專利名稱：支撐劑及其應(yīng)用的制作方法
支撐劑及其應(yīng)用
背景技術(shù)：
壓裂是一種油井增產(chǎn)技術(shù)，其通過在油井附近的生產(chǎn)地層中形成高傳導(dǎo)性的裂縫 或通道從而提高油井(例如，烴油或天然氣井)的產(chǎn)能。一種方法為水力壓裂，該工藝包含， 將高速高壓流體注入使地層破裂并在巖石中產(chǎn)生裂紋，并將含有顆粒材料的流體(支撐 劑)泵入這些裂紋中以抵抗使裂縫趨于閉合的力，從而保持裂紋或裂縫處于打開的狀態(tài)。 因此，所述支撐劑的作用是為其所支撐的裂縫提供高的滲透性。為了提高低滲透儲(chǔ)油區(qū)中 氣/油井的產(chǎn)能，水力壓裂的使用愈加頻繁。另一種形成和支撐高傳導(dǎo)性裂縫的方法是利 用蝕刻液，例如酸蝕刻工藝。盡管本領(lǐng)域已有多種已知的支撐劑，仍然希望開發(fā)更多的支撐劑。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明公開了一種組合物，其包含各自具有平均直徑的第一支撐劑和 第一聚合物微粒，其中，所述第一支撐劑的平均直徑與第一聚合物微粒的平均直徑之 比為至少10 1(在某些實(shí)施方式中為至少15 1、20 1、25 1、30 1、35 1、 40 1、45 1，或者甚至為至少50 1)，并且在至少一個(gè)高于_60°C的溫度下，所述 第一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)高 于-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、 900C，或者甚至高于100°C的溫度)。一方面，本發(fā)明公開了一種組合物，其含有支撐劑化和第一聚合物微粒；其中，所 述第一支撐劑微粒是交聯(lián)的，并且，在至少一個(gè)于100°c的溫度下，所述第一聚合物微粒在 1 Hz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)低于90°C、80°C、70°C、 60°C、50°C、40°C、30°C、20°C、10°C、0°C、-10°C、-20°C、-30°C、-40°C，或者甚至低于-50°C 的 溫度)。另一方面，本發(fā)明公開了一種制備制品的方法，其包含提供具有外表面的支撐劑；以及將聚合物微粒附著于所述外表面的至少一部分，其中所述聚合物微粒是交聯(lián) 的，并且在至少一個(gè)低于100°c的溫度下，所述第一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于 3 X 105N/m2 (某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)低于 90 "C >80 "C >70"C >60 "C >50 "C >40 "C >30 "C、 20°C、10°C、0°C、-10°C、-20°C、-30 V、-40 V，或者甚至低于-50 V 的溫度)。另一方面，本發(fā)明公開了一種制備制品的方法，其包含提供具有外表面的支撐劑核；以及將聚合物微粒附著于所述外表面的至少一部分，其中所述支撐劑和所述聚 合物微粒各自具有平均直徑，所述支撐劑的平均直徑與聚合物微粒的平均直徑之比 為至少10 1(在某些實(shí)施方式中為至少15 1,20 1、25 1,30 1、35 1、 40 1、45 1，或者甚至為至少50 1)，并且在至少一個(gè)高于_60°C的溫度下，所述 第一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)高 于-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、80°C、
5900C，或者甚至高于100°C的溫度)。另一方面，本發(fā)明公開了一種制備含有支撐劑和聚合物微粒的組合物的方法，其 包含選擇地層，該地層具有溫度；至少部分地基于所述地層溫度來設(shè)計(jì)含有支撐劑和聚合物微粒的組合物，其中， 至少在所述地層溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3 X 105N/m2 (某些實(shí)施方 式中，至少一個(gè)地層溫度高于-60°C、-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、 30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、8(rC、9(rC，或者甚至高于 100°C 的溫度)；制備所設(shè)計(jì)的組合物。另一方面，本發(fā)明公開了一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述流體組合物包 含載液和聚合物微粒，其中，在至少-60°C下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于 3X 105N/m2 (某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)高于-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、 10°C >20°C >30°C >40 V、50°C、60 V、70°C、80 V >90°C,或者甚至高于 100 V 的溫度)。某些 實(shí)施方式中，所述流體組合物還包含支撐劑，其中，在某些實(shí)施方式中，所述支撐劑和聚合 物微粒各自具有平均直徑，所述支撐劑的平均直徑與聚合物微粒的平均直徑之比為至少 10 1(在某些實(shí)施方式中為至少 15 1,20 1、25 1,30 1、35 1,40 1、45 1， 或者甚至為至少50 1)。某些實(shí)施方式中，至少一部分所述聚合物微粒附著于所述支撐劑 的至少一部分上。某些實(shí)施方式中，所述支撐劑個(gè)別地向所述流體組合物提供至少一部分 所述聚合物微粒。某些實(shí)施方式中，再添加至所述流體組合物后，至少一部分所述聚合物微 粒附著于所述支撐劑。另一方面，本發(fā)明公開了一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述流體組合物包含 載液和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交聯(lián)的，并且，在至少一個(gè)低于100°c的溫度 下，所述聚合物微粒在IHZ時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)低 于 90°C、80°C、70°C、60°C、50°C、40°C、30°C、20°C、10°C、0°C、-10°C、-20°C、-30°C、-40°C，或 者甚至低于-50°C的溫度)。某些實(shí)施方式中，所述流體組合物還包含支撐劑，其中，在某些 實(shí)施方式中，所述支撐劑和聚合物微粒各自具有平均直徑，所述支撐劑的平均直徑與聚合 物微粒的平均直徑之比為至少10 1(在某些實(shí)施方式中為至少15 1,20 1、25 1、 30 1、35 1,40 1、45 1，或者甚至為至少50 1)。某些實(shí)施方式中，至少一部分所 述聚合物微粒附著于所述支撐劑的至少一部分上。某些實(shí)施方式中，所述支撐劑個(gè)別地向 所述流體組合物提供至少一部分所述聚合物微粒。某些實(shí)施方式中，在添加至所述流體組 合物后，至少一部分所述聚合物微粒附著于所述支撐劑。另一方面，本發(fā)明公開了一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述地層具有溫度， 所述流體組合物包含載液和聚合物微粒，其中，在至少一個(gè)不高于所述地層的溫度下， 所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)高 于-60°C、-50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、 80°C、9(TC，或者甚至高于100°C的溫度)。某些實(shí)施方式中，所述流體組合物還包含支撐
6劑，其中，在某些實(shí)施方式中，所述支撐劑和聚合物微粒各自具有平均直徑，所述支撐劑的 平均直徑與聚合物微粒的平均直徑之比為至少10 1(在某些實(shí)施方式中為至少15 1、 20 1、25 1,30 1、35 1,40 1、45 1，或者甚至為至少50 1)。某些實(shí)施方式 中，至少一部分所述聚合物微粒附著于所述支撐劑的至少一部分上。某些實(shí)施方式中，所述 支撐劑個(gè)別地向所述流體組合物提供至少一部分所述聚合物微粒。某些實(shí)施方式中，在添 加至所述流體組合物后，至少一部分所述聚合物微粒附著于所述支撐劑。另一方面，本發(fā)明公開了一種具有面的地層，其中，聚合物顆粒附著于所述面的至 少一部分，并且所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。某些實(shí)施方式中， 所述聚合物微粒在至少一個(gè)高于_60°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低 于 3 X 105N/m2 (某些實(shí)施方式中，在至少一個(gè)高于-50°C、_40°C、_30°C、_20°C、-10°C、0°C、 10°C、20°C、30°C、40 V、50°C、60 V、70°C、80 V、90°C，或者甚至高于 100 V 的溫度)。某些實(shí) 施方式中，所述聚合物微粒是交聯(lián)的。另一方面，本發(fā)明公開了一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述地層具有面，所述 流體組合物包含載液和聚合物微粒，其中，在至少-60°C下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈 性模量低于3 X 105N/m2;以及將至少一部分所述聚合物微粒置于所述面的至少一部分上。某些實(shí)施方式中，所 述流體組合物還包含支撐劑。某些實(shí)施方式中，所述聚合物微粒在至少一個(gè)高于-60°C的 溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2(某些實(shí)施方式中，在至少一 個(gè)高于 _50°C、-40°C、-30°C、-20°C、-10°C、0°C、10°C、20°C、30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、 80°C、90°C，或者甚至高于100°C的溫度)?？蛇x地，本文所公開的組合物還包含第二支撐劑和第二聚合物微粒，其中，所述第 二聚合物顆粒的彈性模量小于(某些實(shí)施方式中，在IHz時(shí)低于3X 105N/m2，但是通常不低 于lX105N/m2)所述第一聚合物微粒在至少-60°C下的彈性模量。某些實(shí)施方式中，本文所用聚合物顆粒的平均直徑達(dá)到100微米(某些實(shí)施方式 中，達(dá)到90、80、70、60、50、40、30，甚至達(dá)到20微米)。某些實(shí)施方式中，本文所用聚合物顆 粒為油濕的(即，油滴與微球表面接觸后會(huì)分散開)。某些實(shí)施方式中，本文所用聚合物顆 粒為水濕的(即，水滴與微球表面接觸后會(huì)分散開)。某些實(shí)施方式中，本文所用聚合物微粒包含表面活性劑。某些實(shí)施方式中，本文所 用支撐劑核為陶瓷(例如，玻璃、結(jié)晶陶瓷、玻璃陶瓷、或者其組合)。某些實(shí)施方式中，本文 所用支撐劑包括涂覆有已固化樹脂的支撐劑核。某些實(shí)施方式中，本文所用微粒為酸功能 化的。某些實(shí)施方式中，本文所用微粒為堿功能化的。某些實(shí)施方式中，本文所用微粒具有 彈性。某些實(shí)施方式中，本文所用聚合物微粒至少具有一個(gè)雙峰分布；某些實(shí)施方式中，至 少一個(gè)三峰分布。附圖簡要說明為了更好地理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，參照附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，其 中

圖1示為本文所述組合物的一個(gè)示例性實(shí)施方式放大40倍的顯微照片；圖2A和2B為實(shí)施例1中幾個(gè)示例性支撐劑的流變和剪切強(qiáng)度測試結(jié)果的曲線
7圖；以及圖3-11為根據(jù)本發(fā)明的幾個(gè)示例性支撐劑和對比組合物的剪切強(qiáng)度測試結(jié)果的 曲線圖。發(fā)明詳述參照圖1，放大40倍的顯微照片，本文所述組合物的一個(gè)示例性實(shí)施方案包含支 撐劑100和聚合物微粒102。可用的示例性支撐劑填料包括選自砂、堅(jiān)果殼、鋁、鋁合金、木頭(例如木屑)、焦 炭(例如碎焦炭)、爐渣(例如粒狀爐渣)、煤(例如粉煤)、石塊(例如碎石)、金屬(例如 剛顆粒)、燒結(jié)鋁礬土、燒結(jié)氧化鋁、耐火材料(例如莫來石)、和玻璃珠所組成的組中的一 種材料的支撐劑。所述支撐劑可以是各種形狀和粒度。理想的粒度和形狀取決于，例如， 支撐劑材料、需要支撐的油井裂縫、將支撐劑顆粒注入油井所用的設(shè)備，以及所用的載液等 因素。例如，某些實(shí)施方式中的支撐劑可以具有小于約0.9的球度(某些實(shí)施方案中，小 于約0. 7)，所述球度按照美國石油協(xié)會(huì)方法RP56 (AmericanPetroleum Institute Method RP56, “ Recommended Practices for TestingSand Used in Hydraulic Fracturing Operations"，第五節(jié)、第二版、1995，下文統(tǒng)稱為API RP 56)測得。示例性支撐劑達(dá)到或者超過API RP 56中所規(guī)定的關(guān)于支撐劑球度、圓度、粒度、 渾濁度、酸溶解度、細(xì)料百分比、和抗破碎性的標(biāo)準(zhǔn)。API RP說明了球度的最低標(biāo)準(zhǔn)是至少 為0.6，圓度的最低標(biāo)準(zhǔn)為至少0.6。本文所用術(shù)語“球度”和“圓度”的定義如API RP所 述，并且采用API RP所述的方法確定。API RP 56還記載了幾種普遍認(rèn)可的支撐劑的粒度， 如 6/12、8/16、12/20、20/40、30/50、40/70、和 70/140。API RP 還指指定砂粒尺寸的最小顆 粒百分比，其指出大于較大砂粒尺寸的顆粒不應(yīng)超過0. 1重量％，而小于小砂粒尺寸的顆 粒不應(yīng)超過最大百分比(API RP 56中為1重量％，API RP 58中為2重量％ )。因此，對 20/40支撐劑，不超過0. 1重量％的微粒大于20美制篩目，并且不超過1重量％的微粒小 于40美制篩目。API RP 56說明了支撐劑渾濁度的最低標(biāo)準(zhǔn)為250 FTU或更低。API RP 56說明了支撐劑酸溶解度的最低標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)按照API RP 56方法測量粒度在6/12目和30/50 目(美國篩系列)之間的支撐劑時(shí)，為不超過2重量％的損失；當(dāng)按照API RP 56方法測量 粒度在40/70目和70/140目(美國篩系列)之間的支撐劑時(shí)，為不超過3重量％的損失。 API RP 56中描述了支撐劑抗壓性的最低標(biāo)準(zhǔn)為對于被測支撐劑尺寸，不產(chǎn)生超過表1中 所列出的建議的最大微粉量。表 1進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的支撐劑的建議最大微粉量
粒度施加于支撐劑上的擠壓力最大微粉量(U. S. Sieve壓力(lbs)[kg](重量％ )Series)(psi) [MPa]
8 通常，支撐劑粒度在約100微米至約3500微米范圍內(nèi)(某些實(shí)施方案中為約250 微米至約2000微米，或者甚至為500微米至1000微米)。支撐劑可以為各種形狀，包括球 形、半球形、錐形、矩形(包括立方體)、圓柱形、片狀、丸狀等?？梢赃x擇支撐劑的粒度和分布使之適合被支撐油井的特點(diǎn)。某些實(shí)施方案中，所 述聚合物微粒具有單峰粒徑分布，而在其它實(shí)施方案中，至少為雙峰分布；某些實(shí)施方案 中，至少為三峰分布。某些實(shí)施方案中，所述支撐劑具有已固化的樹脂涂層。所述已固化的樹脂涂層在 組分、要求的固化類型、厚度、硬度、韌性、彈性、耐酸性等方面可能相差很大，其取決于本發(fā) 明支撐劑制品最終的應(yīng)用、支撐劑基材、附著于所述核上的聚合物微粒的要求、涂層、預(yù)計(jì) 在使用環(huán)境中的溫度變化，和所有上述條件。本發(fā)明支撐劑制品可以被染色，所述已固化的 樹脂涂層可以通過合適的顏料，例如選自炭黑、鈦白、鉻綠、氧化鐵黃、酞菁綠、酞菁藍(lán)、氧化 鐵紅、金屬鐵氧體以及其組合的顏料來促進(jìn)著色。合適的涂層可包含皮膠或清漆的固化層，或者一種或多種樹脂如酚醛樹脂、尿素 甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、和丙烯酸樹脂。酚醛樹脂包含酚-醛 型樹脂。合適的涂層包含熱固化樹脂，其包含酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、三聚氰胺樹 脂、環(huán)氧樹脂、和醇酸樹脂。盡管在此就酚醛樹脂進(jìn)行了論述，但是對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而 言，本文所論述的原則也適用于其它熱固化樹脂，例如之前提到的那些。目前用于制備酚醛 樹脂的單體中用量最大的為苯酚和甲醛。其它重要的酚醛樹脂起始原料有烷基取代的苯 酚，其包含甲酚、二甲苯酚、P-三-丁基苯酚、P-苯基苯酚、和壬基苯酚。聯(lián)苯酚(例如，雷 瑣辛(1，3_苯二酚)和雙酚A(雙-A或2，2_ 二(4-羥苯基)丙烷))也可以在需要特殊性 能的應(yīng)用中以比較少的分量而使用。可以采用例如懸浮聚合工藝制備示例性的聚合物微粒。在本實(shí)施例中，提供一種 單一步驟的懸浮聚合工藝來制備聚合物彈性微粒，其包含a)攪拌含有聚合單體起始原料的混合物，所述聚合單體起始原料包含
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i)至少一種C4-C14烷基(甲基)丙烯酸酯單體，以及可選地至少一種共聚單體；ii)至少一種占約0. 1至約0. 5重量份的乙烯基不飽和添加劑，所述乙烯基不飽和 添加劑具有一個(gè)離子基團(tuán)和一個(gè)疏水基團(tuán)，并且含有至少5個(gè)，但不超過40個(gè)碳原子；iii)每100重量份的聚合單體起始原料，用量為約0. 1至約2重量份的用于上述 聚合單體起始原料的引發(fā)劑；iv)可選地，每100重量份的聚合單體起始原料，用量為約0. 1至約3重量份的聚 合物穩(wěn)定劑； ν)每100重量份的聚合單體起始原料，用量不超過約5重量份的表面活性劑，優(yōu)選 地不超過約3重量份，更優(yōu)選地為約0. 5至約1. 5重量份；vi)水，用來形成水包油型懸浮液；以及vii)可選地，用量足以提供一個(gè)占約30至約98重量百分比的溶劑可溶部分的改 性劑；以及b)使所述(甲基)丙烯酸酯單體和共聚單體(如果有的話)聚合，以提供所述 微粒?？捎玫墓簿蹎误w的例子有(A)離子型共聚單體，例如甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙 烯酸鈉、(I )三甲氨基ρ-乙烯基苯甲亞胺、(II )4，4，9_三甲基-4-礦-7_氧-8-乙二 酸-癸-9-烯-1-磺酸鹽、(III)N，N-二甲基-N-W-methacryloxyethyl)丙氨甜菜堿、 (IV)三甲胺異丁烯亞酰胺、(V ) 1，1-二甲基-1 (2，3-二羥丙基)氨基甲基丙烯酰亞胺；任 何兩性離子型單體等；(B)非極性共聚單體，包含但不限于，4-甲基_2戊基丙烯酸酯、2-甲 基丁基丙烯酸酯、異戊基丙烯酸酯、2- 丁基丙烯酸酯、η- 丁基丙烯酸酯、異癸基甲基丙烯酸 酯、t-丁基丙烯酸酯、t-丁基甲基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯 酸甲酯、異壬基丙烯酸酯、異癸基丙烯酸酯、苯乙烯等，以及其組合；(C)極性共聚單體，其 可含有或不含可分離的氫。合適的極性共聚單體的例子包含其中含有3至13個(gè)碳原子并且 通常含有1至4個(gè)羧酸基團(tuán)的有機(jī)羧酸。此類單體的實(shí)例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 富馬酸、巴豆酸、馬來酸、羧甲基丙烯酸酯等。其它合適的極性共聚單體包含丙烯酰胺、甲基 丙烯酰胺、2-羥乙基丙烯酸酯等。另外，一類合適的共聚單體為氨基官能性單體，其核心組成或核心組成的一部分 如通式⑴所示CH2 = CHRrC(O)-L-R2-(NR3R4)X (1)其中R1 為-H、-CH3> -CH2CH3、氰基或羧甲基；R2為含有1至約12個(gè)碳原子的烴基自由基；R3和R4各自獨(dú)立地為H、或者含有1至約12個(gè)碳原子的烷基或芳烷基，或者二者 形成環(huán)狀基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)；L為碳-碳鍵、氧、NH或S ；以及χ為1至3的整數(shù)。依據(jù)式⑴的共聚單體的示例包含N，N-二甲基_氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N， N-二甲基-氨丙基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二乙基-氨 基丙烯酸酯。另一類合適的共聚單體為核心組成或核心組成的一部分如通式(2)所示的共聚單體CH2 = CHR1-C (0) -L-R2 (R5) XR6 (2)其中R1 為 H、-CH3> -CH2CH3、氰基或羧甲基；R2為含有1至約12個(gè)碳原子的烴基自由基；R5為-0-、含有1至5個(gè)碳原子的烯化氧、或苯氧基氧化物，其中所述烯化氧可包 含-CH2O-, -CH2CH20-，CH2 (CH) CH3O-等；R6 為 H、-C6H4OH,或者-CH3 ；L為碳-碳鍵、氧、NH或S ；以及χ為整數(shù)，而當(dāng)R5為-0-時(shí)，χ為1至3的整數(shù)。依據(jù)式(2)的共聚單體的示例包括羥乙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙 烯酸酯和4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸酯封端的聚環(huán)氧乙烯，甲基丙烯酸酯封端的 聚環(huán)氧乙烯，甲氧基聚環(huán)氧乙烯甲基丙烯酸酯，丁氧基聚環(huán)氧乙烯甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯 封端的聚乙二醇，甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，丁氧基聚 乙二醇甲基丙烯酸酯，以及其混合物。另一類合適的共聚單體為酰胺基官能性單體，其核心組成或核心組成的一部分如 通式(3)所示的共聚單體CH2 = CHR1-C (0) -NR3R4 (3)其中R1 為 H、-CH3> -CH2CH3、氰基或羧甲基；RjPR4各自獨(dú)立地為H、或者含有1至約12個(gè)碳原子的烷基或芳烷基，或者二者形 成環(huán)狀基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。依據(jù)式(3)的共聚單體的示例包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯 基己內(nèi)酰胺丙烯酰胺或者N，N-二甲基丙烯酰胺。其它未落入以上各類的但是在允許的共 聚單體范圍內(nèi)的共聚單體包含(甲基)丙烯腈、糠基(甲基)丙烯酸酯和四氫化糠基(甲 基)丙烯酸酯、2-乙烯基吡啶、和4-乙烯基吡啶。示例性聚合物微粒也可以通過，例如，以下懸浮聚合過程制備a)攪拌或攪動(dòng)含有聚合單體起始原料的混合物，所述聚合單體起始原料包含i) 一種或多種單官能性乙烯聚合單體；ii)可選地，一種或多種多官能性乙烯聚合單體；iii)每100重量份的聚合單體起始原料，用量為約0. 1至約5重量份的用于上述 聚合單體起始原料的引發(fā)劑，；iv)可選地，每100重量份的聚合單體起始原料，用量為約0. 1至約5重量份的聚 合物穩(wěn)定劑；ν)可選地，每100重量份的聚合單體起始原料，用量為約0. 1至約5重量份的無機(jī) 穩(wěn)定劑，如磷酸三鈣；vi)可選地，每100重量份的聚合單體起始原料，用量不超過約5重量份的表面活 性劑(某些實(shí)施方案中，不超過約3重量份；某些實(shí)施方案中，約0.5至約1.5重量份)；vii)可選地，鏈轉(zhuǎn)移劑，如巰基乙酸異辛酯、四溴甲烷或其它本領(lǐng)域已知的用于改 變分子量的試劑；
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vii)水，用來形成水包油型懸浮液；以及viii)使所述單體聚合以提供所述微粒。單官能性聚合單體的例子有苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，取代的 或未取代的(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，羥 乙基(甲基)丙烯酸酯，離子型共聚單體如甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、丙烯酸鈉、(I )三甲 氨基P-乙烯基苯甲亞胺、(II )4，4，9_三甲基-4-N+-7-氧-8-乙二酸-癸-9-烯-1-磺 酸鹽、(III) N，N- 二甲基-N-(^-methacryloxyethyl)丙氨甜菜堿、(IV )三甲胺異丁烯亞 酰胺、(V)l，l_ 二甲基-1(2，3-二羥丙基)氨基甲基丙烯酰亞胺；任何兩性離子型單體， 衣康酸、富馬酸、巴豆酸、馬來酸、羧乙基丙烯酸酯等。多官能性聚合單體的例子有二乙烯基 苯，以及多官能性(甲基)丙烯酸酯如己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥基甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯等。更多示例性微球制備的細(xì)節(jié)可參見，例如，美國專利No. 5756625 (Crandall等)和 No. 3691140 (Silver)，以及美國專利申請No. 2003/0104042 Al (Lucast等)，其內(nèi)容以引用 的方式并入本文。通常，所述聚合物微球的粒度為約1微米至約3500微米(某些實(shí)施方案中，為約 1微米至約1000微米，或者甚至為約10微米至約500微米)。另一方面，所述聚合物微球 可為近似球形，并且其形態(tài)可以是實(shí)心的、或具有一個(gè)或多個(gè)夾雜物的空心狀態(tài)。某些實(shí)施方案中，所述聚合物微球具有單峰粒徑分布，然而在其它實(shí)施方案中，至 少為雙峰分布；某些實(shí)施方案中，至少為三峰分布。具有不同粒度的聚合物微球的混合使用 在某些應(yīng)用中是有利的。某些實(shí)施方案中，所述微球?yàn)樗峁倌芑?，例如，引入酸性單體。某些實(shí)施方案中， 所述微球?yàn)閴A官能化的，例如，引入非酸性單體。某些實(shí)施方案中，所述支撐劑與聚合物微球的粒度比為至少3 1(某些實(shí)施方案 中，為至少5 UlO 1、25 1，或者甚至至少50 1 ；某些實(shí)施方案中，在100 1至 200 1的范圍內(nèi))。某些實(shí)施方案中，附著于支撐劑上的聚合物微球的平均數(shù)量為至少 20 (某些實(shí)施方案中，為至少30、50，或者甚至至少100)。通常，所述微球按照上述方法制備成水性懸浮液?？梢酝ㄟ^簡單混合至少所述水 性懸浮液和所述支撐劑來完成所述支撐劑的添加，并且可以不對所述微球進(jìn)行進(jìn)一步分 離，直接使用該懸浮液。所述懸浮液，例如，可以添加到支撐劑、含所述支撐劑的漿中，或者 所示支撐劑可以添加至含有微球的漿中?；蛘?，例如，某些情況下，可以將所述微球分離并 干燥，并以此形態(tài)添加至支撐劑或漿中。本文所公開的組分可以被用于具有裂縫的油井，將在所述裂縫中放置支撐劑，可 以采用任何能夠在地下巖層中產(chǎn)生所需裂縫的技術(shù)形成所述裂縫(例如，水力壓裂)。通常，使用壓裂液發(fā)起、形成并傳播裂縫，以及運(yùn)輸支撐劑，從而使得所述支撐劑 在泵送停止以及壓裂液泄漏或回流后能夠保持裂縫壁分開。許多已知的壓裂液包含水基載 液、增粘劑、以及所述支撐劑。所述增粘劑常為交聯(lián)的水溶性聚合物。該聚合物經(jīng)水化和交 聯(lián)時(shí)，所述流體的粘度增加，使得所述流體能夠發(fā)起裂縫的形成以及攜帶所述支撐劑。另一 類增粘劑為粘彈性表面活性劑(VES' s)。上述兩類壓裂液(水與聚合物，以及水與VES)都 能以泡沫流體或清澄流體(即，沒有氣體分散在其液相中的流體)的形式泵送。泡沫壓裂液
12通常含有氮?dú)?、二氧化碳、或者其混合物，上述氣體的體積占壓裂液總體積的10%至90%。 本文所用術(shù)語“壓裂液”是指泡沫流體和純流體二者。也可以使用非水性壓裂液。用于使復(fù)合支撐劑顆粒沉積在所述裂縫中的載液可以使用與壓裂操作中相同的 流體，或者在引入壓裂液之后向井內(nèi)引入第二種流體。本文所用術(shù)語“引入”包括泵送、注 入、灌入、釋放、替換、配置、流通或者其它本領(lǐng)域已知的適于將流體或材料(如支撐劑顆 粒)置入井、井筒、裂縫或地層的方法。各種水性和非水性載液可用于本文所述的組合物。適合用于本文所述組合物的水 基流體和鹽水的示例包含淡水、海水、氯化鈉鹽水、氯化鈣鹽水、氯化鉀鹽水、溴化鈉鹽水、 溴化鈣鹽水、溴化鉀鹽水、溴化鋅鹽水、氯化銨鹽水、四甲基氯化銨鹽水、甲酸鈉鹽水、甲酸 鉀鹽水、甲酸銫鹽水、以及其組合?？捎玫乃酆衔镆约翱膳c本文所述組合物同時(shí)使用的含聚合物的處理液的例 子包括任何能夠與前面提到的水基流體混合的流體。具體的水基聚合物以及可與本文所述 組合物同時(shí)使用的含聚合物的處理液包含瓜爾膠及其衍生物，例如羥丙基瓜爾膠(HPG)、羧 甲基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)、羧甲基瓜爾膠(CMG)，羥乙基纖維素(HEC)、羧甲基羥乙基纖維 素(CMHEC)、羧甲基纖維素(CMC)，淀粉基聚合物，黃原膠基聚合物，和生物聚合物，例如阿 拉伯樹膠、角叉菜膠等，以及上述流體的組合?？膳c本文所述材料同時(shí)使用的非水性處理液的示例包含醇，例如甲醇、乙醇、異丙 醇、以及其它含支鏈的和線性脂肪醇，柴油，原油，原油濃縮物，精煉的碳?xì)浠衔?，例如?油、石腦油、二甲苯、甲苯和甲苯衍生物、己烷、戊烷、以及輕石油，天然氣液體，氣體如二氧 化碳和氮?dú)?，以及上述非水性處理液的組合?；蛘?，上述非水性流體與水的混合物也可以適 合用于本文所述的組合物，例如，水與一種或幾種醇的混合物?？捎没ト芑虿换ト艿牧黧w制 備混合物。除至少一種聚合物材料和可選的交聯(lián)劑外，處理液可包含至少一種破膠劑材料 (breaker material) 0對此，任何已知的適合于油井處理的破膠材料可以用于聚合物處理 流體。合適的破膠劑包含一種或多種在油井處理工業(yè)中已知的氧化型破碎劑。合適的氧化 型破碎劑的具體實(shí)例包含封裝破碎劑，例如封裝的過硫酸銨(例如Schlumberger公司出售 的，Sugar Land, TX，商品名稱為“EB-CLEAN”)。其它適合用于聚合物處理液的破碎劑包含 傳統(tǒng)的氧化型破碎劑，例如，過二硫酸銨。通常，此類破碎劑在聚合物處理液中的濃度為約 0. 1磅/1000加侖(10. 3g/m3)至約10磅/100加侖(1031. 8g/m3)。第二流體也可以帶有大 量破膠劑、水和/或防垢添加劑、防蠟添加劑或其它化學(xué)成分。含有本文所述混合物的支撐劑可以與載液混合后弓I入具有側(cè)壁裂縫的井中，所述 裂縫需要被撐開從而增強(qiáng)受目的液體的輸送。所述載液攜帶所述支撐劑和微球進(jìn)入使其沉積的裂縫中。如果需要，所述支撐劑 或微球，或者二者都可被染色標(biāo)記并按照要求的順序注入，這樣，可以在目標(biāo)液的輸送過程 中提取液體進(jìn)行支撐劑是否存在的監(jiān)測。標(biāo)有不同顏色的不同支撐劑的存在和數(shù)量可以用 作裂縫那個(gè)部分有被涉及的指示劑，以及表明或預(yù)示傳輸性能可能發(fā)生的變化。含有本文所述包含支撐劑的混合物可用于油井以增強(qiáng)存在于天然存在的或人為 的庫藏中所期望的流體(即，目標(biāo)液)，如石油、天然氣、或水的提取，也可以用于油井中以 增強(qiáng)向天然存在或人為的儲(chǔ)藏區(qū)中所期望流體的注入。
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另一方面，可根據(jù)具體的用途定制本文所述組合物。例如，確定使用支撐劑的含烴 地層的溫度、含水量、以及離子強(qiáng)度。至少部分基于這些數(shù)值設(shè)計(jì)支撐劑，其中，所述支撐劑 以及附著于其至少一部分外表面上的聚合物微球，并且所述聚合物微球至少在含烴地層溫 度下是發(fā)粘的。然后制備所述“定制的組合物”，例如，采用本文所述的技術(shù)?？蛇x地，本文所述支撐劑制品可以與其它材料同時(shí)使用，所述其它材料包括纖維、 流變改性劑、表面活性劑(包含前面所提到的VES系統(tǒng))、以及其它支撐劑。可以用于本 發(fā)明流體組合物的纖維，如美國專利No. 5330005 (Card等人)、No. 5439055 (Card等人)、 No. 5501275 (Card等人)、以及No. 6172011 (Card等人)所教導(dǎo)的，上述專利文獻(xiàn)以引用的 方式并入本文。在用于壓裂和礫石充填顆粒的初始混合物中添加纖維可以降低和消除不良 的支撐劑回流或者細(xì)顆粒的形成而同時(shí)穩(wěn)定砂堆，并且降低在放置流體時(shí)對高聚物承載力 的要求。纖維有利于在所述地層中形成多孔填料。在某些情況下，可將支撐劑濃度較小的管 道狀或手指狀的空隙空間(channels or fingers ofvoid spaces)引入支撐劑充填物中。如果需要的話，可以向流體組合物中加入流變改性劑，例如，為了提高所述模量， 進(jìn)而提高抗剪強(qiáng)度、摩擦壓力、或者所述液體的其它流動(dòng)特性。示例性的流變改性劑可包含 上文提到的適合用作處理液的水基聚合物，例如瓜爾膠和瓜爾膠的衍生物，纖維素和纖維 素的衍生物，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸酯，淀粉基聚合物，黃原膠基聚合物和生物聚合物如阿 拉伯樹膠、角叉菜膠等，和它們的組合。用于本發(fā)明任何流體組合物的流變改性劑的用量和 類型主要取決于載液的具體的化學(xué)特性、聚合物微球組合物、和流體組合物的預(yù)定的最終 用途。通常，該用量不超過使所述模量和抗剪強(qiáng)度達(dá)到期望值所需的用量。通常為不超過 所述流體組合物10重量％的用量；在某些實(shí)施方案中，不超過5重量％ ；在個(gè)別實(shí)施方案 中，不超過流體組合物的1重量％。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例對所述組合物和方法的某些實(shí)施方案進(jìn)行說明，無意于以此限制 權(quán)利要求的保護(hù)范圍。除非另有說明，所有百分比均為重量百分比。實(shí)施例1向配有溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)氣管的2L三頸燒瓶中加入428g的去離子水、 12. 5g 十二烷基硫酸銨(購自 St 印 an Chemicals, Northfield, IL ；商品名稱為 “STEPANOL AMV”)、lg聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(購自ISP化學(xué)有限公司，Wayne, NJ;商品名稱為 "PLASD0NE K-90”)、以及 2. 75g 苯乙烯磺酸鈉(購自 Sigma-Aldrich 公司)。向該溶液中加入544g丙烯酸異辛酯溶液(購自3M公司，St.Paul，MN)、2.75gN_乙 烯基吡咯烷酮(購自ISP化學(xué)有限公司)、0. 19g 二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯 (購自AKZO Nobel, Chicago, IL ；商品名稱為‘‘PERKAD0X 16N”)以及0. 83g過氧化苯甲酰 (70% (重量)水溶液；購自Arkema有限公司，Philadelphia，PA ；商品名稱“LUCID0L-70，，)。 以340轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌該反應(yīng)混合物，加熱至46°C并用氮?dú)獯祾?。在整個(gè)反應(yīng)過程中 保持?jǐn)嚢枰约暗獨(dú)獯祾?。該反?yīng)幾分鐘后開始放熱，以90°C為峰值。在75°C下持續(xù)反應(yīng)4 個(gè)小時(shí)后冷卻并用紗布過濾。所形成的微球的平均體積直徑為45微米。采用Fox方程計(jì) 算得出所述微球的Tg為-46°C。向200ml聚丙烯燒杯中加入7.25g所述微球，8g陶瓷支撐劑(購自Carbo
14Ceramics, Houston, TX ；商品名稱為“CARBO HSP"；粒徑20/40) Ug丙烯酸酯乳液(購自 Rohm&Haas，Philadelphia，PA ；商品名稱"ACRYSOL ASE-95，，)以及 0. Ig 氫氧化鉀(5 重量％ 水溶液，購自Sigma-Aldrich)。用手?jǐn)嚢杷没旌衔飻?shù)分鐘使所述混合物分散均勻。在150°C下采用應(yīng)力控制流變儀(AR 2000型，購自德國紐卡斯?fàn)柺蠺A儀器公司) 評估所述支撐劑混合物的流變性。將所述混合物置于流變儀的兩個(gè)平行板之間，并且對其 施加約10牛頓(至少10牛頓)的力以保證充分潤濕和接觸。然后將上板以10微米/秒 的測量速度分開，并監(jiān)測和記錄整個(gè)分離過程的力。由于該力是阻止與上板運(yùn)動(dòng)方向相反 的分離，因此其表現(xiàn)為“負(fù)”值。結(jié)果如圖2A所示出的垂直的力(N)與時(shí)間(秒，S)的函數(shù) 關(guān)系。同時(shí)，對所述支撐劑混合物的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行評估。將所述混合 物置于流變儀的兩個(gè)平行板之間(AR 2000型)。在25至185°C范圍內(nèi)1 %應(yīng)變下，采用IHz 正弦頻率。結(jié)果如圖2B所示的G'的對數(shù)(Pa)與溫度(°C)的曲線圖。實(shí)施例2除在制備支撐劑混合物時(shí)，使用1.8g所述微球、IOg陶瓷支撐劑(CARBO HSP)、 0. 25g丙烯酸酯乳液(ACRYSOL ASE-95)以及0.03g 5重量％氫氧化鉀水溶液(購自 Sigma-Aldrich)之外，按照實(shí)施例1的說明制備實(shí)施例2。按照實(shí)施例1相同的方式對評價(jià)實(shí)施例2支撐劑的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系， 結(jié)果如圖3所示。實(shí)施例3除在制備支撐劑混合物時(shí)，使用7g陶瓷支撐劑(CARBO HSP)之外，按照實(shí)施例2 的說明制備實(shí)施例3。按照實(shí)施例1相同的方式對評價(jià)實(shí)施例3支撐劑的抗剪強(qiáng)度與溫度 的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。對比例A除僅使用微球(1. Sg)之外，按照實(shí)施例1的說明制備對比例A。按照實(shí)施例1相 同的方式對評價(jià)所述微球的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。實(shí)施例4除了所述微球的制備使用538. 5g的2_乙基己基丙烯酸酯(購自Dow Chemical, Midland,Ml)、5. 49g羥乙基甲基丙烯酸酯(購自 Mitsubishi，Rayon，NY)、0. 55gN_ 乙烯基吡 咯烷酮(購自ISP化學(xué)品有限公司)、2. 2g苯乙烯磺酸鈉(購自Sigma-Aldrich)以及2. 75g 聚氧乙烯丙烯酸酯(購自Shin-Nakamura，Arimoto,日本；商品名稱為“M90G NK ESTER”) 之外，按照實(shí)施例1的說明制備實(shí)施例4。所形成的微球的平均顆粒直徑為49微米。采用Fox方程計(jì)算得出所述微球的Tg 為-48 0C ο向200ml聚丙烯燒杯中加入7. 25g所述微球，8g陶瓷支撐劑(CARBO HSP，粒度 20/40)、lg丙烯酸酯乳液(ACRYSOL ASE-95)以及0. Ig氫氧化鉀(5重量％水溶液，購自 Sigma-Aldrich)。用手?jǐn)嚢杷没旌衔飻?shù)分鐘使所述混合物分散均勻。按照實(shí)施例1相同的方式對評價(jià)實(shí)施例4支撐劑的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系， 結(jié)果如圖6所示。對比例B
除僅使用所述微粒(1. 82g)之外，按照實(shí)施例2的過程制備對比例B。按照實(shí)施例 1相同的方式對評價(jià)所述微粒的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。實(shí)施例5向配有攪拌器的500ml三頸瓶中加入150ml脫氧蒸餾水、47. 4g丙烯酸異辛酯(購 自 3M 公司)、1. 2g 丙烯酸(購自 Sigma-Aldrich)、0. 98g 氫氧化銨(購自 Sigma-Aldrich)、 2. 14g十二烷基硫酸銨(STEPANOL AMV)以及0. 15g過氧化苯甲酰(購自Sigma-Aldrich)。 將所述混合物加熱至65°C，快速攪拌(約550rpm)下保持20小時(shí)，冷卻至20°C并用紗布過 濾得到粘性共聚物微球的懸浮液，平均顆粒直徑為39微米。采用Fox方程計(jì)算得出所述微 球的 Tg*-41°C。實(shí)施例6除使用16. 60g所述微球、8. OOg陶瓷支撐劑(CARBO HSP)、4. Og丙烯酸酯乳液 (ACRYSOL ASE-95)以及0. 40g的5重量％氫氧化鉀水溶液之外，按照實(shí)施例1的說明制備 實(shí)施例6。按照實(shí)施例1相同的方式對評價(jià)所述微粒的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如 圖8所示。對比例C除僅使用所述微粒(1. Sg)之外，按照實(shí)施例2的過程制備對比例C。按照實(shí)施例 1相同的方式對評價(jià)所述微粒的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖9所示。實(shí)施例7將8g丙烯酸(購自Sigma-Aldrich)、11. 8g聚氧乙烯丙烯酸酯(M90G NK ESTER) 以及1. Ig過氧化苯甲酰(70重量％水溶液，LUCID0L-70)溶于377g丙烯酸異辛酯(購 自3M公司)中制備單體混合物。將6. 4g十二烷基硫酸銨(購自Cognis Corp, Hoboken, NJ;商品名稱為“STANDAPOL A”)溶于595g水中制備表面活性劑溶液。將所述單體混合 物添加至表面活性劑溶液中，用攪拌器(購自J. W. Greer，Wilmington，MA ；商品名稱為 “GIFF0RD-W00D”)使所得混合物乳化直至液滴尺寸小于1微米。將該乳液加入IL折流板 反應(yīng)器中，加熱至65°C，用氮?dú)饷摎獠⑹狗磻?yīng)持續(xù)8小時(shí)。形成平均顆粒直徑為2微米的微 球。采用Fox方程計(jì)算得出所述微球的Tg為-38°C。除了使用10. 2g所述微球外，按照實(shí)施例2將所得微球制成支撐劑混合物。按照 實(shí)施例1相同的方式對評價(jià)實(shí)施例7支撐劑的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖10所不。對比例D除僅使用所述微粒(1. 82g)之外，按照實(shí)施例2的過程制備對比例D。按照實(shí)施例 1相同的方式對評價(jià)所述微粒的抗剪強(qiáng)度與溫度的函數(shù)關(guān)系，結(jié)果如圖11所示。實(shí)施例8向2L樹脂燒瓶中加入900g去離子水和4. 5g聚乙烯醇(購自Celanese Corporation, Dallas, TX ；商品名稱為“CELV0L 350”)。在氮?dú)夥障拢瑢⒃摶旌衔飻嚢璨⒓?熱至90°C，保持3小時(shí)。然后將反應(yīng)器冷卻至75°C，并向其中加入以下單體混合物135g苯 乙烯(購自Sigma-Aldrich)、1. 5g 二乙烯基苯(購自Sigma-Aldrich)、133. 5g異辛基丙烯 酸酯(購自3M公司)、30g甲基丙烯酸(購自Sigma-Aldrich)以及0. 30g偶氮雙-2-甲基 丁腈(購自DuP0nt，Wilmingt0n，DE ；商品名稱為“VAZ0 67”)。攪拌并將反應(yīng)保持在75°C
16下16小時(shí)，然后將其加熱至105°C并保持2小時(shí)，蒸餾出未反應(yīng)單體。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻，用 紗布過濾并洗滌，得到顆粒度為約100至400微米的小球，采用差示掃描量熱法測得所述小 球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為iio°c。實(shí)施例9除了所述單體混合物由269g苯乙烯(購自Sigma-Aldrich)、1. 5g二乙烯基苯(購 自Sigma-Aldrich)、30g甲基丙烯酸(購自Sigma-Aldrich)、以及0. 3g偶氮雙-2-甲基丁 腈(VAZ0 67)制備之外，按照實(shí)施例8的說明制備實(shí)施例9。得到顆粒度為約100至400微 米的小球，采用差示掃描量熱法測得所述小球的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為22°C。實(shí)施例10 微球粘合劑實(shí)施例A.支撐劑回流穩(wěn)定性測試支撐劑回流穩(wěn)定性測試在含有以下組件的裝置中進(jìn)行1)回流腔，容納被測試的 砂或支撐劑堆、2)循環(huán)系統(tǒng)，泵送水使之流經(jīng)所述腔中的支撐劑堆，以及3)水壓機(jī)，向所述 支撐劑堆施加單軸閉合應(yīng)力。所述回流腔包含一個(gè)矩形腔體，該腔體內(nèi)有5. 25英寸X5. 25 英寸(13.3cmX13.3cm)的工作面積以容納所述支撐劑填料。將所述支撐劑、砂和回流劑 (如果有的話)填入所述腔后，在所述支撐劑堆上方的空間內(nèi)插入一個(gè)正方形活塞。然后泵 入水使之從進(jìn)口側(cè)流經(jīng)所述支撐劑堆直至排放側(cè)。在所述腔的進(jìn)口側(cè)，有3個(gè)13mm的入口 使水流入腔體。在所述腔的排放側(cè)，有代表穿孔(perforation)的10mm出口。也就是說， 如果其沒有足夠的強(qiáng)度以對抗水流產(chǎn)生的壓力，所述砂堆可以自由運(yùn)動(dòng)。填充并安裝所述 回流腔之后，將其置入水壓機(jī)中，然后對所述支撐劑堆施加特定的閉合應(yīng)力。該系統(tǒng)配有計(jì) 算機(jī)控制和數(shù)據(jù)獲取裝置以測量支撐劑填料寬度、流速和進(jìn)口壓力。對采用20/40目的純壓裂砂(根據(jù)API RP 56 ；購自Badger Mining公司，Berlin， W1)和回流控制添加劑制成的砂堆進(jìn)行支撐劑回流穩(wěn)定性測試。所述堆中固體的總質(zhì)量設(shè) 為400g。所述單軸閉合應(yīng)力設(shè)為4000psi (27. 6MPa)，并在25°C下進(jìn)行所述測試。各測試開 始時(shí)水的流速為零。隨著測試的進(jìn)行，水的流速以4L/min的速度逐漸增加，直至觀測到有 砂堆破裂。采用砂堆破裂時(shí)的流速作為該支撐劑回流穩(wěn)定性的特征數(shù)據(jù)。B.樣品制品及其回流性能將20/40 目的純壓裂砂(根據(jù) API RP 56 ；購自 Badger Mining 公司，Berlin，Wl) 和將實(shí)施例1 (平均粒度為60微米)中懸浮液(4重量％ )在80°C下干燥后所得的微球粘 合劑樣品的混合物400g放入所述腔內(nèi)，然后施加閉合應(yīng)力并使腔體充滿水。所述堆在流速 為3. 6L/min時(shí)破裂，而作為對比的純砂的破裂流速僅為0. 5-0. 8L/min。粘合劑顆粒(添加 劑)在支撐劑顆粒間提供額外粘合力，從而使得所述填砂得以加強(qiáng)。對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在不違背本發(fā)明主旨的情況下對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和 變更都是顯而易見的。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不僅限于本文所記載的示例性的實(shí)施方案和 實(shí)施例，這些實(shí)施方案和實(shí)施例是通過舉例的方式來說明本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的保護(hù)范 圍只能通過下文所記載的權(quán)利要求書限定。
權(quán)利要求
一種組合物，其包含各自具有平均直徑的第一支撐劑和第一聚合物微粒，其中，所述第一支撐劑的平均直徑與第一聚合物微粒的平均直徑之比為至少10∶1，并且在至少一個(gè)高于 60℃的溫度下，所述第一聚合物微粒在1Hz時(shí)的彈性模量低于3×105N/m2。
2.權(quán)利要求1所述的組合物還包含第二支撐劑和第二聚合物微粒，其中，所述第二聚 合物微粒的彈性模量小于第一聚合物微粒的彈性模量。
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物微粒為油濕。
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述聚合物微粒為水濕。
5.一種組合物，其包含支撐劑和第一聚合物微粒，其中，所述第一聚合物微粒為交聯(lián) 的，并且，在至少一個(gè)低于100°c的溫度下，所述第一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于 3X105N/m2。
6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在 IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
7.權(quán)利要求5所述的組合物，其中，所述聚合物微粒的平均顆粒粒徑達(dá)到100微米。
8.權(quán)利要求5所述的組合物還包含第二支撐劑核和第二聚合物微粒，其中，所述第二 聚合物微粒的彈性模量小于第一聚合物微粒的彈性模量。
9.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚合物微粒為油濕。
10.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述聚合物微粒為水濕。
11.一種制備制品的方法，其包含 提供一種具有外表面的支撐劑；以及在所述外表面的至少一部分上附著聚合物微粒，其中所述聚合物微粒為交聯(lián)的，并且，在至少一個(gè)低于100°C的溫度下，所述第一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/
12.權(quán)利要求11所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在 IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
13.一種制備制品的方法，其包含 提供一種具有外表面的支撐劑核；以及 在所述外表面的至少一部分上附著聚合物微粒，其中，所述支撐劑和聚合物顆粒各自具有平均直徑，所述第一支撐劑的平均直徑與第 一聚合物微粒的平均直徑之比為至少10 1，并且在至少一個(gè)高于-60°C的溫度下，所述第 一聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
14.一種制備含有支撐劑和聚合物微粒的組合物的方法，其包含 選擇地層，該地層具有溫度；至少部分地基于所述地層溫度來設(shè)計(jì)含有支撐劑和聚合物微粒的組合物，其中，至少 在所述地層溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2 ； 制備所設(shè)計(jì)的組合物。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中，在至少一個(gè)高于-60°C的溫度下，所述第一聚合物 微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
16.權(quán)利要求14所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于100°C的溫度下，所述第一聚合物 微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
17.權(quán)利要求14所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述第一聚合物微 粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
18.一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述流體組合物包含載液 和聚合物微粒，其中，在至少一個(gè)高于-60°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模 量低于 3X105N/m2。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒的平均粒徑達(dá)100微米。
20.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒為油濕。
21.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述聚合物微粒為水濕。
22.權(quán)利要求18所述的方法，其中所述流體組合物還包含支撐劑。
23.權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述支撐劑和聚合物顆粒各自具有平均直徑，所述 支撐劑的平均直徑與聚合物微粒的平均直徑之比為至少10 1。
24.權(quán)利要求18所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附著于所述支撐劑的至 少一部分上。
25.權(quán)利要求18所述的方法，其中，所述支撐劑個(gè)別地向所述流體組合物提供至少一 部分的聚合物微粒。
26.權(quán)利要求18所述的方法，其中，在添加至所述流體組合物后，至少一部分的聚合物 微粒附著于所述支撐劑。
27.一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述流體組合物包含載液 和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交聯(lián)的，并且，在至少一個(gè)低于100°c的溫度下，所 述聚合物微粒在IHZ時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒的平均粒徑達(dá)100微米。
29.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒為油濕。
30.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述聚合物微粒為水濕。
31.權(quán)利要求27所述的方法，其中所述流體組合物還包含支撐劑。
32.權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述支撐劑和聚合物顆粒各自具有平均直徑，所述 支撐劑的平均直徑與聚合物微粒的平均直徑之比為至少10 1。
33.權(quán)利要求27所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附著于所述支撐劑的至 少一部分上。
34.權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述支撐劑個(gè)別地向所述流體組合物提供至少一 部分的聚合物微粒。
35.權(quán)利要求27所述的方法，其中，在添加至所述流體組合物后，至少一部分的聚合物 微粒附著于所述支撐劑。
36.權(quán)利要求27所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在 IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
37.一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述地層具有溫度，所述流 體組合物包含載液和聚合物微粒，其中，所述聚合物微粒是交聯(lián)的，并且，在所述地層溫度下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
38.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述聚合物微粒為油濕。
39.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述聚合物微粒為水濕。
40.權(quán)利要求37所述的方法，其中所述流體組合物還包含支撐劑。
41.權(quán)利要求37所述的方法，其中，至少一部分的聚合物微粒附著于所述支撐劑的至 少一部分上。
42.權(quán)利要求37所述的方法，其中，所述支撐劑個(gè)別地向所述流體組合物提供至少一 部分的聚合物微粒。
43.權(quán)利要求37所述的方法，其中，在添加至所述流體組合物后，至少一部分的聚合物 微粒附著于所述支撐劑。
44.權(quán)利要求37所述的方法，其中，在至少一個(gè)高于-60°C的溫度下，所述聚合物微粒 在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
45.權(quán)利要求37所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于100°C的溫度下，所述聚合物微粒 在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
46.權(quán)利要求37所述的方法，其中，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在 IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
47.一種具有面的地層，其中，聚合物顆粒附著于所述面的至少一部分，并且在至 少-60°C下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
48.權(quán)利要求47所述的地層，在至少一個(gè)高于_60°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz 時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
49.權(quán)利要求47所述的地層，在至少一個(gè)低于100°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz 時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
50.權(quán)利要求47所述的地層，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz 時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
51.一種使地層與流體組合物接觸的方法，其包含將所述流體組合物注入井筒中，所述井筒與所述地層相交，所述地層具有面，所述流體 組合物包含載液和聚合物微粒，其中，在至少-60°C下，所述聚合物微粒在IHz時(shí)的彈性模 量低于3 X 105N/m2;以及將至少一部分所述聚合物微粒置于所述面的至少一部分上。
52.權(quán)利要求51所述的方法，其中所述流體組合物還包含支撐劑。
53.權(quán)利要求51所述的方法，其中，在至少一個(gè)高于-60°C的溫度下，所述聚合物微粒 在IHz時(shí)的彈性模量低于3X 105N/m2。
54.權(quán)利要求51所述的地層，在至少一個(gè)低于100°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz 時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
55.權(quán)利要求51所述的地層，在至少一個(gè)低于75°C的溫度下，所述聚合物微粒在IHz 時(shí)的彈性模量低于3X105N/m2。
56.權(quán)利要求51所述的方法，其中所述聚合物微粒為油濕。
57.權(quán)利要求51所述的方法，其中所述聚合物微粒為水濕。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其包含具有外表面的支撐劑核，以及附著在所述外表面的至少一部分的聚合物微粒。所述組合物用于，例如，提高含烴油或天然氣的礦井的生產(chǎn)能力。
文檔編號C08K7/16GK101903453SQ200880121014
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月14日
發(fā)明者伊格內(nèi)修斯·A·卡杜馬, 吳永康, 詹姆斯·G·卡爾森, 邁克爾·D·克蘭德爾, 迪安·邁克爾·維爾貝格 申請人:普拉德研究及開發(fā)股份有限公司;3M創(chuàng)新有限公司