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      苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法

      文檔序號:3654311閱讀:678來源:國知局
      專利名稱:苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明是關(guān)于一種苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法。
      背景技術(shù)
      聚倍半硅氧烷由重復(fù)單元(R-SiO1.5)構(gòu)成,如下結(jié)構(gòu)式所示。其中的R可以是甲基、乙基、苯基或者其它的有機基團。 聚倍半硅氧烷類化合物實際上是指結(jié)構(gòu)式中氧硅比為1.5的有機聚硅氧烷,該類化合物中具有梯形結(jié)構(gòu)的聚倍半硅氧烷是優(yōu)良的熱穩(wěn)定有機硅樹脂。被廣泛地用做金屬保護材料、絕緣保護膜及集成電路的內(nèi)層絕緣材料。當(dāng)在上述領(lǐng)域應(yīng)用時,聚倍半硅氧烷須經(jīng)受400℃-500℃的高溫,因此說明這種材料具有極高的耐高溫性能,在高溫條件下與基體的粘接性能以及耐濕性和耐開裂性能。
      苯基聚倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)主要以硅氧鍵為主,取代基苯基直接與硅原子結(jié)合,其結(jié)構(gòu)為梯形,末端基團為羥基。它可以與金屬材料牢固結(jié)合,又具有極高的熱分解溫度。在空氣中500℃時的熱失重小于1%,因此,苯基聚倍半硅氧烷高分子是金屬柱管內(nèi)壁膜材料的首選物質(zhì)。
      技術(shù)內(nèi)容迄今為止,未見可涂于色譜用金屬柱管內(nèi)表面的苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法本發(fā)明的目的是提供一種苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法,經(jīng)該方法制備的苯基倍半硅氧烷預(yù)聚體可涂于色譜用金屬柱管內(nèi)表面。
      本發(fā)明提供的的苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法是將單體、鹽酸、水和溶劑摩爾比為1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后,再經(jīng)與單體摩爾比為0.002-0.006∶1的四乙基氫氧化銨在70-90℃催化聚合得到低聚物,所說的單體選自苯基三乙氧基硅烷或苯基三氯硅烷,所說的溶劑選自苯或甲苯。
      本發(fā)明提供的制備預(yù)聚體方法中,所用的單體優(yōu)選苯基三乙氧基硅烷,選用苯基三氯硅烷也可以得到含羥基的反應(yīng)中間體,但因苯基三氯硅烷活性太強,反應(yīng)不易控制。
      本發(fā)明提供的制備預(yù)聚體方法中,水所說的溶劑選自苯或者甲苯,優(yōu)選苯為溶劑。
      本發(fā)明提供的制備預(yù)聚體的方法中,水的加入量可以有所變化,但只能在計量范圍內(nèi)變化,即只能小于計量數(shù)值,不得超過計量摩爾比,最好以計量值加料。
      本發(fā)明提供的制備預(yù)聚體的方法中,水解溫度為70-90℃,水解開始時以溶劑和水的共沸點溫度為最佳選擇,待反應(yīng)體系中存在的界面消失后,將反應(yīng)中生成的乙醇和未反應(yīng)掉的水蒸出,即可完成水解過程,此時生成的產(chǎn)物中,不一定是單純的聚合前體苯基硅醇,可能已有小分子預(yù)聚體產(chǎn)生。向該體系中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖脱a加一定量的溶劑苯即可進(jìn)行進(jìn)一步的聚合反應(yīng)。
      本發(fā)明提供的方法制備的苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體,可以在室溫下保存較長時間,在低溫可以長期保存,可以溶解在丙酮,苯,乙醚,二氯甲烷,氯仿等低沸點有機溶劑中。
      另外,本發(fā)明方法制備的苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體具有如下特點(1)與金屬類材料的粘接性能較好。例如將其在丙酮中以10%、15%、20%配成的稀釋液分別在304不銹鋼片和玻璃板上澆注成膜,室溫?fù)]發(fā)掉溶劑后在烘箱中于80℃加熱1-4小時后,以3℃/min的升溫速度程序升溫到200℃停留1小時,再程序升溫到300℃停留1小時,最后程序升溫到400℃,停留1小時,使預(yù)聚體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在不銹鋼片上和玻璃板上分別形成了一層有機基團修飾的二氧化硅薄膜。此時將不銹鋼片置于顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn),所涂的薄膜光滑光亮,將該不銹鋼片折成小于90度角的彎曲形狀,薄膜不掉下。
      (2)紅外光譜的測試結(jié)果顯示在1030cm-1出現(xiàn)強吸收,表明有梯形結(jié)構(gòu)的高聚物形成;而熱分析結(jié)果顯示在540℃時其熱失重不到5%,表明它具有耐高溫性能。
      (3)本發(fā)明方法所制備的預(yù)聚體作為金屬柱管脫活材料,它與固定液的相容性很好。例如將其在玻璃板上形成的薄膜上點滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同極性的固定液的二氯甲烷溶液時,發(fā)現(xiàn)這些固定液可以均勻地鋪展,沒有液滴形成。
      具體實施例方式
      下面通過實例來說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于此。
      實例1在100mL三頸燒瓶中加入苯基三乙氧基硅烷(Acros公司,organics)62.4mmol及等摩爾的水和50mL優(yōu)級純苯,加2.6mmol鹽酸作為催化劑,于80℃電磁攪拌下反應(yīng)10h,然后蒸出生成的乙醇和部分溶劑。于75℃加入30.9%的四乙基氫氧化氨(長嶺催化劑廠)0.12mL及50mL分析純苯,80℃反應(yīng)3h后將回流裝置改為蒸餾邊反應(yīng)邊蒸出反應(yīng)生成的水,得到粘性透明液體。減壓除去其中溶劑即為苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體。
      實例2在100mL三徑燒瓶中加入苯基三乙氧基硅烷62.4mmol及156mmol的水和50mL化學(xué)純苯,加4.1mmol鹽酸作為催化劑,于80℃電磁攪拌下反應(yīng)10h,然后蒸出生成的乙醇和部分溶劑。于75℃加入30.9%的四乙基氫氧化氨0.08mL及50mL化學(xué)純苯,85℃反應(yīng)10h后將回流裝置改為蒸餾裝置蒸出反應(yīng)生成的水,得到粘性透明液體。減壓除去其中的溶劑即為苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體。
      實例3在100mL三徑燒瓶中加入苯基三乙氧基硅烷62.4mmol及48.8mmol的水和50mL化學(xué)純苯,加3.1mmol鹽酸作為催化劑,于80℃電磁攪拌下反應(yīng)10h,然后蒸出生成的乙醇和部分溶劑。于75℃加入30.9%的四乙基氫氧化氨0.18mL及50mL化學(xué)純苯,85℃反應(yīng)10h后將回流裝置改為蒸餾裝置蒸出反應(yīng)生成的水,得到粘性透明液體。減壓除去其中的溶劑即為苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體。
      實例4本實例評價脫活材料在不銹鋼板上的成膜性能。
      將上面所制備的預(yù)聚體在丙酮(分析純,北京化工廠)中以10重%、15重%、20重%配成的稀釋液分別在304不銹鋼片和玻璃板上澆注成膜,室溫?fù)]發(fā)掉溶劑后在烘箱中于80℃加熱4小時,以3℃/min的升溫速度程序升溫到200℃停留一小時,再程序升溫到300℃停留一小時,最后程序升溫到400℃,停留一小時,使預(yù)聚體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在不銹鋼片上和玻璃板上分別形成了一層有機基團修飾的二氧化硅薄膜。此時將不銹鋼片置于顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn),所涂的薄膜光滑光亮,將涂有薄膜不銹鋼片折成小于90度角的彎曲形狀,薄膜不脫落,說明該預(yù)聚體經(jīng)最后聚合后生成的高聚物與金屬類材料的粘接性能較好。
      玻璃板上制得的厚膜,小心用刮刀刮下進(jìn)行紅外光譜和熱譜的測試。紅外光譜的在1030cm-1出現(xiàn)強吸收,表明最后的聚合階段形成了具有梯形結(jié)構(gòu)的高聚物。而熱分析結(jié)果顯示實例1制備的預(yù)聚體溶液在594℃時的熱失重不到13%,490℃時失重1.2%;實例2制備的預(yù)聚體溶液成膜后在601℃時的熱失重為13.7%,488℃時失重0.2%;實例3制備的預(yù)聚體溶液成膜后在560℃時的熱失重不到7%,465℃時失重0.02%,以上說明該材料具有極高的耐高溫性能。
      實例5本實例說明所制備的預(yù)聚體形成的薄膜與耐高溫固定液的相容性。
      本發(fā)明制備的所有脫活材料在玻璃板制成的薄膜上點滴OV-101、SE-52、OV-275、OV-225、OV-7等不同極性的固定液的二氯甲烷溶液,發(fā)現(xiàn)這些固定液在用苯基甲基聚倍半硅氧烷材料形成的膜上可以均勻地鋪展,沒有液滴形成。說明該材料與這些固定液的相容性很好。
      權(quán)利要求
      1.一種聚倍半硅氧烷的制備方法,具有如下結(jié)構(gòu)式,式中R為-C6H5的苯基,其特征在于將單體、鹽酸、水和溶劑摩爾比為1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后,再經(jīng)與單體摩爾比為0.002-0.006∶1的四乙基氫氧化銨在70-90℃催化聚合得到低聚物,所說的單體選自苯基三乙氧基硅烷或苯基三氯硅烷,所說的溶劑選自苯或甲苯。
      2.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所說的單體為苯基三乙氧基硅烷。
      3.按照權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所說的溶劑為苯。
      全文摘要
      本發(fā)明公開了一種苯基聚倍半硅氧烷預(yù)聚體的制備方法,該方法是將選自苯基三乙氧基硅烷或苯基三氯硅烷的單體、鹽酸、水和溶劑摩爾比為1∶(0.03-0.07)∶(0.5-3)∶(5-20)的料液在于70-90℃水解得到苯基硅三醇后,再經(jīng)與單體摩爾比為0.002-0.006∶1的四乙基氫氧化銨在70-90℃催化聚合得到。該方法制備得到的預(yù)聚體粘接性能較好,具有極高的耐高溫性能,與固定液的相容性好。
      文檔編號C08G77/00GK1432590SQ0210023
      公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
      發(fā)明者韓江華, 楊海鷹 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
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