專利名稱：一種含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法，尤其涉及一種有機(jī)側(cè)鏈上含環(huán)氧基的
有機(jī)硅樹(shù)脂
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的力學(xué)性能、機(jī)械性能、電氣性能、粘接性能等優(yōu)點(diǎn)，而有機(jī)硅 樹(shù)脂則具有非常優(yōu)異的耐熱性能、耐電暈性能以及介質(zhì)損耗低等優(yōu)點(diǎn)。環(huán)氧型有機(jī)硅樹(shù)脂 則將融合兩者各自的優(yōu)點(diǎn)和發(fā)揮材料的最大的優(yōu)勢(shì)性能，并且環(huán)氧基團(tuán)的引入將大大改善 有機(jī)硅樹(shù)脂與其它有機(jī)樹(shù)脂如聚酯樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂間的相容性以及大大提高 與各種顏料添加劑之間的配伍性。 近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)氧和有機(jī)硅樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)不斷被認(rèn)識(shí)和發(fā)掘，環(huán)氧型有機(jī)硅樹(shù)脂 的研究十分活躍，國(guó)內(nèi)外研究人員在這個(gè)領(lǐng)域做了大量的研究工作，但從目前的文獻(xiàn)報(bào)道 來(lái)看主要還集中表現(xiàn)在環(huán)氧和有機(jī)硅樹(shù)脂的相互改性方面的研究。改性研究在很大程度上 只是兩種樹(shù)脂的一種亞微觀的拼湊，很難保證兩者之間的均一穩(wěn)定性，并且諸如在用環(huán)氧 改性有機(jī)硅樹(shù)脂時(shí)其引入的環(huán)氧值是有限的，環(huán)氧基團(tuán)的分布也只是補(bǔ)丁式結(jié)構(gòu)。通常在 改性過(guò)程當(dāng)中需要加入一定的催化劑如醋酸鉛、醋酸鋅、環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮鋁等來(lái)促進(jìn)反 應(yīng)的進(jìn)行，但這些助劑在改性進(jìn)行完后將繼續(xù)保留在體系當(dāng)中，很難去除，這樣則勢(shì)必影響 樹(shù)脂的貯存等其它性能，所以改性的方面將受到一定的制約。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在涉及并提出一種含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法，針對(duì) 目前環(huán)氧型有機(jī)硅樹(shù)脂合成路線上復(fù)雜，產(chǎn)物穩(wěn)定性差、催化劑及助劑難去除等缺點(diǎn)而提 出來(lái)的一步法合成含環(huán)氧基團(tuán)的有機(jī)硅樹(shù)脂的方法。
本發(fā)明目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的 選擇至少一種按結(jié)構(gòu)通式R' nSiX4—n的硅烷單體為起始原料，其中R'為有機(jī)基 團(tuán)，包含有環(huán)氧基團(tuán)；X為可水解基團(tuán)，可為氯原子、烷氧基或酰氧基等；n取值1， 2， 3，該起 始原料還包括含甲基、苯基、乙烯基的有機(jī)硅硅烷單體，上述原材料按硅樹(shù)脂R/Si值1. 2 1. 6確定配比在5 2(TC滴加到加有起始原料摩爾總數(shù)1 6倍的水、1 4倍的弱極性溶 劑且快速攪拌的燒瓶中，滴加水解反應(yīng)持續(xù)3 6小時(shí)后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在 80 12(TC下回流熟化反應(yīng)2 5小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂達(dá)到所需的粘度范圍值500 3000mpa. s (23°CT )，過(guò)濾，加入0. 5 1倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含調(diào)整到50%左右即出料，產(chǎn)物的有 機(jī)側(cè)鏈上包含有環(huán)氧基，環(huán)氧值為0. 45 0. 75。 所述R' nSiX4—n單體為Y-(2，3-環(huán)氧丙基)三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙 基)三甲氧基硅烷、2，3-環(huán)氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2，3-環(huán)氧丙基丙基三乙氧基硅烷、 3-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅 烷一種或幾種的混合物。
3
所述含甲基、苯基、乙烯基有機(jī)硅硅烷單體為二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅 烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅 烷、正硅酸乙酯等的一種或幾種混合物。 所述弱極性溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)烷烴、鹵代烴、醋酸乙酯等的一種或幾種混合 物。 上述有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，采用一步法合成，與常規(guī)的用環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅 樹(shù)脂的分步合成法存在很大的差異， 一步法的合成方法操作簡(jiǎn)單，容易控制，不需要其它助 劑，環(huán)氧值可設(shè)計(jì)并可在較寬泛的范圍內(nèi)選擇，環(huán)氧基團(tuán)均勻分布在有機(jī)硅分子鏈上。(說(shuō) 明環(huán)氧值可在0. 45 0. 75之間進(jìn)行選擇，所以說(shuō)比較寬泛地進(jìn)行設(shè)計(jì)所需的環(huán)氧值，另 外因有機(jī)硅單體水解縮聚屬無(wú)規(guī)競(jìng)聚反應(yīng)，從整個(gè)有機(jī)硅分子鏈分布來(lái)看基本上可以認(rèn)為 均勻分布) 該合成方法具有如下特點(diǎn)①能夠較容易地在有機(jī)硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中弓I入環(huán)氧基 團(tuán)，控制方便；②能夠引入不同含量的環(huán)氧基團(tuán)，這種合成方法能夠根據(jù)所需的環(huán)氧含量進(jìn) 行配方設(shè)計(jì)，并且可以進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；③通過(guò)這種方法引入的環(huán)氧基團(tuán)能夠較均勻地 分布在有機(jī)硅分子鏈上；(說(shuō)明同上，研究人員可以根據(jù)所要達(dá)到的環(huán)氧值進(jìn)行配方上的 設(shè)計(jì)，實(shí)施例中只是其中的幾種)④本專利所涉及的在有機(jī)硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基 團(tuán)的方法有別于用環(huán)氧樹(shù)脂改性有機(jī)硅樹(shù)脂的常規(guī)方法，在整個(gè)合成過(guò)程中不需要外加特 別的催化劑，常規(guī)改性方法通常需加入諸如醋酸鉛、環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮鋁等催化劑，這些 催化劑在反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)保留在體系當(dāng)中，其對(duì)體系的貯存穩(wěn)定性存在一定的影響，本專 利涉及的合成方法不存在會(huì)有外加特殊催化劑的影響。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述實(shí)施例。
實(shí)例一 取二甲基二氯硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙基)三乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基 三氯硅烷單體，上述原材料按R/Si值為1. 2確定配比，在燒瓶中加入起始原材料摩爾總數(shù) 1倍的水和為起始有機(jī)硅單體原料的1. 2倍的甲苯。在較低的溫度5 2(TC下緩慢把有機(jī) 硅單體滴加到具有快速攪拌的燒瓶中，滴加水解反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)，然后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層 分離出來(lái)，在80 12(TC下回流熟化反應(yīng)2小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂粘度為2260mpa. s(23t:下)，過(guò) 濾，加入0. 8倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含調(diào)整到50%左右即出料，產(chǎn)物環(huán)氧值為0. 45。
實(shí)例二 取正硅酸乙酸、三甲基氯硅硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、3-[(2，3)-環(huán) 氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷單體，上述原材料按R/Si值為1.4確定配比，在燒瓶中加 入起始原材料摩爾總數(shù)3倍的水和為起始有機(jī)硅單體原料的1.8倍的甲苯和醋酸乙酯。在 較低的溫度5 2(TC下緩慢把有機(jī)硅單體滴加到具有快速攪拌的燒瓶中，滴加水解反應(yīng)持 續(xù)4小時(shí)，然后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在80 12(TC下回流熟化反應(yīng)3小時(shí)，測(cè)定 樹(shù)脂粘度1820mpa. s(23t:下)，過(guò)濾，加入1倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含調(diào)整到50%左右即出 料，產(chǎn)物環(huán)氧值為0. 62。
實(shí)例三
4
取一苯基三氯硅烷、一甲基三氯硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲氧基硅烷、二甲 基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷單體，上述原材料按R/Si值為1. 55確定配比，在燒瓶中加入 起始原材料摩爾總數(shù)4. 5倍的水和為起始有機(jī)硅單體原料的3. 0倍的二甲苯。在較低的 溫度5 2(TC下緩慢把有機(jī)硅單體滴加到具有快速攪拌的燒瓶中，滴加水解反應(yīng)持續(xù)5小 時(shí)，然后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在80 12(TC下回流熟化反應(yīng)4小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂粘度 1500mpa. s (23。C下)，過(guò)濾，加入0. 8倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含調(diào)整到50%左右即出料，產(chǎn)物 環(huán)氧值為0. 56。
實(shí)例四 取一苯基三氯硅烷、3- [ (2， 3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、Y _ (2， 3-環(huán)氧 丙基)三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷單體，上述原材料按R/Si值為1.6 確定配比，在燒瓶中加入起始原材料摩爾總數(shù)6倍的水和為起始有機(jī)硅單體原料的4倍的 二甲苯和醋酸丁酯。在較低的溫度5 2(TC下緩慢把有機(jī)硅單體滴加到具有快速攪拌的燒 瓶中，滴加水解反應(yīng)持續(xù)6小時(shí)，然后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在80 12(TC下回流熟 化反應(yīng)5小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂粘度1150mpa. s (23。C下)，過(guò)濾，加入0. 9倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含 調(diào)整到50%左右即出料，產(chǎn)物環(huán)氧值為0. 75。 以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何 熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng) 涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求所界定的保護(hù)范 圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于選擇至少一種按結(jié)構(gòu)通式RnSi X4-n的硅烷單體為起始原料，其中R′為有機(jī)基團(tuán)，包含有環(huán)氧基團(tuán)；X為可水解基團(tuán)，可為氯原子、烷氧基或酰氧基等；n取值1，2，3，該起始原料還包括含甲基、苯基、乙烯基的有機(jī)硅硅烷單體，所述原材料按硅樹(shù)脂R/Si值1.2～1.6確定配比，在5～20℃滴加到加有起始原料摩爾總數(shù)1～6倍的水、1～4倍的弱極性溶劑且快速攪拌的燒瓶中，滴加水解反應(yīng)持續(xù)3～6小時(shí)后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在80～120℃下回流熟化反應(yīng)2～5小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂達(dá)到所需的粘度范圍值500～3000mpa.s(23℃下)，過(guò)濾，加入0.5～1倍樹(shù)脂量的溶劑，其固含調(diào)整到50％左右即出料，產(chǎn)物的有機(jī)側(cè)鏈上包含有環(huán)氧基，環(huán)氧值為0.45～0.75。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法其特征在于所述 R' nSi X4—n單體為Y-(2，3-環(huán)氧丙基)三乙氧基硅烷、Y-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲氧基硅 烷、2， 3-環(huán)氧丙基丙基三甲氧基硅烷、2， 3-環(huán)氧丙基丙基三乙氧基硅烷、3-[ (2， 3)-環(huán)氧丙 氧]丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基甲基二乙氧基硅烷一種或幾種的混 合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法其特征在于所述含 甲基、苯基、乙烯基有機(jī)硅硅烷單體為二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、一苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、正硅酸乙酯等 的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法其特征在于所述弱 極性溶劑為甲苯、二甲苯、環(huán)烷烴、鹵代烴、醋酸乙酯等的一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂的制備方法制備的有機(jī)硅樹(shù)脂， 其特征在于其環(huán)氧值為0 0. 925。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含環(huán)氧基的有機(jī)硅樹(shù)脂及其制備方法，其特征在于選擇至少一種按結(jié)構(gòu)通式R′nSiX4-n的硅烷單體為起始原料，該起始原料還包括含甲基、苯基、乙烯基的有機(jī)硅硅烷單體，上述起始原料按硅樹(shù)脂R/Si值1.2～1.6確定配比，在5～20℃滴加到加有起始原料摩爾總數(shù)1～6倍的水、1～4倍的弱極性溶劑且快速攪拌的燒瓶中，反應(yīng)3～6小時(shí)后進(jìn)行濃縮，把樹(shù)脂層分離出來(lái)，在80～120℃下回流熟化反應(yīng)2～5小時(shí)，測(cè)定樹(shù)脂達(dá)到所需的粘度，過(guò)濾，加入計(jì)算量的溶劑，其固含調(diào)整到50％左右即出料，最終產(chǎn)物的有機(jī)側(cè)鏈上包含有環(huán)氧基，環(huán)氧值為0.45～0.75，該方法采用一步法在有機(jī)硅樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中引入環(huán)氧基，操作簡(jiǎn)單，不需外加催化劑，產(chǎn)物穩(wěn)定性好。
文檔編號(hào)C08G77/18GK101712760SQ200910044710
公開(kāi)日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日
發(fā)明者姜其斌, 李強(qiáng)軍, 蔡彬芬, 衷敬和, 陳子榮 申請(qǐng)人:株洲時(shí)代電氣絕緣有限責(zé)任公司