專利名稱：：含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子科學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及到高性能高分子材料及其制備法，特別涉及到一類含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其制備法。
背景技術(shù)：
：聚苯并咪唑(Polybenziniidazole)是一類雜環(huán)高性能高分子材料，具有很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的阻燃性、突出的耐化學(xué)腐蝕性和優(yōu)異的機械性能，能夠承受非?？量痰氖褂铆h(huán)境，這類材料可作為阻燃材料、耐高溫粘合劑和涂料等應(yīng)用于航空航天、海水淡化和膜分離領(lǐng)域。最近，聚苯并咪唑由于在質(zhì)子交換膜燃料電池和直接甲醇燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用而受到廣泛貫注。然而聚苯并咪唑的熔點很高，而且溶解性差，導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制。商品化的聚苯并咪唑，聚(2，2，-間苯撐-5,5'-聯(lián)苯并咪唑)，是由間苯二甲酸和3，3'-二氨基聯(lián)苯胺縮聚而成，具有剛性結(jié)構(gòu)，加工性差。在分子主鏈中引入柔性基團或體積較大的基團可以改善聚苯并咪唑的溶解性，是一種制備可溶性聚苯并咪唑的方法。例如，ConnellJ.W.等人Hergenrother,P.M.;Smith,J.G.;Connell,J.W.Polymer,1993,34,856-865.通過在聚苯并咪唑的主鏈中引入醚鍵，合成聚芳醚苯并咪唑，聚合物具有良好的溶解性，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為264352'C，比商品化聚苯并咪唑有明顯降低；ChuangS.W.等人Chuang,S.W.;Hsu，S.L.C.,Jow"a/o/Po/jww5We"cedKPo(v附erC/em'W^2006，44，(15)，4508-4513.以2，2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷與3，3，-二氨基聯(lián)苯胺為原料制備含氟聚苯并咪唑，所合成的聚合物可溶解于7V-甲基吡咯烷酮(NMP)、7V,7V-二甲基乙酰胺(DMAc)和二甲基亞砜(DMSO)等極性溶劑中，5%熱失重溫度為520。C;BenicewiczB.C.等人Xiao,L;Zhang,H;Jana,T;Scanlon,E;Chen,R;Choe,E.W;Ramanathan，L.S;Yu,S;Benicewicz,B.C,Ce/&2005,5,(2),287-295以含吡啶環(huán)的二元羧酸合成含氮雜環(huán)的聚苯并咪唑，聚合物的溶解性得到明顯改善，其初始熱失重溫度為420°C，與mPBI相比有明顯降低；VernekarS.P.等人Kulkami，M;Potrekar,R;Kulkarni,R.A.;Vemekar,S.P，/owr""/Po(y附er5t&"ce尸。Wa-尸o/y附erC^ew&fry2008，46,(17)，5776-5793在聚苯并咪唑的分子主鏈上引入體積較大的氨基苯氧基側(cè)基，所合成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變5溫度為376"C，5%熱失重溫度為516°C，可溶解于NMP、DMAc和DMSO等極性有機溶劑中。在聚苯并咪唑的分子主鏈上引入磺酸基以制備磺化聚苯并咪唑，可以賦予聚苯并咪唑較高的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。例如，QingShengbo等人Qing,S.B;Huang,W;Yan,D.Y，Jow"aZo/Po/j;附er5Wewce尸aWfl-尸ofy附wC7^脂'W72005，43,(19),4363-4372以含磺酸基和砜基的二元羧酸單體制備磺化聚苯并咪唑，聚合物可溶解于NMP、DMAc和DMSO等極性有機溶劑中，5X熱失重溫度在43(TC以上，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為238""C左右。AsensioJ.A.等人Asensio,J.A;Borros，S;Gomez-Romero,P,JowrnaZo/Po/戸erSciencePartAKPo(ymefC7iefft!'s^y2002，40,(21),3703-3710以磺化間苯二甲酸和間苯二甲酸與3，3'-二氨基聯(lián)苯胺共聚，制備磺化聚苯并咪唑，聚合物具有良好的耐熱穩(wěn)定性、溶解性和質(zhì)子傳導(dǎo)能力，但與商品化PBI相比，熱穩(wěn)定性有明顯降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計和應(yīng)用角度出發(fā)，提供一種含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其制備方法，以二元羧酸，4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮或其衍生物為二元羧酸單體，也可同時加入其他二元羧酸或其衍生物，與四元胺或其鹽酸鹽進行縮聚反應(yīng)，合成兼具優(yōu)異耐熱性和良好溶解性的聚苯并咪唑樹脂；本發(fā)明含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑，其結(jié)構(gòu)表達式如下:AB上述聚苯并咪唑分子鏈中含有A和B兩種結(jié)構(gòu)單元，其中兩種結(jié)構(gòu)單元的含量分別為0〈A含量《100%，0《B含量〈100。/o;其中，R"R2、R3和EU可以是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或烷氧基，R"R2、R3和R4的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同；An和AT2結(jié)構(gòu)是對應(yīng)的芳香四元胺其鹽酸鹽與二元羧酸或其衍生物反應(yīng)產(chǎn)生，由所選用不同芳香四元胺的結(jié)構(gòu)決定，這里的Ari和Ar2的結(jié)構(gòu)可以相同也可以不同。表l列舉了Arj、AT2的結(jié)構(gòu)以及芳香四元胺的名稱<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>Ar3的結(jié)構(gòu)由二元羧酸或其衍生物產(chǎn)生，所采用的二元羧酸可以為一種或幾種，但必含有4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮或其衍生物，Ar3的結(jié)構(gòu)式如下T^1，X為H、F、Cl或Br,n=2~20;，間位，鄰位或?qū)ξ?；?，4位、1，5位、1,6位、2,6位或2,7位;2，2，位、3，3，位或4,4，位，其中，X=—、O、S、CO、S02、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2》、八，1,4位、1,5位、2,6位或2,7位；，2,2，位、3,3，位或4，4，位，其中，Y=—、O、S、CO、S02、CH2C(CH3)2或C(CF3)2;本發(fā)明制備含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑的方法是溶液縮聚法，具體制備過程分如下三個階段(1)加料階段，首先使用惰性氣體(如氮氣或氬氣)在50200'C對多聚磷酸進行脫氧，然后將芳香四元胺或其鹽酸鹽的一種或幾種與含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮或其衍生物，也可同時加入其它結(jié)構(gòu)的二元羧酸單體或其衍生物，將反應(yīng)體系攪拌均勻，上述芳香四元胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與二元羧酸單體或其衍生物的摩爾數(shù)之和的比值在0.981.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量百分含量在0.2%~60%之間。(2)聚合反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在50250'C進行溶液縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~500小時，其中升溫溫度間隔值控制在560'C，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間為O.1~100小時之間；(3)后處理階段，當聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液直接或加入稀釋劑后倒入沉淀劑中，將聚合物凝聚沉淀，然后反復(fù)洗滌聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑，也可用堿或弱堿性無機鹽中和聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥后即可得到含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑。本發(fā)明合成的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑樹脂所用二元羧酸單體，4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮或其衍生物具有如下的分子結(jié)構(gòu)HOOC~<^^~0~<^~<^")=0N-N、/=\R2R4^>~COOH其中，&、R2、R3和R4可以是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1個碳原子的直鏈或帶支鏈的垸基或垸氧基，Ri、R2、R3和R4的結(jié)構(gòu)可以相同，也可以不同。本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溶劑為多聚磷酸，其濃度為80%120%。本發(fā)明使用的稀釋劑有磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，其質(zhì)量用量為初始多聚磷酸的0.1200倍。本發(fā)明使用的沉降劑包括水、碳酸氫鈉水溶液、甲醇、乙醇、四氫呋喃或乙醚。根據(jù)本發(fā)明合成的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑樹脂，具有耐熱穩(wěn)定性優(yōu)異、力學(xué)性能好、可溶解和成膜性好等優(yōu)點，在耐高溫的漆、粘合劑、膜、復(fù)合材料等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景。圖i是以4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮和3,3，-二氨基聯(lián)苯胺為原料合成聚苯并咪唑的紅外光譜圖。圖2是以4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮和3，3'-二氨基聯(lián)苯胺為原料合成聚苯并咪唑的熱失重圖。具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例l:于帶有攪拌、回流冷凝管、分水器和導(dǎo)氣管的干燥100mL三口燒瓶中，加入9mL116X的多聚磷酸(PPA)，通氮氣保護，并將三口燒瓶進入到油浴中，升溫至IO(TC，攪拌1小時，以除去體系中的氧氣。然后，在三口燒瓶中加入0.4282g(2mmo1)的3,3，-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)和0.9562g(2mmo1)的4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮，聚合體系在120'C下反應(yīng)2小時，在150'C下反應(yīng)10個小時，19(TC下反應(yīng)7個小時，然后將所得的粘稠液體緩慢倒入1L的去離子水中，在倒入的過程中不斷地攪拌去離子水，最后得到紅褐色的條狀固體，用水洗至弱酸型，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，用去離子水洗至中性，過濾，在10(TC真空干燥箱內(nèi)真空干燥24小時，可得含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑L2206g，收率為98.4%。聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能經(jīng)TGA進行了表征。聚合物在Nicolet-20DXB型紅外光譜儀上進行FT-IR測試，用KBr壓片法制樣，紅外譜圖見圖l，從中可以觀察到下述特征吸收譜帶3422cm"苯并咪唑環(huán)上N—H伸縮振動吸收帶；1648cm"二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中己內(nèi)酰胺C=0伸縮振動吸收帶；1483cm"苯并咪唑環(huán)和二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)中C一N面內(nèi)彎曲振動峰；1240cm—1芳醚C一O—C伸縮振動峰；聚合物熱穩(wěn)定性能測試采用NETZSCHTGA209型熱重分析儀，N2氛圍下，升溫速度20°C/min，測試范圍100800°C。結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，此聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，聚合物的5%和10%時對應(yīng)的熱失重溫度分別為534'C和57rC。實施例2:于帶有攪拌、回流冷凝管、分水器和導(dǎo)氣管的干燥100mL三口燒瓶中，加入9mL116X的多聚磷酸(PPA)，通氮氣保護，并將三口燒瓶進入到油浴中，升溫至IO(TC，攪拌1小時，以除去體系中的氧氣。然后，在三口燒瓶中加入0.4282g(2mmo1)的3,3，-二氨基聯(lián)苯胺(DAB)、0.5737g(1.2mmo1)的4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮和0.1328g(0.8mmo1)的間苯二酸，聚合體系在120'C下反應(yīng)2小時，在150°C下反應(yīng)10個小時，190'C下反應(yīng)7個小時，然后將所得的粘稠液體緩慢倒入1L的去離子水中，在倒入的過程中不斷地攪拌去離子水，最后得到紅褐色的條狀固體，用水洗至弱酸型，再用碳酸鈉的水溶液浸泡，用去離子水洗至中性，過濾，在10(TC真空干燥箱內(nèi)真空干燥24小時，可得含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑0.9827g，收率為99.2%。聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜分析得到證實，其熱穩(wěn)定性能經(jīng)TGA進行了表征。聚合物在Nicolet-20DXB型紅外光譜儀上進行FT-IR測試，用KBr壓片法制樣，所合成共聚苯并咪唑的紅外譜圖可以觀察到如實例1的特征吸收譜帶.聚合物熱穩(wěn)定性能測試采用NETZSCHTGA209型熱重分析儀，測試方法同實例1。聚合物的5%和10%時對應(yīng)的熱失重溫度分別為537'C和566°C。1權(quán)利要求1.一種含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑，其特征在于聚合物分子鏈中含有二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和咪唑結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)表達式為上述聚苯并咪唑分子鏈中含有A和B兩種結(jié)構(gòu)單元，其中兩種結(jié)構(gòu)單元的含量分別為0＜A含量≤100％，0≤B含量＜100％；其中，R1、R2、R3和R4是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的結(jié)構(gòu)相同或不同；Ar1和Ar2的結(jié)構(gòu)式如下Ar3的結(jié)構(gòu)式如下id="icf0003"file="A2009100122920003C1.tif"wi="18"he="8"top="26"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>X為H、F、Cl或Br，n＝2～20；id="icf0004"file="A2009100122920003C2.tif"wi="18"he="9"top="40"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>間位，鄰位或?qū)ξ唬籭d="icf0005"file="A2009100122920003C3.tif"wi="22"he="11"top="56"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；id="icf0006"file="A2009100122920003C4.tif"wi="34"he="10"top="74"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，X＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；id="icf0007"file="A2009100122920003C5.tif"wi="63"he="17"top="90"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>1，4位、1，5位、2，6位或2，7位；id="icf0008"file="A2009100122920003C6.tif"wi="77"he="13"top="112"left="18"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>2，2’位、3，3’位或4，4’位，其中，Y＝-、O、S、CO、SO2、CH2、C(CH3)2或C(CF3)2；2.權(quán)利要求1所述的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑的制備方法，其特征在于采用溶液縮聚的方法，具體制備過程如下-(1)加料階段，首先使用惰性氣體在5020(TC對多聚磷酸進行脫氧，然后將芳香四元胺或其鹽酸鹽的一種或幾種與含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-l-酮或其衍生物，或同時加入其它結(jié)構(gòu)的二元羧酸單體或其衍生物，將反應(yīng)體系攪拌均勻，上述芳香四元胺或其鹽酸鹽的摩爾數(shù)與二元羧酸單體或其衍生物的摩爾數(shù)之和的比值在0.98~1.02之間，此溶液聚合體系中單體質(zhì)量百分含量在0.2%~60%之間；(2)聚合反應(yīng)階段，采用逐步升溫法，在5025(TC進行溶液縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~500小時，其中升溫溫度間隔值控制在56(TC，在每個溫度點，反應(yīng)持續(xù)時間為O.1~100小時之間；(3)后處理階段，聚合反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液直接或加入稀釋劑后倒入沉淀劑中，將聚合物凝聚沉淀，然后反復(fù)洗滌聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑，也可用堿或弱堿性無機鹽中和聚合產(chǎn)物中殘存的溶劑并水洗至中性，最后干燥后即可得到含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑；所采用的縮聚單體中含有如下結(jié)構(gòu)的二酸單體其中，R,、R2、R3和R4是氫、鹵素取代基、苯基、苯氧基或是含有至少1個碳原子的直鏈或帶支鏈的烷基或烷氧基，R2、R3和R4的結(jié)構(gòu)相同或不同；多聚磷酸的濃度在80%~120%之間；稀釋劑為磷酸、多聚磷酸、甲磺酸或濃硫酸，加入量為體系中多聚磷酸的0.1200倍；沉淀劑為水、弱堿或弱堿鹽的水溶液、甲醇、乙醇或醇水混合物。全文摘要本發(fā)明涉及了一種含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑及其制備方法，屬于高分子科學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
。以4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮雜萘-1-酮或其衍生物，和芳香族四元胺或其鹽酸鹽作為縮聚單體，也可同時加入其它二元羧酸或其衍生物，在多聚磷酸中進行溶液縮聚反應(yīng)，可以制得具有優(yōu)異耐熱性的含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚苯并咪唑樹脂。這類聚苯并咪唑樹脂可用于耐高溫纖維、漆、涂料、粘合劑、膜和復(fù)合材料等領(lǐng)域，有著廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號C08G73/00GK101591436SQ20091001229公開日2009年12月2日申請日期2009年6月27日優(yōu)先權(quán)日2009年6月27日發(fā)明者程劉,廖功雄,張守海,靜徐,王錦艷,蹇錫高申請人:大連理工大學(xué)