專利名稱：粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物，使用其的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物，使用其的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚 氨酯樹脂模制品及其制造方法。更詳細(xì)地說，涉及能得到具有柔軟觸感、耐磨耗性、機(jī)械物 理性等優(yōu)異、實(shí)現(xiàn)模制品輕型化、低成本化的具有發(fā)泡層和非發(fā)泡層的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀 模制品的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物，使用其的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模 制品及其制造方法。
背景技術(shù)：
粉末凝殼模塑方法因可有效地用于具有復(fù)雜形狀、壁厚均一制品的成形，廣泛用 于汽車的內(nèi)裝飾材料等的用途。最近，作為粉末凝殼模塑材料，采用具有優(yōu)異柔軟性的粉末 狀熱塑性聚氨酯樹脂。作為樹脂柔軟化的方法，廣為人知的是添加分子量相對(duì)較小的可塑劑改良其柔軟 性的方法。又，以樹脂柔軟化和輕型化為目的，由不含發(fā)泡劑的塑料溶膠形成外皮，用含有發(fā) 泡劑的塑料溶膠形成內(nèi)部的發(fā)泡層，這種制造復(fù)合發(fā)泡成型品的方法以往為人們所公知 (例如參照專利文獻(xiàn)1)。[專利文獻(xiàn)1]特公昭63-27167號(hào)公報(bào)但是，含可塑劑的樹脂存在在長期使用中因可塑劑揮發(fā)而引起的起霧問題，以及 因可塑劑向模制品表面移動(dòng)引起的柔軟感消失、耐用性差問題。又，在一般的有機(jī)類熱分解型發(fā)泡劑中，作為分解副產(chǎn)物，產(chǎn)生有害氣體或有害物 質(zhì)，若使用量增加，對(duì)于處理及排氣作業(yè)環(huán)境需要特別注意。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供能得到具有柔軟觸感、耐磨耗性、機(jī)械物理性等優(yōu)異、實(shí) 現(xiàn)模制品輕型化、低成本化的具有發(fā)泡層和非發(fā)泡層的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀模制品的粉末狀 熱塑性聚氨酯樹脂組合物(polyurethane resincomposition)，使用其的具有雙層結(jié)構(gòu)的 片材狀聚氨酯樹脂模制品(moldedproduct)及其制造方法。gp，本發(fā)明提出以下(1) (7)個(gè)技術(shù)方案(1) 一種粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物㈧，其特征在于包括平均粒徑100 350 μ m的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)以及平均粒徑小于 或等于20 μ m的粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2)，相對(duì)上述(Al)，上述(A2)以0. 2 1. 0質(zhì) 量％比例組合。(2)在上述技術(shù)方案⑴所述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物㈧中，其特征在 于(Al)是微粒形狀為球狀的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂。
(3) 一種片材狀聚氨酯樹脂模制品，其特征在于具有發(fā)泡層(a)和非發(fā)泡層(b)的雙層結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡層(a)來自技術(shù)方案(1) 或(2)所述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，所述非發(fā)泡層(b)來自不含發(fā)泡劑的粉 末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)。(4)在上述技術(shù)方案(3)所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂模制品中，其特征在 于具有由發(fā)泡層(a)和非發(fā)泡層(b)構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品 的非發(fā)泡層(b)厚度，相對(duì)具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品整體厚度，為0.08 0. 6。(5)上述技術(shù)方案(3)或(4)所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的 制造方法，其特征在于在模具表面使得不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)熔融后，在其 上疊層如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，通過加熱，使粉末樹 脂熔融及發(fā)泡，使非發(fā)泡層和發(fā)泡層成形為一體。(6)在上述技術(shù)方案(5)所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造 方法中，其特征在于，經(jīng)以下三工序第一二工序向預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性 聚氨酯樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融 在模具面上的工序；第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入如上述技術(shù)方案(1)或(2)所述 的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，在(B)層上以所 定厚度附著㈧的工序；第三工序向200 400°C的加熱烤箱內(nèi)，放入疊層附著(B)層和(A)層的模具， 經(jīng)30 120秒鐘加熱，完成粉末樹脂熔融及發(fā)泡，此后，從加熱烤箱取出，冷卻模具后，使模 制品脫模的工序。(7)在上述技術(shù)方案(5)所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造 方法中，其特征在于，經(jīng)以下三工序第一工序向預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚 氨酯樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融在 模具面上的工序；第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入如上述技術(shù)方案(1)或(2)所述 的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，在(B)層上以所 定厚度附著㈧的工序；第三工序以200 300°C自加熱⑶層和㈧層疊層附著的模具，經(jīng)30 120秒 鐘加熱，完成粉末樹脂熔融及發(fā)泡，此后，冷卻模具后，使模制品脫模的工序。下面說明本發(fā)明的效果。按照本發(fā)明，能提供可得到具有柔軟觸感、耐磨耗性、機(jī)械物理性等優(yōu)異、實(shí)現(xiàn)模 制品輕型化、低成本化的具有發(fā)泡層和非發(fā)泡層雙層結(jié)構(gòu)的片材狀模制品的粉末狀熱塑性 聚氨酯樹脂組合物，使用該組合物的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品，及其制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)是使得平均粒徑為100 350 μ m 的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)和平均粒徑為20 μ m以下的粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2) 組合而成，相對(duì)(Al)，(A2)為0. 2 1. 0質(zhì)量％的比例。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的平均粒徑為100 350 μ m，較好 的是100 200μπι。又，(Al)的形狀為球形，較好的是，短徑與長徑之比(短徑/長徑)為 0.5 1.0，更好的是0.8 1.0。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)可舉出由異氰酸酯基末端預(yù)聚物形 成的樹脂。作為異氰酸酯基末端預(yù)聚物可以列舉使得高分子多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯、以及單官能含活性氫基的化合物反應(yīng)得到 的異氰酸酯基末端預(yù)聚物(以下，稱為“異氰酸酯基末端預(yù)聚物(1)”)；使得高分子多元醇、有機(jī)聚異氰酸酯、單官能含活性氫基的化合物、以及雙官能含 活性氫基的化合物反應(yīng)得到的異氰酸酯基末端預(yù)聚物(以下，稱為“異氰酸酯基末端預(yù)聚 物⑵”)。為制取異氰酸酯基末端預(yù)聚物使用的高分子多元醇的數(shù)均分子量設(shè)為500以上， 較好的是1，000 5，000。作為高分子多元醇的種類并無特別限制，可以列舉例如聚酯多元 醇，聚酰胺酯多元醇，聚醚多元醇，聚醚·酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚烯烴多元醇等高分 子多元醇，可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。本發(fā)明的高分子多元醇較好的是使用聚酯多元作為聚酯多元醇、聚酰胺酯多元醇，可以是由多元羧酸、多元羧酸的二烷基酯、酸 酐、?；u等的多元羧酸衍生物，與數(shù)均分子量不足500的低分子多元醇、低分子多胺、低 分子氨基醇等的含低分子活性氫基化合物的反應(yīng)得到。作為上述多元羧酸，可以舉出如琥珀酸、己二酸、葵二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間 苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯二甲酸酸酐、六氫化對(duì)苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸等。作為低分子多元醇，可以列舉乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，2-甲基_1，3_丙 二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4_ 丁二醇(以下簡記為“1，430”)，1，5-戊二醇，1，6_ 己 二醇(以下簡記為“1，6-HD”)，3-甲基-1，5-戊二醇，新戊二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二 醇，二甘醇，1，4-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，2-乙基-1，3-丙二醇，2-正丙基-1，3-丙 二醇，2-異丙基-1，3-丙二醇，2-正丁基-1，3-丙二醇，2-異丁基-1，3-丙二醇，2-叔丁 基-1，3-丙二醇，2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇，2，2- 二乙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-正 丙基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-正丁基-1，3-丙二醇，2-乙基-3-乙基-1，4- 丁二醇，2-甲 基-3-乙基-1，4-丁二醇，2，3-二乙基-1，5-戊二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，2，3，4-三 乙基-1，5-戊二醇，三羥甲基丙烷，二羥甲基丙酸，二羥甲基丁酸，二聚體酸二醇，丙三醇， 季戊四醇，雙酚A的烯化氧加成物等。作為數(shù)均分子量不足500的低分子多胺，可以舉出如乙二胺、六亞甲基二胺、苯二
甲胺、異弗爾酮二胺、亞乙基三胺等。作為數(shù)均分子量不足500的低分子氨基醇，可以舉出如單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺等。又，ε-己內(nèi)酰胺，烷基置換的ε-己內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯，烷基置換的δ-戊內(nèi)酯等 的環(huán)狀酯(即，內(nèi)酯)單體的開環(huán)聚合反應(yīng)得到的內(nèi)酯系聚酯多元醇等的聚酯多元醇也可 使用。作為聚醚多元醇，可以舉出例如聚乙二醇，聚丙烯醚多元醇，聚四亞甲基醚多元醇寸。作為聚醚·酯多元醇，可以舉出從上述聚醚多元醇和上述多元羧酸衍生物制造的 聚酯多元醇。作為聚碳酸酯多元醇，一般可以通過低分子多元醇與碳酸二乙酯的脫乙醇縮合反 應(yīng)、或低分子多元醇與碳酸二苯酯的脫苯酚縮合反應(yīng)、或低分子多元醇與碳酸亞乙酯的脫 乙二醇縮合反應(yīng)等得到，作為該低分子多元醇，可以列舉用于得到上述聚酯多元醇的低分 子多元醇。作為聚烯烴多元醇的具體例子，可以舉出羥基端接的聚丁二烯及其加氫物，含有 羥基的氯化聚烯烴等。作為優(yōu)選的高分子多元醇，從得到的模制品體現(xiàn)良好的物理性能及觸感等角度考 慮，為數(shù)均分子量為1，000 5，000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，其中，較 好的是，數(shù)均分子量為1，000 5，000的聚酯多元醇，特別好的是，使用30摩爾％以上的芳 香族二羧酸作為酸成分的聚酯多元醇。作為有機(jī)聚異氰酸酯，可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯，2，6_甲苯二異氰酸酯，二 異氰酸1，4_ 二甲苯酯，二異氰酸1，3_ 二甲苯酯，二異氰酸四甲基苯二甲酯，二苯甲烷-4， 4’-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，2’-二異氰酸酯，二苯甲烷-2，4’-二異氰酸酯，4，4’-二異 氰酸二苯醚酯，4，4’ - 二異氰酸2-硝基二苯酯，2，2’ - 二苯基丙烷-4，4’ - 二異氰酸酯，3， 3’ - 二甲基二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯，4，4’ - 二苯基丙烷二異氰酸酯，間-苯二異氰 酸酯，對(duì)-苯二異氰酸酯，亞萘基-L 4- 二異氰酸酯，亞萘基-L 5- 二異氰酸酯，3，3’_ 二甲 氧基二苯基-4，4’ - 二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯，二異氰酸四亞甲酯，二異氰酸六亞 甲酯(以下簡記為“HDI”)，二異氰酸十亞甲酯，二異氰酸賴氨酸酯等脂肪族二異氰酸酯， 異佛爾酮二異氰酸酯，二異氰酸氫化甲苯酯，二異氰酸氫化二甲苯酯，氫化二苯甲烷二異氰 酸酯，二異氰酸氫化四甲基苯二甲酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等，此外，其聚合物及上述二異氰 酸酯的尿烷改性體、脲基甲酸酯改性體、脲改性體、縮二脲改性體、碳二亞胺改性體、脲酮亞 胺、脲基二酮改性體、異氰脲酸酯改性體，上述兩種或兩種以上的混合物。在本發(fā)明中，從模 制品的耐氣候性等考慮，較好的是脂肪族及脂環(huán)族二異氰酸酯，更好的是HDI。關(guān)于為得到含異氰酸酯基的預(yù)聚物使用的高分子多元醇和有機(jī)聚異氰酸酯的 比例，較好的是，后者具有的異氰酸酯基相對(duì)前者具有的羥基的摩爾比([NC0]/
)為 1. 05 5. 0，更好的是1. 3 2. 5。為了調(diào)節(jié)粉末熱塑性聚氨酯樹脂(Al)分子量使用的單官能含活性氫基化合物， 為具有活性氫基和碳原子數(shù)4 12的碳化烴基的含活性氫基化合物。作為單官能含活性氫基化合物所具有的“活性氫基”，可以舉出羥基(-0H)、亞氨基 (> NH)及氨基(-NH2)等。作為單官能含活性氫基化合物所具有的“碳原子數(shù)4 12的烴基”，可以舉出烷基
6及鏈烯基。作為單官能含活性氫基化合物所具有的“烴基”的碳原子數(shù)設(shè)為4 12，較好的 是4 11，更好地是4 9。在使用碳原子數(shù)不到4的含活性氫基化合物時(shí)，由于沸點(diǎn)低， 容易蒸發(fā)到反應(yīng)系統(tǒng)外，使預(yù)聚物化反應(yīng)不完全，不能控制得到的樹脂分子量。另一方面， 在使用碳原子數(shù)超過12的含活性氫基化合物時(shí)，所得到的樹脂的模制品上發(fā)生起霜。作為單官能含活性氫基化合物的具體例子，可以舉出例如二正丁胺，二異丁胺，二 叔丁胺，二正己胺，二環(huán)己胺，二正辛胺，二 2-乙基己胺，二正壬胺，二正十二烷基胺等的二 烷基胺(仲胺)；如二烯丙基胺等的二鏈烯基胺；如十二烷基胺等的烷基胺(伯胺)；如正 丁醇，異丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、正十二烷醇、月桂醇、環(huán)己醇等的一元醇。這些 醇既可以單獨(dú)使用，也可以混合使用。其中，較好的是二烷基胺。作為用于獲得異氰酸酯基末端預(yù)聚物(2)使用的雙官能含活性氫基化合物，為數(shù) 均分子量不到500的雙官能含活性氫基化合物。作為雙官能含活性氫基化合物的具體例，可以舉出為得到作為高分子多元醇的聚 酯多元醇而使用的低分子多元醇這樣的例示化合物。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以混 合使用。其中，較好的是1，4-BD，1，6-HD。為得到用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)使用的水，作為異氰酸酯基 末端預(yù)聚物的增鏈劑使用，同時(shí)也起著作為分散介質(zhì)的作用。作為粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的制造方法沒有特別限定，可以例示以下方 法(1)將TPU小球進(jìn)行冷凍粉碎得到(Al)粉末的方法。(2)使得異氰酸酯基末端預(yù)聚物分散在不溶的非水系的分散介質(zhì)中，與水反應(yīng)，經(jīng) 過鏈增長工序得到聚氨酯樹脂，將該聚氨酯樹脂分離/干燥后，制得粉末狀熱塑性聚氨酯 樹脂(Al)的方法。(3)分散在水中的異氰酸酯基末端預(yù)聚物，經(jīng)過使得異氰酸酯基末端預(yù)聚物具有 的異氰酸酯基殘部和水具有的活性氫基反應(yīng)的工序得到聚氨酯樹脂，分離/干燥該聚氨酯 樹脂，制得粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的方法。其中，較好的是，所得到的樹脂形狀為球狀，能得到粉體流動(dòng)性良好的樹脂的方法 ⑵及方法⑶。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)用凝膠色譜凈化系統(tǒng)GPC(Gel Permeation Chromatography)測(cè)定的圖表顯示，較好的是，峰值面積最大的主峰相關(guān)成分 的數(shù)均分子量(Mn)為18，000 50，000,更好的是20，000 45，000。數(shù)均分子量過小時(shí)， 最終得到的模制品沒有足夠的機(jī)械特性和耐久性。另一方面，數(shù)均分子量(Mn)過大時(shí)，不 能發(fā)揮合適的熔融成形性?？梢愿鶕?jù)需要向用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)加入添加劑。作為 該添加劑，可以舉出顏料、染料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、防結(jié)塊劑、游離基聚合引 發(fā)劑、偶合劑、阻燃劑、無機(jī)及有機(jī)填充劑、潤滑劑、防靜電劑、交聯(lián)劑等。作為粉末狀著色顏料一例，住化彩色株式會(huì)社制的炭黑分散顏料[PV-817]、氧化 鈦分散顏料[PV-7A1301]、氧化鈦分散顏料[PV-346]等很合適，也可以使用配合作為目標(biāo) 的色調(diào)預(yù)先混合的顏料。顏料的添加量相對(duì)粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂，一般設(shè)為5%以下， 較好的是0.5 2.0%。
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又，為了提高(A2)和粉末狀著色顏料向(Al)的粘附性，防止(A2)或粉末狀著色 顏料從(Al)表面脫落，還可以并用助劑。作為助劑一例，可以舉出可塑劑、硅烷偶聯(lián)劑、硅 酮油等，較好的是，分子內(nèi)含酯基的可塑劑，更好的是，醚類活性氫化物和一元羧酸或二元 羧酸或三元羧酸發(fā)生酯化反應(yīng)，得到分子中既有醚基又有酯基的醚酯類可塑劑。作為粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2)可以舉出例如以下物質(zhì)偶氮類化合物偶氮二甲酰胺(以下簡記為“ADCA”)、2. 2' 一偶氮二異丁腈、偶氮 六氫苯甲腈、二偶氮氨基苯等。硝酮類化臺(tái)物N，N' -二硝酮五亞甲基三胺、N，N' - 二硝酮-N，N' -二甲基對(duì) 苯二甲酸胺脂等?；酋ｋ蓊惢衔锉交酋ｋ?、苯-1，3-二磺酰胼、二苯磺基_3，3' -二磺酰胼、4， 4' 一氧化雙(苯磺酰胼)(以下簡記為“0BSH”)等。無機(jī)類化合物碳酸氫鈉。上述物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或者混合使用。在本發(fā)明中較好的熱分解型發(fā)泡劑(A2)， 若考慮凝殼成形時(shí)的溫度，分解氣體放出的溫度為120 250°C，較好的是130 210°C。若 進(jìn)一步考慮到爆炸的危險(xiǎn)性，分解時(shí)產(chǎn)生有毒氣體對(duì)環(huán)境的影響，較好的是從ADCA、0BSH、 碳酸氫鈉選擇，更好的是ADCA。用于本發(fā)明的熱分解型發(fā)泡劑(A2)的平均粒徑為20μπι以下，較好的是IOymW 下，更好的是6 μ m以下。(A2)平均粒徑過大場合，因不均一發(fā)泡會(huì)造成發(fā)泡率低，或各單元 不均一，產(chǎn)生空隙，造成觸感惡化，且機(jī)械特性和耐久性低下。本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)中的(A2)相對(duì)于(Al)為0. 2 1. 0 質(zhì)量％，較好的是0. 4 0. 8質(zhì)量％，更好的是0. 4 0. 7質(zhì)量％。(A2)過少場合，因發(fā)泡 率低下，易發(fā)生模制品輕型化不充分，模制品觸感惡化(毛糙感)等問題。(A2)過多場合， 各單元不均一，產(chǎn)生空隙，易造成外觀不良或觸感惡化，易產(chǎn)生機(jī)械特性和耐久性低下等問 題。又，在成形時(shí)，熱可塑性聚氨酯樹脂變形時(shí)產(chǎn)生氣體難以捕捉，在某個(gè)時(shí)刻發(fā)泡率達(dá)到 頂點(diǎn)，難以出現(xiàn)發(fā)泡劑增量的效果。作為該樹脂組合物㈧的制造方法，可以舉出(甲)粉體混合，(乙)在制造(Al) 的任意階段添加(A2)等的方法，但是，(乙)方法很可能會(huì)給與(A2)過多的熱量，所以，較 好的是(甲)的方法。具體地說，可以在亨舍爾混合機(jī)、超級(jí)混合機(jī)等高速攪拌混合裝置內(nèi)，投入粉末狀 熱塑性聚氨酯樹脂(Al)，接著，添加粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2)，以200 4，OOOrpm攪拌 混合，使(A2)均一地附著到(Al)的微粒表面，進(jìn)行制造。在此，需要對(duì)(A)著色場合，可以 相對(duì)(Al)添加0. 5 2. 0%的粉末狀著色顏料，使用與上述同樣的高速攪拌混合裝置，通過 攪拌混合(Al)、(A2)、以及粉末狀著色顏料，得到著色粉末(A)。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的平均粒徑設(shè)為100 350 μ m,更好 的是100 200μπι。平均粒徑過大時(shí)，在所得到模制品的根切部或角部易產(chǎn)生氣泡。另一 方面，平均粒徑過小時(shí)，流動(dòng)性和粉末成形性惡化，得到的模制品壁厚容易不均一。在此，所 謂“平均粒徑”是指由激光衍射式粒度分析儀測(cè)定的粒徑分布(體積分布)曲線中50%的 累計(jì)百分值。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的流降時(shí)間較好的是20秒以內(nèi)。流
8降時(shí)間過長場合，流動(dòng)性或粉末成形性惡化，粉末狀樹脂無法到達(dá)根切部或角部，得到的模 制品易產(chǎn)生欠缺，或壁厚不均一等問題。用于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的形狀較好的是具有良好粉體流動(dòng) 性(成形加工時(shí)的流動(dòng)性)的球狀。又，該粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂的休止角較好的是35° 以下，更好的是33°以下。休止角過大時(shí)，成形加工時(shí)流動(dòng)性差，容易造成成形不良。下面說明本發(fā)明的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。本發(fā)明的具有雙層 結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品具有熱粘接發(fā)泡層(a)和非發(fā)泡層(b) 二層的結(jié)構(gòu)，所述 發(fā)泡層(a)來自上述含有發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，所述非發(fā)泡層(b) 來自不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)。在(B)中可以添加顏料、染料、催 化劑、光穩(wěn)定劑、可塑劑、填充料、防氧化劑、阻燃劑等外添加劑。又，非發(fā)泡層(b)的層厚相對(duì)于模制品全體厚度的比例為0. 08 0. 6，較好的是 0. 1 0. 5，更好的是0. 12 0. 4。非發(fā)泡層(b)的比例過大時(shí)，不能實(shí)現(xiàn)作為模制品整體 的輕型化，且難以有柔軟的觸感。過小時(shí)，表面易出現(xiàn)空隙，成為外觀不良，外觀性低下，作 為模制品整體的機(jī)械特性和耐久性不足。(A)的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)和⑶的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂可以是同 一種樹脂，也可以不是同一種樹脂。若考慮(a)層和(b)層的分界面的密接性，則(A)的粉 末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)和(B)的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂的原料高分子多元醇，較好 的是，例如都是聚酯多元醇這樣的同類多元醇。以下說明本發(fā)明的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造方法。本發(fā)明 的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造方法的特征在于，在模具表面使得不含 發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)熔融后，在其上疊層上述含發(fā)泡劑的粉末狀 熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，通過加熱使粉末樹脂熔融及發(fā)泡，一體成形非發(fā)泡層和發(fā)泡層。具體地說，例如有下述兩種制造方法A方法一種間接加熱模具的制造方法，其特征在于，經(jīng)以下三工序第一工序在預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚 氨酯樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融在 模具面的工序。第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入上述技術(shù)方案(1)或(2)的粉末 狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，以所定厚度使得(A)附 著在⑶層上的工序。第三工序在200 400°C的加熱烤箱內(nèi)，放入(B)層和(A)層疊層附著的模具， 完成粉末樹脂熔融以及發(fā)泡，此后，從加熱烤箱取出，冷卻模具后，使得模制品脫模的工序。B方法一種模具自發(fā)熱的制造方法，其特征在于，經(jīng)以下三工序第一工序在預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚 氨酯樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融在 模具面的工序。第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入上述技術(shù)方案(1)或(2)的粉末 狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，以所定厚度使得(A)附著在⑶層上的工序。第三工序使得(B)層和(A)層疊層附著的模具以200 300°C自發(fā)熱，完成粉末 樹脂熔融以及發(fā)泡，此后，冷卻模具后，使得模制品脫模的工序。作為B方法中模具自發(fā)熱的系統(tǒng)，可以舉出在附設(shè)在模具外面的套中使得熱介質(zhì) 流動(dòng)的加熱系統(tǒng)，設(shè)置通電的發(fā)熱線，使其通電發(fā)熱的系統(tǒng)等。A方法和B方法各個(gè)工序較好的保持時(shí)間(將粉末樹脂加入模具，使其倒轉(zhuǎn)，除去 多余的粉末樹脂為止的時(shí)間)、第三工序的加熱時(shí)間如下第一工序優(yōu)選1 5秒。第二工序優(yōu)選4 15秒。第三工序優(yōu)選30 120秒。通過調(diào)節(jié)各保持時(shí)間，能調(diào)整模制品厚度以及各層厚度比。這樣得到的具有發(fā)泡層和非發(fā)泡層的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品具有 柔軟觸感，耐磨耗性、機(jī)械物理性等優(yōu)異，能實(shí)現(xiàn)模制品輕型化、低成本化。通過本發(fā)明制得 的片材狀聚氨酯樹脂模制品最適合汽車內(nèi)部裝飾材料(儀器面板、控制盒、椅子扶手等)的 外皮。[實(shí)施例]以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。在實(shí)施例 和比較例中，“ ％ ”表示“質(zhì)量％ ”。調(diào)制例1 (分散劑溶液調(diào)制)將762克的己二酸，49克的馬來酸酐及386克的乙二醇加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、 餾出塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量2升的反應(yīng)容器內(nèi)，邊通氮?dú)?，邊?50°C、常壓條件下攪拌，進(jìn) 行酯化反應(yīng)。在確認(rèn)無縮合水的時(shí)刻，添加0. 1克鈦酸四丁酯，緩慢減壓反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)壓力直至 0. 07kPa，同時(shí)，緩慢升溫至190°C，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，由此得到聚酯。得到的聚酯的數(shù)均分子量 為 2，000，碘值為 12. 7gl/100g。接著，將74克上述聚酯和150克乙酸丁酯加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、餾出塔和氮?dú)?導(dǎo)入管的容量500mL的反應(yīng)容器內(nèi)，邊通氮?dú)?，邊升溫?10°C，進(jìn)行攪拌。此后，在一小時(shí) 內(nèi)，從滴液漏斗滴下75克甲基丙烯酸2-乙基己酯和1克過氧化苯甲酰的溶解混合物。滴 下完畢后，升溫至130°C，再繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)2小時(shí)，由此得到固態(tài)組分為50%的分散劑溶液。 以下將其稱為“分散劑溶液(1)”。調(diào)制例2 (分散劑溶液調(diào)制)將565克的己二酸，575克的3-甲基_1，5_戊二醇加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、餾出 塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量2升的反應(yīng)容器內(nèi)，邊通氮?dú)猓呍?50°C、常壓條件下攪拌，進(jìn)行酯 化反應(yīng)，合成數(shù)均分子量為1，000聚酯多元醇。接著，將100克上述聚酯多元醇和150克己二酸二異壬酯加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度 計(jì)、餾出塔和氮?dú)鈱?dǎo)入管的容量1，OOOmL的反應(yīng)容器內(nèi)，邊通氮?dú)?，邊升溫?0°C，進(jìn)行攪 拌。在此，添加42克六亞甲基而異氰酸酯，在80°C下反應(yīng)2小時(shí)，調(diào)整含異氰酸酯基預(yù)聚 物。在此，再添加200克數(shù)均分子量為1，000的聚乙烯醇，在80°C下再反應(yīng)2小時(shí)，得到固 態(tài)組分為70%的分散穩(wěn)定劑溶液。以下將其稱為“分散劑溶液(2)”。
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合成例1 (粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al-I)的合成)將由1，4_BD、乙二醇和己二酸制得的數(shù)均分子量2，600的聚酯多元醇314. 6g，由 1,4-BD和己二酸制得的數(shù)均分子量2，000的聚酯多元醇157. 3g，由1，6_HD和間苯二甲酸 制得的數(shù)均分子量1，000的聚酯多元醇314. 6g加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo) 入管的容量3L的反應(yīng)容器內(nèi)，在80 100°C均一混合后，添加15. 7克的分散劑溶液(1)、 811. 3克的用作非水類分散介質(zhì)的異辛烷“協(xié)和溶膠C-800” (協(xié)和發(fā)酵化成株式會(huì)社制)， 在95°C下攪拌1. 5小時(shí)，使得高分子多元醇在異辛烷中分散，調(diào)制非水類分散液。在該階 段，可以通過適當(dāng)調(diào)整分散溫度及分散時(shí)間，調(diào)整最終粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂的平均粒 徑(參照表1)。在上述分散液中加入173. 0克的HDI、0. 05克鉍系催化劑“NE0STANNU_600”(商品 名，日東化成株式會(huì)社制)，在90 95°C反應(yīng)3小時(shí)，使HDI和高分子多元醇反應(yīng)，調(diào)制異 氰酸酯基末端預(yù)聚物(1)的分散液。向上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物(1)添加24. 8克單官 能含活性氫基化合物二 2-乙基己胺、以及9. 3克的雙官能含活性氫基化合物1，4-BD，和異 氰酸酯基預(yù)聚物(1)在80 90°C反應(yīng)，調(diào)制異氰酸酯基末端預(yù)聚物(2)的分散液。向上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物(2)的分散液加入64. 8克水(與異氰酸酯基末端 預(yù)聚物(2)的異氰酸酯基(計(jì)算值)的10倍當(dāng)量相當(dāng))，使異氰酸酯基末端預(yù)聚物(2)和 水在65 70°C進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，直到異氰酸酯基被消耗，調(diào)制聚氨酯樹脂的分散液。從上述聚氨酯樹脂的分散液過濾固態(tài)組分(聚氨酯樹脂)，對(duì)其添加下述添加劑 (1) (4)，干燥后，通過添加3.0克打粉劑“MP1451”(商品名，綜研化學(xué)株式會(huì)社制)，合 成粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al-I)。得到的樹脂微粒為球狀(短軸/長軸=1. 0)，平均粒 徑為70 μ m,流降時(shí)間為23秒，數(shù)均分子量為30，000 (參照表1)。合成例2 6 (粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(A1-2 6)的合成)除了將高分子多元醇分散到異辛烷時(shí)的條件變更為表1所示以外，其他采用與合 成例1相同的裝置、原料和工序，合成粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(A1-2 6)(參照表1)[添加劑](1)防氧化劑“Irganox 245”(商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添加量 =2. Og0(2)紫外線吸收劑,Tinuvin 213”(商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添 加量=2. 0g。(3)光穩(wěn)定劑“Tinuvin765” (商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添加量 =2. Og0(4)防結(jié)塊劑“SH200-300cv，，(商品名，Dow Corning Toray Co. ,Ltd.制)、添加 M= ι. 5go表1 合成例7 (粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(B)的合成)將由1，4_BD、乙二醇和己二酸制得的數(shù)均分子量2，600的聚酯多元醇246. Ig,由 1,4-BD和己二酸制得的數(shù)均分子量2，000的聚酯多元醇164. Ig,由1，6_HD和間苯二甲酸 制得的數(shù)均分子量1，500的聚酯多元醇410. Ig加入設(shè)有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、冷凝器和氮?dú)鈱?dǎo) 入管的容量3L的反應(yīng)容器內(nèi)，在90°C混合。然后，將上述混合物冷卻到65°C，添加8. 9克單官能含活性氫基化合物二正丁胺、 12. 7克雙官能含活性氫基化合物1，6-HD后，進(jìn)一步混合，再添加152.9克的六亞甲基二胺 二異氰酸酯(HDI)、0. 05克鉍系催化劑“NE0STANNU-600”，先在65°C下經(jīng)15分鐘，再升溫至 80 90°C反應(yīng)3小時(shí)，得到異氰酸酯基末端預(yù)聚物(3)。將上述異氰酸酯基末端預(yù)聚物(3)冷卻至60°C后，添加199克MEK和42. 6克分散 穩(wěn)定劑(2)均一混合，調(diào)整含異氰酸酯基預(yù)聚物/分散劑混合液。該MEK的量相對(duì)所得到的含異氰酸酯基預(yù)聚物，相當(dāng)于20%的量。又，分散穩(wěn)定劑 溶液(2)的量相對(duì)于所得到的含異氰酸酯基預(yù)聚物，相當(dāng)于3.0%的量。接著將所有反應(yīng)物調(diào)節(jié)至60°C，在60°C溫水(2353g)中，用I3RIMIX株式會(huì)社制的 均質(zhì)機(jī)(機(jī)械性強(qiáng)制分散機(jī))在8，OOOrpm轉(zhuǎn)速混合分散2分鐘。將該混合分散物移到設(shè)有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、和氮?dú)鈱?dǎo)入管的反應(yīng)容器中，邊攪拌邊 在60°C下反應(yīng)10小時(shí)。從上述聚氨酯樹脂的分散液過濾固態(tài)組分(聚氨酯樹脂)，對(duì)其添加以下所示添 加劑(1) (4)，干燥后，通過添加3.0克打粉劑“MP1451”(綜研化學(xué)株式會(huì)社制)，調(diào)制粉 末狀熱塑性聚氨酯樹脂(B-I)。得到的樹脂微粒為球狀(短軸/長軸=0. 9)，平均粒徑為 150 μ m，流降時(shí)間為18秒，數(shù)均分子量為34，000。[添加劑](1)防氧化劑“Irganox 245”(商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添加量 =2. Og0(2)紫外線吸收劑,Tinuvin 213”(商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添 加量=2. 0g。(3)光穩(wěn)定劑“Tinuvin765” (商品名，Ciba Specialty Chemicals 制)、添加量 =2. Og0(4)內(nèi)部脫模劑“SH200-100, OOOcs”(商品名，Dow Corning Toray Co. , Ltd.制)、添加量=2. Ogo(1)平均粒徑求得以激光式粒度分析儀“MicrotrackHRA”(商品名，日機(jī)裝株式會(huì)社制)測(cè)定的 粒徑分布(體積分布)曲線中50%的累計(jì)百分值。(2)落下時(shí)間使用筒井理化制的假密度測(cè)定儀(JIS-K6720標(biāo)準(zhǔn))，測(cè)定將IOOcm3的粉末狀熱塑 性聚氨酯樹脂材料通過漏斗流降時(shí)間，將“流降時(shí)間< 20秒”設(shè)為流動(dòng)性合格的指標(biāo)。(3)分子量測(cè)定由GPC測(cè)定，在測(cè)定圖表中，求得峰值面積最大的主峰相關(guān)成分的數(shù)均分子量 (Mn)及重均分子量(Mw)。測(cè)定條件如下測(cè)定儀“HLC-8120” (東曹株式會(huì)社制)柱“TSKgelMultipporeHXL-M"(東曹株式會(huì)社制)平均粒徑=5μ m，尺寸=7. 8mm IDX30cmX4 根載體四氫呋喃(THF)檢測(cè)器視差折射試樣將THF/正甲基吡咯酮=2/1 (質(zhì)量比)作為溶劑的溶液校準(zhǔn)線標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯[粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)的調(diào)制其1]實(shí)施例1 4，比較例1 3將1，500克的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(A1-3)加入容量為9L的亨舍爾混合機(jī) 中，追加作為粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(B)的平均粒徑為5μπι的偶氮二甲酰胺“ADCA”粉末， 在0% (0克) 1.2% (18克)的范圍變更該偶氮二甲酰胺“ADCA”粉末的添加量。接著， 添加0.8% (12g)的下述著色顏料C-1，分別以1，OOOrpm攪拌混合40秒，調(diào)制粉末狀熱塑 性聚氨酯樹脂組合物(A)，分別作為樹脂“PU-1” “PU-7”(參照表2)。[著色顏料C-1]將667克的住化彩色株式會(huì)社制炭黑分散顏料“PV-817”和333克的住化彩色株式 會(huì)社制的氧化鈦分散顏料“PV-7A1301”在粉體專用Ribbon(商品名)混合機(jī)中均勻混合。配合例1 (不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物⑶的調(diào)制)將1，500克的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B-I)加入容量為9L的亨舍爾混 合機(jī)中，接著，添加用量為1.0% (15克)的著色顏料“C-1”，在1，OOOrpm下攪拌混合30秒， 調(diào)制不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物⑶，作為“PU-0” (參照表2)。表2
13 [粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物㈧的調(diào)制其2]實(shí)施例5 7，比較例4將1，500克的熱塑性聚氨酯樹脂“A1-3”加入容量為9L的亨舍爾混合機(jī)中，作為 粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(B)，分別添加平均粒徑為3 μ m、10 μ m、20 μ m、25 μ m的偶氮二甲酰 胺“ADCA”粉末0.7% (10.5克)。接著，添加用量為0.8% (12克)的上述著色顏料“C-1 ”， 分別在1，OOOrpm下攪拌混合40秒，調(diào)制粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，分別為樹脂 “PU-8” "PU-11"(參照表 3)。表3 [粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物㈧的調(diào)制其3-1]實(shí)施例8 9，比較例5將1，500克的熱塑性聚氨酯樹脂“A1-3”加入容量為9L的亨舍爾混合機(jī)中，作為粉 末狀熱分解型發(fā)泡劑(B)，分別追加平均粒徑為5μπι、20μπι、25μπι的4，4' 一氧化雙(苯 磺酰胼)“0BSH”0.95% (14.25克)。接著，添加用量為0.8% (12克)的上述著色顏料 "C-1 ”，分別在1，OOOrpm下攪拌混合40秒，調(diào)制粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，分別 為樹脂“PU-12” “PU-14” (參照表4)。
[粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)的調(diào)制其3-2]實(shí)施例10將1，500克的熱塑性聚氨酯樹脂“A1-3”加入容量為9L的亨舍爾混合機(jī)中，作為 粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(B)，追加平均粒徑為3μπι的碳酸氫鈉粉末"NaHCO3 ”0. 95% (14. 25 克)。接著，添加用量為0.8% (12克)的上述著色顏料“C-1”，分別在1，OOOrpm下攪拌混 合40秒，調(diào)制粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(Α)，為樹脂“PU-15”(參照表4)。表 4 [粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物㈧的調(diào)制其4]實(shí)施例11 13，比較例6、7將平均粒徑不同的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂“Α1-1” “Α1-6”各1，500克分別加 入容量為9L的亨舍爾混合機(jī)中，作為粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(B)，追加平均粒徑為5 μ m的 偶氮二甲酰胺“々004”0.7% (10.5克)。接著，添加用量為0.8% (12克)的上述著色顏料 "C-1 ”，分別在1，OOOrpm下攪拌混合40秒，調(diào)制粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，分別 為樹脂“PU-16” “PU-20” (參照表5)。表5 [使用加熱爐的模具加熱系統(tǒng)的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制 造]實(shí)施例14在用加熱爐預(yù)熱到250°C的模具內(nèi)，向其中加入“PU-0”，作為不含發(fā)泡劑的粉末 狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)，保持2秒鐘，倒轉(zhuǎn)模具除去多余的粉末材料，形成非發(fā)泡 層。接著，向附著有非發(fā)泡層的該模具內(nèi)，加入“PU-3”，作為含熱分解型發(fā)泡劑(A2)的粉末 狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，保持10秒鐘，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，形成發(fā)泡 層。將該模具放入300°C的加熱爐，經(jīng)30秒鐘加熱后，從加熱爐取出模具，冷卻該模具，進(jìn)行 脫模，得到非發(fā)泡層(b)和發(fā)泡層(a)成為一體的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm，非發(fā)泡層厚0. 2mm，發(fā)泡層厚1. Omm(非發(fā)泡層/全層 =0.17)。又，確認(rèn)表6所記載特性。模制品的比重為0.75，硬度為HA = 57度。該模制品 與下述比較例18的僅用“PU-0”形成的模制品(不發(fā)泡)相比，相當(dāng)于36. 7%的輕型化和 硬度降低23個(gè)百分點(diǎn)，成為非常柔軟具有良好觸感的模制品。用于計(jì)算輕型化率的標(biāo)準(zhǔn)樣 品以下全部設(shè)為比較例18。比較例11向用加熱爐預(yù)熱到250°C的模具內(nèi)，加入“PU-3”，作為含熱分解型發(fā)泡劑(A2)的 粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，保持11秒鐘，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，形成 非發(fā)泡層。將此模具放入300°C的加熱爐，經(jīng)30秒鐘加熱后，從加熱爐取出，冷卻該模具，進(jìn) 行脫模，得到片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm。又，確認(rèn)記載在表6中的特性。比較例12除了使用“PU-6”，作為含熱分解型發(fā)泡劑(A2)的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合 物㈧之外，其他與采用與比較例11相同的順序，得到片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm。又，確認(rèn)記載在表6中的特性。
比較例18向用加熱爐預(yù)熱到250°C的模具內(nèi)，加入“PU-0”，作為粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂 組合物(B)，保持如表9所示厚度，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料。將此模具放入300°C的 加熱爐，經(jīng)30秒鐘加熱后，從加熱爐取出，冷卻該模具，進(jìn)行脫模，得到片材狀聚氨酯樹脂 模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm。又，確認(rèn)記載在表6中的特性。實(shí)施例15 26、比較例8 10、13 17調(diào)整“PU-0”的保持時(shí)間和“PU-1 4”、“PU-6 20”的保持時(shí)間，使其成為表6 9所示非發(fā)泡層厚度、發(fā)泡層厚度，其余工序與實(shí)施例14相同，得到非發(fā)泡層(b)和發(fā)泡層 (a)成為一體的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。比較例8因?yàn)闆]有使用熱分解型發(fā)泡劑(A2)，所以本來應(yīng)形成發(fā)泡層(a)的層沒 有發(fā)泡。又，比較例14沒有得到模制品本身，因此，沒有進(jìn)行以后的評(píng)價(jià)(詳細(xì)在后文說 明)。表6
比較例 8比較例 9實(shí)施例 14實(shí)施例 15實(shí)施例 16實(shí)施例 17比較例 10比較例 11比較例 12非發(fā)泡層—PU-OPU-OPU-OPU-OPU-OPU-OPU-O無無.發(fā)泡層‘一PU-IPU-2PU-3PU-4PU-5PU-6PU-7PU-3PU-6非發(fā)泡層厚mm0.20. 20.20.20.20. 20.200發(fā)泡層厚mm1.01.01. 01.01. 01.0LO1. 21. 2非發(fā)泡層/全層—-不發(fā)泡0. 170. 170. 170. 170. 170. 170. 000. 00片材比重.g/cm31. 180. 990. 750. 700. 880.490.430. 660. 35輕型化率 .%0. 0▲ 16. 1▲36. 7▲40. 7▲ 42.4▲ 58.6▲ 63. 6▲44. 1▲70.3單元均一性1 5一5 .5554254片材表面氣泡卜555555552I片材表面蚍度HA807557535048464033耐磨耗性卜555555 ,5 ,521拉伸強(qiáng)度MPa171513976A43破裂仲長率%650640610580550530500500410注“1 5”表示等級(jí)，其中，等級(jí)1表示最差，等級(jí)5表示最好(以下皆同)。輕型化率以比較例18為基準(zhǔn)(以下皆同)。表7
17實(shí)施例18實(shí)施例19比較例13實(shí)施例20非發(fā)泡fe—PU-OPU-OPU-OPU-O發(fā)泡層l·—PU-12PU-13PU-14PU-15非發(fā)泡房厚mm0. 20. 20.20.2發(fā)泡層_mm1. 01.01.01.0非發(fā)泡fe/全層—‘0. 170,170. 170. 17片材比fcg/cm'!0. 700.720.720. 70輕型化率%▲40. 7▲39. 0▲ 39. 0A40. 7單元均丨-性1 55315. ' ^片材表面氣泡1 555.5 5片材表面硬度HA ，52535353耐磨耗性1 55555拉伸強(qiáng)度MPa7537破裂伸長率%550530510550表8
比較例14實(shí)施例21實(shí)施例16實(shí)施例22實(shí)施例23比較例15非發(fā)泡層—‘PU-OPU-OPU-OPU-OPU-OPU-O發(fā)泡層—PU-16PU-17PU-5PU-18PU-19PU-20非發(fā)泡層厚mm0. 20. 20.20.20.2發(fā)泡層厚mm1.0LO1.01.01.0非發(fā)泡層/會(huì)層—0. 170. 170. 170. 170. 17片材比重g/cm3不0. 680. 680. 700. 740.79輕型化率 %能▲ 42.4▲ 42.4▲40. 7A37. 3▲ 33. 1單元均一性I1 5成55432片材表面氣泡1 5形55555片材表面硬虔HA5050545864耐磨耗性 1 555542拉伸強(qiáng)度 IMPa77553破裂伸長率\% 550550480290200表 9
18
在表6的實(shí)施例中，熱分解型發(fā)泡劑(A2)的添加量為0.3 0.9質(zhì)量％。得到的 模制品顯示表6記載的良好特性，與僅由“PU-0”形成的成形品(比較例18)相比，成為輕 型化、有良好觸感的模制品。比較例8 10是熱分解型發(fā)泡劑(A2)的添加量為0. 2 1. 0質(zhì)量％范圍以外時(shí) 的比較例。得到的模制品顯示表6記載的特性，比較例8和比較例9沒有達(dá)到輕型化，觸感 也不充分，比較例10的機(jī)械特性顯著降低。比較例11、12在得到的模制品中不存在非發(fā)泡層。上述模制品顯示表6記載的特 性，因氣泡引起制品面外觀不良，以及機(jī)械特性和耐久性顯著降低。在表7的實(shí)施例中，使用的熱分解型發(fā)泡劑OBSH或碳酸氫鈉的平均粒徑為5 20 μ m0得到的模制品顯示表7記載的良好特性，與沒有發(fā)泡層的比較例18的模制品相比， 成為得到輕型化、具有良好觸感的模制品。比較例13使用的熱分解型發(fā)泡劑OBSH的平均 粒徑為25 μ m,是超過本發(fā)明上限20 μ m的比較例。得到的模制品顯示表7記載的特性，與 使用20μπι的OBSH的實(shí)施例19相比，單元不均一，機(jī)械特性降低。在表8的實(shí)施例中，使用的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的平均粒徑為100 300 μ m0得到的模制品顯示表8記載的良好特性，與上述比較例18成形品相比，成為得到 輕型化、具有良好觸感的模制品。比較例14、15是粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(Al)的平均粒徑使用100 350 μ m范 圍以外的比較例。發(fā)泡層使用“PU-16”的比較例14因“PU-16”的平均粒徑小，粉體流動(dòng)性 差，難以在形成的非發(fā)泡層上以均一厚度疊層“PU-16”，難以得到模制品。另一方面，在使用平均粒徑為400 μ m這樣大的“PU-20”的比較例15中，雖然可以得到具有雙層結(jié)構(gòu)的片材 狀聚氨酯樹脂模制品，但是，因熔融不良，引起機(jī)械特性或耐久性差。得到的模制品特性記 載在表8中。在表9的實(shí)施例中，非發(fā)泡層(b)的厚度相對(duì)于模制品整體厚度的比例為0. 08 0. 6范圍內(nèi)。得到的模制品顯示表9記載的良好特性，與沒有發(fā)泡層的比較例18的模制品 相比，成為得到輕型化、具有良好觸感的模制品。比較例16、17是非發(fā)泡層(b)的厚度相對(duì)于模制品整體厚度的比例處于0. 08 0.6范圍外時(shí)的比較例。得到的模制品顯示表9記載的特性，在非發(fā)泡層(b)的厚度比例小 至0.04的比較例16中，產(chǎn)生外觀不良，機(jī)械特性及耐久性差，關(guān)于非發(fā)泡層(b)的厚度比 例大至0. 67過大值的比較例17的模制品，輕型化不充分，不能得到柔軟觸感。比較例18為僅由非發(fā)泡層形成的厚度為1. 2mm的一般單層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯 樹脂模制品。得到的模制品顯示表9記載的特性，沒有實(shí)現(xiàn)輕型化，不能得到柔軟的觸感。[使用具有自加熱系統(tǒng)的模具，制造具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品]實(shí)施例27對(duì)設(shè)有油套(oil jacket)的模具，使熱油在套中循環(huán)，使得表面溫度達(dá)到250°C， 加入“PU-0”，作為粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物⑶，保持2秒鐘，倒轉(zhuǎn)模具除去多余的 粉末材料，形成非發(fā)泡層。接著，在附著非發(fā)泡層的該模具內(nèi)，加入“PU-8”，作為含熱分解 型發(fā)泡劑(A2)的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，保持10秒鐘，倒轉(zhuǎn)模具除去多余的 粉末材料，形成發(fā)泡層。自加熱該模具，使其成為300°C，加熱30秒鐘后，冷卻模具，進(jìn)行脫 模，得到非發(fā)泡層(b)和發(fā)泡層(a)成為一體的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm，非發(fā)泡層厚0. 2mm，發(fā)泡層厚1. Omm(非發(fā)泡層/全層 =0.17)。又，確認(rèn)表10記載的特性。模制品的比重為0.68，硬度HA = 50度。該模制品 與上述比較例18的僅用“PU-0”形成的成形品(沒有發(fā)泡)相比，相當(dāng)于42. 3%的輕型化， 以及硬度降低30個(gè)百分點(diǎn)，成為非常柔軟、具有良好觸感的模制品。實(shí)施例28 30、比較例19調(diào)整“PU-0”的保持時(shí)間以及“PU_5”、“PU9 11”的保持時(shí)間，其余工序與實(shí)施例 27相同，得到非發(fā)泡層(b)和發(fā)泡層(a)成為一體的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品整體厚度全部為1. 2mm。又，確認(rèn)表10記載的特性。比較例20對(duì)設(shè)有油套的模具，使熱油在套中循環(huán)，使得表面溫度達(dá)到250°C，加入“PU-0”， 作為粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)，保持使得成為表10所示厚度，倒轉(zhuǎn)模具除去多 余的粉末材料。自加熱該模具，使其成為300°C，加熱30秒鐘后，冷卻模具，進(jìn)行脫模，得到 片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品厚度為1. 2mm。比較例20僅由非發(fā)泡層形成，其厚度為1. 2mm的通 常單層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品。得到的模制品顯示表10記載的特性，模制品沒有 達(dá)到輕型化，不能得到柔軟觸感。表10
20 在表10的實(shí)施例中，使用的熱分解型發(fā)泡劑ADCA的平均粒徑為3 20 μ m。得到 的模制品顯示表10記載的良好特性，與不含熱分解型發(fā)泡劑的比較例20的模制品相比，成 為得到輕型化、具有良好觸感的模制品。比較例19使用的熱分解型發(fā)泡劑ADCA的平均粒徑為25 μ m,是超過本發(fā)明上限值 20 μ m的比較例。得到的模制品顯示表7中記載的特性，與使用20 μ m的ADCA的實(shí)施例30 相比，單元不均一，機(jī)械特性差。
2權(quán)利要求
一種粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，其特征在于包括平均粒徑100～350μm的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(A1)以及平均粒徑小于或等于20μm的粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2)，相對(duì)上述(A1)，上述(A2)以0.2～1.0質(zhì)量％比例組合。
2.如權(quán)利要求1所述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，其特征在于(Al)是微粒形狀為球狀的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂。
3.一種片材狀聚氨酯樹脂模制品，其特征在于具有發(fā)泡層(a)和非發(fā)泡層(b)的雙層結(jié)構(gòu)，所述發(fā)泡層(a)來自權(quán)利要求1或2所 述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，所述非發(fā)泡層(b)來自不含發(fā)泡劑的粉末狀熱 塑性聚氨酯樹脂組合物(B)。
4.如權(quán)利要求3所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂模制品，其特征在于具有由發(fā)泡層(a)和非發(fā)泡層(b)構(gòu)成的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的非發(fā) 泡層(b)厚度，相對(duì)具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品整體厚度，為0. 08 0. 6。
5.如權(quán)利要求3或4所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造方法，其 特征在于在模具表面使得不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)熔融后，在其上疊 層如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)，通過加熱，使粉末樹脂熔 融及發(fā)泡，使非發(fā)泡層和發(fā)泡層成形為一體。
6.如權(quán)利要求5所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造方法，其特征 在于，經(jīng)以下三工序第一工序向預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯 樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融在模具 面上的工序；第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀熱塑 性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，在(B)層上以所定厚度附著(A) 的工序；第三工序向200 400°C的加熱烤箱內(nèi)，放入疊層附著(B)層和(A)層的模具，經(jīng) 30 120秒鐘加熱，完成粉末樹脂熔融及發(fā)泡，此后，從加熱烤箱取出，冷卻模具后，使模制 品脫模的工序。
7.如權(quán)利要求5所述的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品的制造方法，其特征 在于，經(jīng)以下三工序第一工序向預(yù)熱到200°C 300°C的模具內(nèi)，加入不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯 樹脂組合物(B)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，使得(B)以均一厚度附著且熔融在模具 面上的工序；第二工序在使得(B)附著在模具的狀態(tài)下，加入如權(quán)利要求1或2所述的粉末狀熱塑 性聚氨酯樹脂組合物(A)，倒轉(zhuǎn)模具，除去多余的粉末材料，在⑶層上以所定厚度附著㈧ 的工序；第三工序以200 300°C自加熱⑶層和㈧層疊層附著的模具，經(jīng)30 120秒鐘 加熱，完成粉末樹脂熔融及發(fā)泡，此后，冷卻模具后，使模制品脫模的工序。
全文摘要
本發(fā)明課題在于，提供能得到具有柔軟觸感、耐磨耗性、機(jī)械物理性等優(yōu)異、實(shí)現(xiàn)模制品輕型化、低成本化的具有發(fā)泡層和非發(fā)泡層的雙層結(jié)構(gòu)的片材狀模制品的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物，使用其的具有雙層結(jié)構(gòu)的片材狀聚氨酯樹脂模制品及其制造方法。本發(fā)明解決手段在于本發(fā)明的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(A)包括平均粒徑100～350μm的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂(A1)以及平均粒徑小于或等于20μm的粉末狀熱分解型發(fā)泡劑(A2)，相對(duì)上述(A1)，上述(A2)以0.2～1.0質(zhì)量％比例組合。本發(fā)明的片材狀聚氨酯樹脂模制品具有使用(A)和不含發(fā)泡劑的粉末狀熱塑性聚氨酯樹脂組合物(B)的雙層結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08J9/06GK101910265SQ200880123049
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者喜多求, 手錢英子, 木村有里子, 林政浩 申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社