專利名稱：一種在水下超疏油的表面制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于固體材料表面改性領(lǐng)域，特別涉及利用自組裝技術(shù)和異相成核技術(shù)制
備在水下超疏油的表面材料的方法。
背景技術(shù)：
潤(rùn)濕是常見的界面現(xiàn)象，對(duì)動(dòng)植物的生命和人類的生產(chǎn)與生活都具有重要的作 用。潤(rùn)濕是一種流體被另一種流體從表面上取代下來(lái)的一種物理界面現(xiàn)象，涉及到三個(gè)相 或多相界面關(guān)系問題，其中至少要有兩個(gè)相是流體的。共有一氣體和兩個(gè)不互溶液體；一固 體和兩個(gè)不互溶液體；三個(gè)不互溶液體以及一液體、一氣體和一固體等4種方式都可能構(gòu) 成潤(rùn)濕現(xiàn)象。 納米科技的迅猛發(fā)展，使表面浸潤(rùn)性的研究得到了快速發(fā)展。如超疏水、超疏油、 超親水、超親油等特殊浸潤(rùn)性表面的研究已經(jīng)成為了目前潤(rùn)濕性研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。但是 在以往的工作中，絕大多數(shù)的工作都是討論僅限于普遍存在的固/液/氣三相間的潤(rùn)濕。其 中，氣體多指空氣，即著重討論固體表面在以空氣為介質(zhì)時(shí)與液體之間的浸潤(rùn)情況。其他的 氣體或液體為介質(zhì)的表面浸潤(rùn)性的研究較少。 2009年1月中科院化學(xué)所江雷研究組在Adv. Mater.雜志上報(bào)道了一種新的材料， 該材料在水下與油之間的接觸角可以高達(dá)174.8° ，而在空氣中與水的接觸角接近于O。。 平滑硅表面在空氣中與水的接觸角也接近于O。，而在水下與油的接觸角只有125。。文章 認(rèn)為，這種超親水的材料放入到水下時(shí)，其超疏水性保證了它的表面完全被水浸潤(rùn)，在水下 與油接觸時(shí)表面上的粗糙結(jié)構(gòu)水占主導(dǎo)地位，表面與油的接觸面積減少，因此而增加與油 之間的接觸角。然而，該材料的制備方法存在工藝復(fù)雜，消耗成本高的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種工藝流程簡(jiǎn)單的、低成本的、不污染環(huán)境的、以改變材料表面
的微納米粗糙結(jié)構(gòu)的方式提高在水下材料表面疏油性能的方法。 為解決上述目的，本發(fā)明人采用了以下技術(shù)方案 采用自組裝技術(shù)和異相成核技術(shù)，在常溫下一步法大面積地制備微米_納米復(fù)合 的粗糙結(jié)構(gòu)，通過(guò)調(diào)節(jié)表面的粗糙度，降低在水下的表面與油之間的接觸面積，從而固體表 面在水下達(dá)到超疏油性。 經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，最終確認(rèn)了以下制備方法 1、將分子量為200 1000kg/mol、脫乙酰度為70 % 95 %的殼聚糖添加到濃度 為lv% 5v^的乙酸水溶液中攪拌制成濃度為lwt% 3wt^殼聚糖溶液，該溶液在干凈 的玻璃表面上澆膜，得到A膜； 2、將尺寸為10nm 100nm的納米二氧化硅加入到1 5mol/L氫氧化鈉溶液中得 到濃度為0. lwt% 20wt^納米二氧化硅的氫氧化鈉溶液-B溶液；將A膜在B溶液中浸 泡，之后用水清洗三次，在常溫下干燥即得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。
步驟2也可以是將A膜用1 5mol/L氫氧化鈉溶液中浸泡，之后用水清洗三次， 在常溫下干燥即得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。 以上所述的在水下超疏油性的表面制備方法所制得的粗糙結(jié)構(gòu)表面，其粗糙結(jié)構(gòu) 的尺寸大小可以從0.01至20微米。其粗糙結(jié)構(gòu)表面在空氣中與水的接觸角達(dá)到15° 0° ，在水下與油的接觸角可以達(dá)到150° 179° 。 以上所制得的表面在水下與油的接觸角測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，是以水為介質(zhì)，采用的油為 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷或十六烷等中的任意一種。 本發(fā)明所述的在水下超疏油的表面制備方法優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的方法設(shè)備簡(jiǎn)單、 成本低、無(wú)環(huán)境污染、在常溫下一步法大面積地制備出微米_納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)，達(dá)到在 水下的超疏油性。


本發(fā)明共有附圖5幅 圖1是實(shí)施例1膜表面掃描電鏡照片； 圖2是實(shí)施例2膜表面粗糙結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片； 圖3是實(shí)施例7膜表面粗糙結(jié)構(gòu)掃描電鏡照片； 圖4是實(shí)施例7粗糙膜在空氣中與水的接觸角照片； 圖5是實(shí)施例7粗糙膜在水下與油的接觸角照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1 將分子量為300kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到2wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，干燥得到平滑膜。該膜表 面平滑、沒有粗糙結(jié)構(gòu)，表面在空氣中與水的接觸角為15° ，在水下與三氯甲烷的接觸角為 125° 。 其表面形貌見附圖l。
實(shí)施例2 將分子量為300kg/mol、脫乙酰度為70%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到2wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，之后在2mol/L的氫氧化 鈉溶液中浸泡2min，水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺 寸為0. 01 0. 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為10° ，在水下與二氯乙烷的接觸角為 158° 。 其表面形貌見附圖2。
實(shí)施例3 將分子量為200kg/mol、脫乙酰度為95%的殼聚糖添加到lv^的乙酸水溶液中攪 拌得到3wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，用lmol/L的氫氧化鈉溶 液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸 為0. 01 0. 08微米，表面在空氣中與水的接觸角為10° ，在水下與三氯甲烷的接觸角為
4150° 。 實(shí)施例4 將分子量為800kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到3v^的乙酸水溶液中攪 拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，用3mol/L的氫氧化鈉溶 液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺 寸為O.Ol 0. l微米，表面在空氣中與水的接觸角為15° ，在水下與十六烷的接觸角為 150° 。 實(shí)施例5 將分子量為1000kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到5v^的乙酸水溶液中 攪拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，用3mol/L的氫氧化鈉 溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺 寸為0. 05 0. 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為8° ，在水下與四氯化碳的接觸角為 158° 。 實(shí)施例6 將分子量為500kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到3v^的乙酸水溶液中 攪拌得到3wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜，用5mol/L的氫氧化鈉 溶液浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的 尺寸為0. 01 0. 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為5° ，在水下與十六烷的接觸角為 162° 。 實(shí)施例7 將分子量為500kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到2wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm 的納米二氧化硅加入到3mol/L的氫氧化鈉溶液中得到10wt%的B溶液。將A膜在B溶液 中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸 為0.01 10微米，表面在空氣中與水的接觸角為1° ，在水下與十六烷的接觸角為176° 。
其表面形貌見附圖3。粗糙膜在空氣中與水和在水下與十六烷的接觸角見附圖4、 5。 實(shí)施例8 將分子量為200kg/mol、脫乙酰度為70%的殼聚糖添加到lv^的乙酸水溶液中攪 拌得到3wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm 的納米二氧化硅加入到lmol/L的氫氧化鈉溶液中得到lwt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0. 01 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為10° ，在水下與二氯甲烷的接觸角為166° 。
實(shí)施例9 將分子量為800kg/mol、脫乙酰度為95%的殼聚糖添加到3v^的乙酸水溶液中攪 拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm 的納米二氧化硅加入到3mol/L的氫氧化鈉溶液中得到3wt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0. 01 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為8° ，在水下與二氯甲烷的接觸角為168° 。
5
實(shí)施例10 將分子量為1000kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到5v^的乙酸水溶液中 攪拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為50nm 的納米二氧化硅加入到5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到0. lwt%的B溶液。將A膜在B溶液 中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺 寸為0. 05 2. 5微米，表面在空氣中與水的接觸角為10° ，在水下與三氯甲烷的接觸角為 170° 。 實(shí)施例11 將分子量為500kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到lv^的乙酸水溶液中攪 拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為50nm 的納米二氧化硅加入到3mol/L的氫氧化鈉溶液中得到lwt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0. 05 1微米，表面在空氣中與水的接觸角為10° ，在水下與十六烷的接觸角為172° 。
實(shí)施例12 將分子量為800kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到2wt %的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm的 納米二氧化硅加入到3mol/L的氫氧化鈉溶液中得到10wt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0.01 IO微米，表面在空氣中與水的接觸角為O。，在水下與二氯乙烷的接觸角為179° 。
實(shí)施例13 將分子量為200kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到2wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為100nm 的納米二氧化硅加入到3mol/L的氫氧化鈉溶液中得到10wt%的B溶液。將A膜在B溶液 中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸 為O. 1 5微米，表面在空氣中與水的接觸角為2。，在水下與四氯化碳的接觸角為176。。
實(shí)施例14 將分子量為1000kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到5v^的乙酸水溶液中 攪拌得到lwt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為 100nm的納米二氧化硅加入到5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到20wt%的B溶液。將A膜在 B溶液中浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu) 的尺寸為0. 1 5微米，表面在空氣中與水的接觸角為1° ，在水下與二氯乙烷的接觸角為 175° 。 實(shí)施例15 將分子量為200kg/mol、脫乙酰度為70%的殼聚糖添加到2v^的乙酸水溶液中攪 拌得到3wt %的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm的 納米二氧化硅加入到2mol/L的氫氧化鈉溶液中得到18wt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0.01 3微米，表面在空氣中與水的接觸角為4。，在水下與三氯甲烷的接觸角為170° 。
實(shí)施例16
將分子量為500kg/mol、脫乙酰度為95%的殼聚糖添加到lv^的乙酸水溶液中攪 拌得到3wt^的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為100nm 的納米二氧化硅加入到5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到15wt^的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0. 1 20微米，表面在空氣中與水的接觸角為5° ，在水下與三氯甲烷的接觸角為176° 。
實(shí)施例17 將分子量為800kg/mol、脫乙酰度為90%的殼聚糖添加到lv^的乙酸水溶液中攪 拌得到3wt %的殼聚糖乙酸溶液，該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜。將直徑為10nm的 納米二氧化硅加入到5mol/L的氫氧化鈉溶液中得到20wt%的B溶液。將A膜在B溶液中 浸泡5min，之后用水清洗三次，在常溫下干燥得到粗糙結(jié)構(gòu)表面。該表面粗糙結(jié)構(gòu)的尺寸為 0. 1 20微米，表面在空氣中與水的接觸角為5° ，在水下與三氯甲烷的接觸角為175° 。
權(quán)利要求
一種在水下超疏油的表面制備方法，包括以下步驟將分子量200～1000kg/mol的殼聚糖添加到濃度1v％～5v％的乙酸水溶液中攪拌制成濃度為1wt％～3wt％的殼聚糖溶液，用該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜；將A膜用濃度為1～5mol/L的氫氧化鈉溶液中浸泡，之后用水清洗三次，在常溫下干燥即得到粗糙結(jié)構(gòu)表面；該表面在水下達(dá)到超疏油性。
2. —種在水下超疏油的表面制備方法，包括以下步驟將分子量200 lOOOkg/mol的殼聚糖添加到濃度lv% 5v%的乙酸水溶液中攪拌制 成濃度為lwt^ 3wt^的殼聚糖溶液，用該溶液在干凈的玻璃片上澆膜得到A膜；將尺寸 為10nm lOOnm的納米二氧化硅加入到濃度為1 5mol/L的氫氧化鈉水溶液中得到濃度 為0. lwt% 20wt^納米二氧化硅的氫氧化鈉溶液-B溶液；將A膜在B溶液中浸泡，之后 用水清洗三次，在常溫下干燥即得到粗糙結(jié)構(gòu)表面；該表面在水下達(dá)到超疏油性。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是殼聚糖的脫乙酰度為70% 95%。
4. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是所制得的粗糙結(jié)構(gòu)表面，其粗糙結(jié)構(gòu)的尺 寸大小是O.Ol 20微米，該表面在水下與油的接觸角是150° 179° 。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征是采用的油為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二 氯乙烷、十六烷等中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于固體材料表面改性領(lǐng)域，特別涉及一種在水下超疏油的表面制備方法。本發(fā)明的在水下超疏油的表面制備方法是采用自組裝技術(shù)和異相成核技術(shù)，以殼聚糖的乙酸溶液和納米二氧化硅的氫氧化鈉溶液為原料，在常溫下一步法制備微米-納米復(fù)合的粗糙結(jié)構(gòu)表面，利用該表面的微觀結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)而改變?cè)谒虏牧媳砻媾c油的接觸角，使材料表面的浸潤(rùn)性發(fā)生不同的變化。本發(fā)明的方法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)環(huán)境污染、在常溫下一步法快速大面積地制備出微米和納米復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)，進(jìn)而達(dá)到材料表面的水下超疏油性。
文檔編號(hào)C08J5/18GK101704955SQ200910012618
公開日2010年5月12日 申請(qǐng)日期2009年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月16日
發(fā)明者廖明義, 金美花, 馬瑋 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)