酮，如丙酮。水溶性有機溶劑的量基于混合物(水和水溶性有 機溶劑的總量)可以為至多50重量％，例如1-30重量％。處理劑優(yōu)選含氟聚合物的溶液的形式(例如，水溶液)。在處理劑中，含氟聚合物的量不特別地限制，并且可選自能夠均一地溶解含氟聚 合物的范圍。例如，含氟聚合物的量基于處理劑可以為0. 1-50重量％，例如0. 2-20重量％， 特別是0. 5-10重量％。本發(fā)明的處理液體除了含氟聚合物⑴和液體介質(zhì)(2)以外，可包含(3)添加劑。 添加劑(3)的實例包括含硅化合物、蠟和丙烯酸乳液。含硅化合物優(yōu)選地是具有至少一個 硅氧烷鍵的化合物。通常，含硅化合物是除具有硅烷基的單體以外的化合物。含硅化合物的實例包括硅酸烷基酯和硅酸鹽(siliconate)。
硅酸烷基酯的實例包括由下面的通式(I)所表示的化合物
OR2nJnn
其中Rln是具有1-18個碳原子的烷基，并且當(dāng)rm是2或更多時，各個 Rln基團可以相同或不同；
R2n是氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，并且當(dāng)rm為2或更多時，各個R2n基團 可以相同或不同；并且nn 是 1-20 的整數(shù)。由Rln所代表的具有1-18個碳原子的烷基(即，飽和的脂族烴基)不特別地限制。 烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二 烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。烷基可能是直鏈的 或支鏈的。由R2n所代表的具有1-5個碳原子的烷基不特別地限制，但包括，甲基、乙基、丙基、 丁基和戊基等，它們可以是直鏈的或支鏈的。符號rm代表1_20的整數(shù)，例如1_10的整數(shù)。硅酸烷基酯的具體實例包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧 基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、庚基三甲氧基硅烷、辛 基三甲氧基硅烷、壬基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十一烷基三甲氧基硅烷、十二烷 基三甲氧基硅烷、十三烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十五烷基三甲氧基硅 烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧 基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己 基三乙氧基硅烷、庚基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、癸基三乙氧 基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷 基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷 和十八烷基三乙氧基硅烷。其中，優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、己基三乙氧 基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。還可使用含硅化合物的二聚體作為含硅化合物。所述二聚體的實例包括其中在代 表硅酸烷基酯的通式(I)中rm為2或3的化合物。此外，也可使用其中rm為至多20的化 合物。硅酸鹽(特別地，烷基硅酸鹽)的實例包括下式的化合物R1aSi(OR2)b(OM)c其中a是O或更大的整數(shù)(優(yōu)選1)，b是O或更大的整數(shù)(優(yōu)選2)，c是1或更大的整數(shù)(優(yōu)選1)，條件是滿足a+b+c = 4，各個R1相同或不同，是具有1-18個碳原子的烴基，
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各個R2相同或不同，是氫原子或具有1-18個碳原子的烴基，并且各個M相同或不同，是堿金屬。烴基是，例如，脂族烴基(例如烷基)、脂環(huán)族烴基、芳族烴基或芳脂族烴基。R1的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2，2，4_三甲基戊基、正壬基、正癸基、正 十二烷基、正十八烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)己基、苯基、萘基(naphtyl)、蒽基、 菲基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、芐基和苯乙基。在這些基團中，優(yōu)選甲基、乙基和丙基， 且特別優(yōu)選甲基。R2的實例包括氫原子，和對R1基團提到的相同基團。在這些基團中，優(yōu)選氫原子、 甲基和乙基，且特別優(yōu)選氫原子。M的實例包括Li、Na和K。特別地，優(yōu)選Na。烷基硅酸鹽的具體實例包括甲基硅酸鈉[CH3Si(OH)2(ONa)]和乙基硅酸鉀 [C2H5Si (OH) (OK)]。添加劑(3)的量基于100重量份的含氟聚合物(1)可以為0-200重量份，例如0-50 重量份，例如，0. 1-50重量份。此外，處理劑除了組分(1)-(3)以外，需要時，還可含有另一種拒水劑、另一種拒 油齊 、干燥速度調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、成膜助劑、增容劑、表面活性劑、防凍劑、粘度調(diào)節(jié)劑、紫外 線吸收劑、抗氧化劑、PH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、滑動調(diào)節(jié)劑(sliding regulator)、防靜電劑、親水 劑、抗菌劑、防腐劑、驅(qū)蟲劑、香水、阻燃劑和/或顏色調(diào)節(jié)劑。在本發(fā)明中，處理劑被涂覆在基材上，從而將拒水性和拒油性以及去污性(soil releasability)賦予該基材。多孔基材包括砌體(masonry)，如石料、玻璃、陶瓷、織物、紙、木材、皮革、金屬和塑 料。砌體的實例包括石料、磚、混凝土和瓦。石料的實例包括天然石(例如，大理石和花崗 巖)，和人造石。通過將處理劑應(yīng)用(涂覆)在基材上來處理砌體。處理劑的量可以為這樣的用量， 即，使得處理劑中含有的含氟聚合物為0. 05-50g/m2，例如0. l_20g/m2，優(yōu)選l-10g/m2。涂覆 可進行一次或多次。涂覆方法可以是，例如，涂刷、噴涂、輥涂、浸涂和使用含有處理劑的廢 布中的任意一種。根據(jù)需要可以擦掉過量的處理劑。然后將處理劑干燥以去除液體介質(zhì)。 可以在室溫(20°C )下進行干燥，和/或可在80°C -250°C下進行烘烤?！疤幚怼笔侵竿ㄟ^，例如，浸漬、噴霧或涂覆將處理劑應(yīng)用至基材上。處理得到的 結(jié)果是，作為處理劑的活性組分的含氟聚合物附著在基材的表面上和/或滲透至基材的內(nèi) 部。實施例如下顯示實施例和對比例，從而說明本發(fā)明，但這些僅是本發(fā)明的具體實例，并且 本發(fā)明不限于這些實施例。下面，除非另外指定，％是重量％。下面，如下進行測試防污件測試將污物置于處理的基材上，并使液滴留置24小時，用紙巾將其擦掉。根據(jù)下面的 標(biāo)準(zhǔn)進行肉眼評價。
1 濃污點，并且油滴廣泛地擴散2 濃污點，有輕微的或沒有油滴擴散3:中度污點，沒有擴散4:微小污點5:沒有污點。制備例1( “Rf (C6)-DM”聚合物水溶液的制備)將CF3CF2-(CF2CF2)2-CH2CH20C0C(CH3) = CH2 [Rf (C6)甲基丙烯酸酯](73. 30g)、甲 基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM) (26. 70g)、異丙醇(IPA) (150. OOg)在4頸燒瓶中攪拌以使它 們在攪拌下溶解，并且保持在60°C下置換氮氣。加入過氧化新戊酸叔丁酯(2g)，在60°C下 進行反應(yīng)6小時，得到聚合物溶液。通過氣相色譜確認聚合反應(yīng)的完成，從而使99%或更 多的單體轉(zhuǎn)化。甚至更特別地，在60°C下攪拌此聚合物溶液的同時，逐滴加入CH3C00H(乙 酸)(10.20g)和去離子水(300g)的混合物。減壓下除去IPA。生成物用去離子水稀釋，使 得在將此溶液在130°C下加熱1小時后從蒸發(fā)殘渣中測定的固體含量變?yōu)?5重量％，從而 得到透明的和穩(wěn)定的聚合物水溶液。制備例2 [Rf (C4) Cl-DM]和制備例 3 [Rf (C2) -DM]在制備例2中，重復(fù)與制備例1相同的步驟，不同之處在于分別用 Cf3Cf2Cf2Cf2-CH2CH2OCOC(Cl) = CH2[Rf (C4)氯代丙烯酸酯](63. OOg)和 DM(37. OOg)代替 Rf(C6)甲基丙烯酸酯和DM。另外，在制備例3中，重復(fù)與制備例1相同的步驟，不同之處在于分別用 CF3CF2-Ch2OCOC (CH3) = CH2 [Rf (C2)甲基丙烯酸酯](59. 62g)和 DM (40. 38g)代替 Rf(C6)甲 基丙烯酸酯和DM。對比制備例1 [Rf (Cn) -DM]在對比制備例1中，重復(fù)與制備例1相同的步驟，不同之處在于用CF3CF2-(CF2CF2) n-CH2CH20C0C(CH3) = CH2[η :3、4 和 5 的混合物，Rf (Cn)-DM] (77. 20g)和 DM(22. 80g)代替 Rf(C6)甲基丙烯酸酯和DM。實施例1在制備例1中制備的聚合物水溶液在去離子水中稀釋，使得固體含量變?yōu)?重 量％，從而得到處理液體。將處理液體應(yīng)用于拋光多孔基材的表面上(每5cmX10cm的面積Iml處理液體)， 在室溫下留置10分鐘后擦掉過量的處理液體。在室溫下留置24小時后，進行防污性測試。作為多孔基材，使用(1)花崗巖(在中國采掘的G613，噴嘴燃燒器(jet burner) 加工)、⑵花崗巖(在中國采掘的G613，拋光整理)、(3)大理石(細花白(Bianco Carrara)，拋光整理)和(4)石灰石(木化石(moca cream)，水拋光)。結(jié)果顯示在表1-4中。實施例2、實施例3和對比例1重復(fù)與實施例1相同的步驟，不同之處在于使用制備例2 (實施例2)、制備例3 (實 施例3)或?qū)Ρ戎苽淅? (對比例1)中制備的聚合物。結(jié)果顯示在表1-4中。
表權(quán)利要求
一種含氟聚合物，包括(A)來自含氟丙烯酸酯單體的重復(fù)單元，和(B)來自含氨基單體的重復(fù)單元，其中所述含氟聚合物是水溶性的，并且所述含氟丙烯酸酯單體(A)具有下式CH2＝C( X) C(＝O) O Y Rf(I)其中X是氫原子、具有1 6個碳原子的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基團(其中X1和X2各自是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、取代的或未取代的芐基、或取代的或未取代的苯基，Y是直接鍵、任選具有氧原子的具有1 10個碳原子的脂族基團、任選具有氧原子的具有6 10個碳原子的芳族、脂環(huán)族或芳脂族基團、 CH2CH2N(R1)SO2 基團(其中R1是具有1 4個碳原子的烷基)或 CH2CH(OY1)CH2 基團(其中Y1是氫原子或乙?；?，并且Rf是具有1 7個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有2 7個碳原子的直鏈或支鏈氟代烯基、或具有總計1 200個重復(fù)單元的氟代醚基，所述重復(fù)單元選自下列的重復(fù)單元 C3F6O 、 C2F4O 和 CF2O 。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟丙烯酸酯單體㈧中的Rf基團是 具有2-6個碳原子的氟烷基或具有3-6個碳原子的氟代烯基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物，其中所述含氨基單體(B)具有下式 其中R11、R12和R21相同或不同，是氫原子或具有1-4個碳原子的烷基， Y11是氧原子或NH，并且Z是具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；并且 R11和R12可相互鍵合以與相鄰的氮原子一起形成環(huán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的含氟聚合物，其用于處理多孔基材。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含氟聚合物，其中所述多孔基材是砌體。
6.一種砌體處理劑，包括(1)根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的含氟聚合物，和(2)液體介質(zhì)，其中所述砌體處理劑是溶液的形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理劑，其中所述液體介質(zhì)(2)是 ⑴水，或( )水與水溶性有機溶劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的處理劑，其包括所述含氟聚合物(1)、所述液體介質(zhì)(2) 和添加劑(3)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項所述的處理劑，其用于處理砌體。
10.一種處理砌體的方法，包括用根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理劑處理砌體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中在將所述處理劑應(yīng)用于砌體后，除去液體介質(zhì)。
12.—種砌體，其通過根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法而制造。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含氟聚合物，其具有(A)來自含氟丙烯酸酯單體的重復(fù)單元、和(B)來自含氨基單體的重復(fù)單元，其中所述含氟聚合物是水溶性的。該含氟聚合物具有足夠高的溶解度，并且可賦予多孔基材以高拒水性、高拒油性和高防污性。
文檔編號C08F220/24GK101896515SQ200880119888
公開日2010年11月24日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日
發(fā)明者上田晶彥, 丸山茂, 福田晃之 申請人:大金工業(yè)株式會社