專利名稱：：羥基酯預(yù)增長的環(huán)氧基封端韌性改進(jìn)劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及韌性改進(jìn)劑領(lǐng)域。現(xiàn)有技術(shù)聚合物長期以來被用作原料。然而，某些聚合物存在問題，即在突然的沖擊負(fù)荷下聚合物基質(zhì)會(huì)破裂，也就是說其沖擊韌性極低。特別是基于環(huán)氧樹脂的聚合物基質(zhì)雖然非常堅(jiān)固，但多數(shù)不是很有沖擊韌性。因此，很久以來一直在嘗試改善沖擊韌性。例如長久以來嘗試應(yīng)用特殊的被稱為所謂液體橡膠的共聚物。通過化學(xué)反應(yīng)性基團(tuán)，例如幾基、羧基、乙烯基或氨基的應(yīng)用可以將這類液體橡膠化學(xué)引入基質(zhì)中。因此，長期以來例如都存在用羥基、羧基、乙烯基或氨基封端的反應(yīng)性液體橡膠丁二烯/丙烯腈共聚物，其以商品名Hycar⑧由B.F.Goodrich公司或Noveon公司提供。為此總是使用羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物作為原始基礎(chǔ)，通常向其中添加大大過量的二胺、二環(huán)氧化物或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯。然而，這一方面導(dǎo)致形成高粘性或者另一方面導(dǎo)致非常高含量的沒有反應(yīng)的二胺、二環(huán)氧化物或(曱基)丙烯酸縮水甘油酯，它們或者必須被費(fèi)力地除去或者對機(jī)械特性有極大的不利影響。然而，經(jīng)常還存在著獲得經(jīng)進(jìn)一步提高的沖擊韌性和得到更廣泛多樣的韌性改進(jìn)劑的愿望。在這一方向上的這種可能性在于，通過雙酚或通過在制備時(shí)應(yīng)用較高分子量的環(huán)氧樹脂來對環(huán)氧基封端的聚合物進(jìn)行擴(kuò)鏈。在此，分別根據(jù)反應(yīng)進(jìn)程，還產(chǎn)生大量沒有反應(yīng)的雙酚或經(jīng)增長的環(huán)氧樹脂，這兩者都可以快速地對組合物的特性產(chǎn)生不利的影響。另外，這類加合物很快就不再是液態(tài)的了，由此使得這類包含韌性改進(jìn)劑的組合物結(jié)果是經(jīng)常不再可以工藝可靠地進(jìn)行施用。此外，雙酚的應(yīng)用導(dǎo)致儲(chǔ)存穩(wěn)定性降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的因此是，提供具有官能端基的韌性改進(jìn)劑，其能夠克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題。根據(jù)權(quán)利要求1、11、13和14的聚合物即提供了這類聚合物。它們均由根據(jù)權(quán)利要求11的羧基封端的聚合物制備，并且該羧基封端的聚合物就其本身而言可以由容易得到的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物獲得。通過由用于預(yù)增長和封端的不同分子得出的可能性，可以得到大量不同的韌性改進(jìn)劑，并且它們能根據(jù)需求進(jìn)行剪裁。利用官能團(tuán)封端的聚合物具有很大優(yōu)勢，即它們具有很窄的分子量分布以及具有非常高份額的適合用作韌性改進(jìn)劑的分子。這種優(yōu)勢特別通過根據(jù)權(quán)利要求11的羧基封端聚合物的制備方法來獲得，該羧基封端的聚合物作為根據(jù)權(quán)利要求1、13和14的聚合物制備的起始點(diǎn)并且特別是通過根據(jù)權(quán)利要求17的包括兩個(gè)步驟的、用于制備端基封端聚合物的方法。在根據(jù)權(quán)利要求15的方法中保證了，在可能的情況下沒有反應(yīng)的反應(yīng)物只是作為已經(jīng)起到韌性改進(jìn)劑作用的物質(zhì)而存在，它們在必要時(shí)進(jìn)一步產(chǎn)生根據(jù)權(quán)利要求1、13或14的聚合物的反應(yīng)步驟中同樣反應(yīng)生成反應(yīng)性韌性改進(jìn)劑。因此，不形成或只形成次要量的對機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響的化合物，從而可以提供特別有潛力的韌性改進(jìn)劑。盡管由預(yù)增長和環(huán)氧化物封端得出許多可能性，但所述聚合物令人驚奇地是低粘性的。根據(jù)權(quán)利要求1、11、13和14的聚合物能夠廣泛用作提高根據(jù)權(quán)利要求18的聚合物基質(zhì)沖擊韌性的試劑。特別優(yōu)選用在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中。本發(fā)明的另一方面涉及包含根據(jù)權(quán)利要求1、11、13或14的聚合物的組合物以及根據(jù)權(quán)利要求24和25的經(jīng)固化的組合物。特別優(yōu)選在粘合劑，特別是熱固化性環(huán)氧樹脂粘合劑中使用這類聚合物。它們具有特別好的沖擊韌性。本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式是從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明的實(shí)施方式本發(fā)明第一方面涉及式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)在此，W代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價(jià)殘基。另外，W代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP和R"代表H或與W鍵接的殘基。另外，Y!和ys互相獨(dú)立地代表H或甲基。W代表除去兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)后的二縮水甘油醚DGE。最后，n代表2至4的值，特別是2。特別地，R'代表一種例如通過形式上除去以HycarCTBN的名稱由Noveon公司商業(yè)出售的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基而得到的殘基。其優(yōu)選具有式(IV)的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>在此，虛線表示兩個(gè)羧基的連接位置。R代表具有1至6個(gè)C原子、特別是具有4個(gè)C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團(tuán)取代。在一種特別提到的實(shí)施方式中，取代基R表示式(VII)的取代基，其中虛線在此也表示連接位置另外，系數(shù)q表示40至100的值，特別是在50至90之間。另夕卜，符號(hào)b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元。系數(shù)x、m和p就它們來說表示描述結(jié)構(gòu)單元a、b和c互相的比例的值。系數(shù)x代表0.05至0.3的值，系數(shù)m代表O.5至0.8的值，系數(shù)p代表O.l至O.2的值，前提是x、m和p的總和等于l。對專業(yè)技術(shù)人員顯而易見的是，在式(IV)以及另外在式(VI"')和(y/")中所示的結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為是簡化的表示。因此，結(jié)構(gòu)單元a、b和c，或者d和e或者d'和e'均是相互間隨機(jī)地、交替地或嵌段地排列的。因此，式(IV)不強(qiáng)制地表示三嵌段共聚物。殘基W代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP。環(huán)氧基應(yīng)理解為是環(huán)氧乙烷(Epoxiran)環(huán)(A)的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選的環(huán)氧基是縮水甘油醚基團(tuán)()。除了在后一個(gè)式中YM戈表H的情況之外，在本文中出于簡化的目的，其中Y〗代表甲基的那樣的后一個(gè)式的基團(tuán)也稱作為"縮水甘油醚基團(tuán)"。聚環(huán)氧化物可以以已知的方式和方法例如由相應(yīng)的烯烴氧化制備或由表氯醇與相應(yīng)的多元醇的反應(yīng)來制備。聚環(huán)氧化物PEP涉及二環(huán)氧化物、三環(huán)氧化物或四環(huán)氧化物，特別是二縮水甘油醚、三縮水甘油醚或四縮水甘油醚。這類聚環(huán)氧化物或多縮水甘油醚對專業(yè)技術(shù)人員來說一方面作為環(huán)氧化物反應(yīng)稀釋劑是公知的，另一方面也作為環(huán)氧樹脂是公知的。在一種實(shí)施方式中，聚環(huán)氧化物PEP是脂肪族或脂環(huán)族的多縮水甘油醚，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族二縮水甘油醚，例如-雙官能飽和或不飽和的、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈的C2-C30醇的縮水甘油醚，例如乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚，辛二醇二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚等。-三官能或四官能的飽和或不飽和的、分支或不分支的、環(huán)狀或開鏈的醇的縮水甘油醚，例如環(huán)氧化的蓖麻油、環(huán)氧化的三羥甲基丙烷、環(huán)氧化的季戊四醇，或者脂肪族多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷的多縮水甘油醚等。-環(huán)氧化的二羧酸如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二曱酸二縮水甘油酯和六氬鄰苯二曱酸二縮水甘油酯，二聚脂肪酸的二縮水甘油酯等。脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚特別指的是式(v〃)或(v'")的二縮水甘油醚。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(v")<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(v"')其中，r'代表l至9，特別是3或5的值。此外，q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是(1'和卩的總和>1。最后，d'表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e'表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元。因此，式(V〃')指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結(jié)構(gòu)單元(T和e'可以是成嵌段的、交替的或隨機(jī)排列的。特別適合的脂肪族或脂環(huán)族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。在另一實(shí)施方式中，聚環(huán)氧化物PEP是由烯烴氧化制備的聚環(huán)氧化物。這類聚環(huán)氧化物PEP的優(yōu)選實(shí)例是具有至少一個(gè)環(huán)氧基且其經(jīng)由環(huán)己烯基或環(huán)亞己烯基的氧化制備的那些。優(yōu)選的這類聚環(huán)氧化物PEP是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>，以及多羧酸和3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基醇的聚酯，特別是雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基曱基)己二酸酯。在此v代表2至8的值，且W和R"互相獨(dú)立地代表H或C廣"烷基殘基。系數(shù)u和u'代表0至5,特別是1至5的值，前提是u+u'》1,特別是11+1^>2。特別合適的是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙(3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯、1，2，7，8-二環(huán)氧基辛烷、1，2，3，4-二環(huán)氧基丁烷以及1，2，5，6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷。在另一實(shí)施方式中，聚環(huán)氧化物PEP是芳香族二縮水甘油醚。它們一方面是所謂的環(huán)氧化的線型酚醛樹脂(Novolake)和另一方面是芳香族二縮水甘油醚，其在除去兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)之后具有式(r)的殘基R2。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(V，)在此IT〃相互獨(dú)立地代表H、曱基或乙基且z'代表O或1。因此，其指的是鄰亞苯基、間亞苯基、對亞苯基以及它們與甲基或乙基經(jīng)環(huán)取代衍生的結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施方式中，聚環(huán)氧化物PEP是環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂可以是所謂的液態(tài)環(huán)氧樹脂或固態(tài)環(huán)氧樹脂。"固態(tài)環(huán)氧樹脂，，的概念是環(huán)氧化物專業(yè)技術(shù)人員最熟知的并且相對于"液態(tài)環(huán)氧樹脂，，使用。固態(tài)樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，也就是說其在室溫下可以被粉碎成松散的粉末。優(yōu)選的固態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(VIII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>在此，取代基R4、f和Y'互相獨(dú)立地代表H或CH3。另外，系數(shù)Sl代表〉1.5，特別是2至12的值。在本文獻(xiàn)中，術(shù)語"互相獨(dú)立地"的使用與取代基、殘基或基團(tuán)相關(guān)，意為在相同分子中相同命名的取代基、殘基或基團(tuán)可以同時(shí)具有不同意義。這類固態(tài)環(huán)氧樹月旨是侈'J^口可從Dow或Huntsman或Hexion商業(yè)獲得的。具有在i和1.5之間的系數(shù)si的式(vin)的化合物被專業(yè)技術(shù)人員稱為半固體(Semisolid)-環(huán)氧樹脂。對于本發(fā)明其同樣被認(rèn)為是固態(tài)樹脂。然而，優(yōu)選的固態(tài)環(huán)氧樹脂是狹義上的固態(tài)環(huán)氧樹脂，也就是系數(shù)Sl具有〉1.5的值。優(yōu)選的液態(tài)環(huán)氧樹脂具有式(IX)R、R5R'、R5在此，取代基R4、r和Y'互相獨(dú)立地代表H或CH3。另外，系數(shù)Sl代表G至1的值。Sl優(yōu)選代表小于0.2的值。因此，優(yōu)選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(DGEBA)，雙酚F以及雙酚A/F(名稱"A/F"在此指的是丙酮與曱醛的混合物，該混合物載其制備中用作反應(yīng)物)的二縮水甘油醚。所述液態(tài)樹脂例如可以以下列名稱獲得AralditeGY250、AralditePY304、AralditeGY282(Huntsman)或D.E.R.331或D.E.R.330(Dow)或Epikote828(Hexion)。因此，在特別適合的形式中殘基R'表示式(V)或(V')。(V)(V')在此R'、R〃和R'〃互相獨(dú)立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或0.1至12的值。特別優(yōu)選的聚環(huán)氧化物PEP是雙酚A-二縮水甘油醚。殘基R3代表除去兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)后的二縮水甘油醚DGE。二縮水甘油醚DGE的可能方案基本上對應(yīng)于已作為.聚環(huán)氧化物PEP的那些。二縮水甘油醚DGE特別是脂肪族或脂環(huán)族的.是式(VI〃)或(VI〃')的二縮水甘油醚。-縮水甘油醚列出的.縮水甘油醚，特別<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在此，r代表1至9,特別是3或5的值。此外，q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和〉1。最后，d表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元。因此，式(VI"')指的是(聚)乙二醇二縮水甘油醚、(聚)丙二醇二縮水甘油醚和(聚)乙二醇/丙二醇-二縮水甘油醚，其中結(jié)構(gòu)單元d和e可以是成嵌段的、交替的或隨機(jī)排列的。特別適合的脂肪族或脂環(huán)族二縮水甘油醚是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。在另一個(gè)特別合適的實(shí)施方式中，二縮水甘油醚DGE是去除了兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)之后對應(yīng)于具有式(vi)或(vr)的殘基R3的二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在此，IT、R〃和r〃互相獨(dú)立地代表H、曱基或乙基，z代表0或1且s代表0或0.1至12的值。特別優(yōu)選的二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物可以如下制備在第一步驟("預(yù)增長")中，由式H00C-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN與聚環(huán)氧化物PEP在H00C-R1-C00H化學(xué)計(jì)量過量(n'>n)的情況下制備式(II)的羧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>為此反應(yīng)，以一定的量使用聚環(huán)氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H-基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比[C00H]/[A]>2。如果所述比例-2,相應(yīng)地n'-n,則較高分子量的反應(yīng)種(Spezies)的份額勢必增加，這可能導(dǎo)致式(II)的羧基封端聚合物或式(I)的環(huán)氧基封端聚合物中的粘性大大升高，這可能會(huì)產(chǎn)生問題。在所述比例<2時(shí)(相應(yīng)地n、n),特別是《2時(shí)，這個(gè)問題大大增加。因此，優(yōu)選所述比例是〉2的值。所述比例典型地優(yōu)選〉4，尤其>>2，相應(yīng)地n'>>n。在這種情況下，反應(yīng)混合物具有相對大量的未反應(yīng)的H00C-W-C00H。然而，如下所述，這不再是干擾性的。對專業(yè)技術(shù)人員顯而易見的是，可以使用聚環(huán)氧化物PEP和/或式H00C-R1-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的混合物。在第二步驟("封端")中，由式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE在二縮水甘油醚DGE化學(xué)計(jì)量過量(n〃>n)情況下制備式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>為此反應(yīng)，以彼此間一定量使用式(n)的聚合物和式(ni)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團(tuán)與C00H基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比o/[C00H〗>2。如果所述比例=2，相應(yīng)地n〃-n，則較高分子量的反應(yīng)種的份額增加，這可能導(dǎo)致式(I)的環(huán)氧基封端聚合物中粘性大大升高，這可能產(chǎn)生問題。在所述比例<2時(shí)(相應(yīng)地n"n)，特別是《2時(shí)，這個(gè)問題大大增加。因此，優(yōu)選所述比例是〉2的值。所述比例典型地優(yōu)選為>4，尤其>>2，相應(yīng)地n〃〉〉n。如果在第二步驟開始時(shí)在所述反應(yīng)物混合物中還存在來自第一步驟的未反應(yīng)的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBNH00C-W-C00H,則其在第二步驟中反應(yīng)生成現(xiàn)有技術(shù)已知的式(X)的環(huán)氧基封端的聚合物。QOHOHo'O、3YY丫R丫o^^u、3力^V(x)oo0、」力、八以這種方式和方法可以保i正，在最終混合物中存在盡可能多的可以用作韌性改進(jìn)劑的環(huán)氧基封端的聚合物。與現(xiàn)有技術(shù)中的方法不同，特別防止了導(dǎo)致施用性劣化、特別是導(dǎo)致高粘性的大分子量分布的存在。對于專業(yè)技術(shù)人員顯而易見的是，也可以使用式(II)的羧基封端的聚合物和/或式(III)的二縮水甘油醚DGE的混合物。在這類制備方法中，原位地產(chǎn)生式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物的混合物。在兩個(gè)步驟中都形成酯。這類環(huán)氧化物或縮水甘油醚與羧酸的反應(yīng)以及為此的反應(yīng)條件對專業(yè)技術(shù)人員是已知的。特別地，釆用較高溫度，典型地在IO(TC，優(yōu)選140。C左右的溫度下和任選地使用催化劑并且優(yōu)選在保護(hù)氣氛下進(jìn)行。這類催化劑的實(shí)例是三苯基膦、叔胺、季鱗鹽或季銨鹽。因此，式(II)的羧基封端的聚合物構(gòu)成本發(fā)明的另一方面。在該式(II)中所列出的殘基和系數(shù)的定義、可能性和優(yōu)選實(shí)施方式對應(yīng)于如在本文中前面已經(jīng)對式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物詳細(xì)描述過19的那些。本發(fā)明的再一方面是一種通過聚環(huán)氧化物PEP與式H00C-R-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應(yīng)而制備式(II)的羧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應(yīng)以彼此間一定量使用聚環(huán)氧化物PEP和H00C-W-C00H，使得COOH基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比滿足[COOH]/[>2。這種方法在本文中前面已經(jīng)詳細(xì)描述。本發(fā)明的另一方面是一種通過式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應(yīng)而制備式(I)的環(huán)氧基封端聚合物的方法，其特征在于，為此反應(yīng)以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，使得縮水甘油醚基團(tuán)與COOH基團(tuán)這種方法在本文中前面已經(jīng)詳細(xì)描述過。對于專業(yè)技術(shù)人員顯而易見的是，式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物可以繼續(xù)反應(yīng)。因此，借助于多酚，特別是借助于雙酚，例如雙酚A的增長過程在某些情況下是非常有幫助的，從而還可以得到較高分子量的環(huán)氧基封端的聚合物或酚封端的聚合物，例如在下式(XIII)和(XIV)中所給出的那些的化學(xué)計(jì)量比滿足[V]/[C00H]>2。<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image>在此系數(shù)f代表O或l。RM戈表H或烷基或烯基，特別是烯丙基。其他一些方面是來自于式(II)的羧基封端的聚合物與二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物，其特別是根據(jù)下面的示例性反應(yīng)圖產(chǎn)生式(xi)、(xr)和(xr')的胺基封端的聚合物或式(xn)和(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image><formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其包括下面兩個(gè)步驟a)預(yù)增長，亦即聚環(huán)氧化物PEP與化學(xué)計(jì)量過量的式H00C-R1-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應(yīng)生成如前所述的式(n)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用聚環(huán)氧化物PEP和H00C-W-C00H,使得COOH基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的比>2;其中，如前所述地選擇聚環(huán)氧化物PEP和式HOOC-R1-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，其方式是，以彼此間一定量使用二縮水甘油醚或二胺或(曱基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應(yīng)于相對于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個(gè)C00H基團(tuán)有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯。在此，式(XV)中R"代表二價(jià)殘基且(^是選自式(XVI)、(XVI')、(XVI〃)和-冊2的端基。(xvr)(xvr)(xvii)適用以下規(guī)定q在(^代表-冊2或式(xvr')的情況下代表-NH-，且q在qM戈表式(xvr)的情況下代表-0-或式(xvn)，Q在Qi代表式(xvi)的情況下代表式(xvn)。作為式(XV)的端基封端的聚合物，特別適合的是前面描述的式(i)的端基封端的聚合物，式(n)的羧基封端的聚合物，式(xi)、(XI')或(XI〃)的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端聚合物。24如此制備的式(II)的羧基封端聚合物和所述式(XV)的端基封端聚合物，特別是式(i)的環(huán)氧基封端聚合物，式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物可以用作提高聚合物基質(zhì)沖擊韌性的試劑并且可以作為所謂沖擊韌性改性劑使用。式(n)的羧基封端的聚合物和式(xv)的端基封端的聚合物，特別是式U)的環(huán)氧基封端的聚合物，式(xi)、(xi')或(xi〃)的胺基封端的聚合物和式(xn)或(xir)的(曱基)丙烯酸酯基封端的聚合物，優(yōu)選在室溫下是液態(tài)的或者粘稠至高粘稠的。它們優(yōu)選至少在6(TC的溫度下可以利用常見的試劑加工。最優(yōu)選它們至少在60。C下是可澆鑄的或者至少是蜂蜜樣(honigartiger)稠度。如果它們是高粘稠或固態(tài)的，則它們還可以任選地在溶劑或樹脂，例如液態(tài)環(huán)氧樹脂中溶解、乳化或分散。式U)、(n)、(xi)、(xr)、(xi〃)、(xii)和(xir)的聚合物優(yōu)選用于交聯(lián)性組合物中，特別是在這些聚合物可以反應(yīng)進(jìn)入(einreagieren)的體系中。因此，這些聚合物用在何種組合物中的問題，特別取決于聚合物基質(zhì)。因此，優(yōu)選特別是在經(jīng)由自由基或UV-光引發(fā)的聚合反應(yīng)交聯(lián)生成聚合物基質(zhì)的(曱基)丙烯酸酯樹脂或不飽和聚酯樹脂中，使用式(xn)或(xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物。式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物以及式(II)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物優(yōu)選用在環(huán)氧樹脂組合物中。對于式(i)的環(huán)氧基封端的聚合物的情況，其優(yōu)選用在其中存在環(huán)氧樹脂A的組分中。環(huán)氧樹脂A可以是式(IX)的液態(tài)環(huán)氧樹脂或式(vin)的固態(tài)環(huán)氧樹脂。在一種實(shí)施方式中，所述組合物除了具有環(huán)氧樹脂A之外還具有通過升高的溫度而活化的用于環(huán)氧樹脂的固化劑B。這類組合物特別被用作熱固化性的環(huán)氧樹脂粘合劑并且在加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度下固化，從而形成經(jīng)固化的組合物。對于式(II)的羧基封端的聚合物的情況，其同樣可以用在其中存在環(huán)氧樹脂A的組分中。然而，對于式(n)的羧基封端的聚合物和式(xi)、(xr)或(xi")的胺基封端的聚合物的情況，其也可以用在固化劑組分中。這類固化劑組分包含用于環(huán)氧樹脂的固化劑，例如多胺或多疏醇。通過兩種組分的混合，它們特別也會(huì)在室溫下相互反應(yīng)并產(chǎn)生經(jīng)固化的組合物。這類組合物可以廣泛應(yīng)用。例如粘合劑、密封劑、涂料、發(fā)泡材料、結(jié)構(gòu)泡沫體、漆料、注射樹脂或鍍層。它們可以例如用在地上建筑或地下建筑中，用在工業(yè)產(chǎn)品或消費(fèi)品的制造或維修中。特別優(yōu)選將它們用作粘合劑，特別是用于車身制造和窗戶、家用機(jī)械或運(yùn)輸工具的制造，所述運(yùn)輸工具例如水陸交通工具，優(yōu)選汽車、大客車、載重車輛、火車或船舶；或者用作工業(yè)制造或維修中用于密封接頭、接縫或空腔的密封劑。這類組合物特別優(yōu)選用作特別是用于運(yùn)輸工具構(gòu)造，優(yōu)選是在運(yùn)輸工具構(gòu)造的OEM區(qū)域中的抗碰撞(crashfest)粘合劑。這類組合物還優(yōu)選用作地上建筑和地下建筑的高結(jié)構(gòu)性(hochstrukturelle)粘合劑或者用作可高負(fù)荷的工業(yè)涂層。實(shí)施例所用原料HycarCTBN1300X13:酸值-32mg/gKOH-570meq/kgMw-約3150g/mo1D.E.R.331(雙酚A-二縮水甘油醚-"BADGE"):5.40eq/kgMw-約185g/eqEpiloxF-17-00(雙酚F-二縮水甘油醚-"BFDGE"):5.88eq/kgMw-約170g/eqEurepoxRV-H(1，6-己二醇-二縮水甘油醚-"HDDGE，，):6.94eq/kg雙酚A:Mw=228.3g/mol羧基封端的聚合物的制備利用BADGE預(yù)延長("CTBN-BADGE-CTBN")將300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和7.9gD.E.R.331(42.8meq環(huán)氧基)稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶(Planschliffkolben)中。將混合物在略孩t真空的情況下在18(TC下攪拌3小時(shí)。由此，可以得到酸值為約23.4mg/gK0H(約416meq/kg)的粘性物質(zhì)。這樣得到的產(chǎn)品;陂稱為CTBN1。利用HDDGE預(yù)延長("CTBN-HDDGE-CTBN")將300.0g(171meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和4.42gEurepoxRV-H(28,5meq環(huán)氧基)稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌4小時(shí)。由此，可以得到酸值為約26.3mg/gK0H(約468meq/kg)的粘性物質(zhì)。這樣得到的產(chǎn)品被稱為CTBN2。環(huán)氣基封端的聚合物的制備利用BFDGE去十端("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE")將100.0g(約41.6ineqC00H)CTBN1和150.0g(882meq環(huán)氧基)EpiloxF17-00稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在180。C下攪拌3小時(shí)，直至得到具有約3.36eq/kg環(huán)氧化物含量的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為ETBN1。利用BADGE封端("BADGE-CTBN-HDDGE-CTBN-BADGE")將100.0g(約46.8meqC00H)CTBN2和150.0g(810meq環(huán)氧基)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時(shí)，直至得到具有約3.05eq/kg環(huán)氧化物含量的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為ETBN2。27利用雙酚A后增長的ETBN1("BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE-BPA-BFDGE-CTBN-BADGE-CTBN-BFDGE，，)將150.0g(約504meq環(huán)氧基)ETBN1和7.5g(約65meqOH)雙酚A稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時(shí)，直至得到具有約2.78eq/kg環(huán)氧化物含量的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為ETBN3。利用BADGE封端的CTBN(對比)("BADGE-CTBN-BADGE，，)將IOO.0g(約57meqC00H)羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(HycarCTBN1300X13)和150.0g(810meq環(huán)氧基)D.E.R.331稱量加入具有攪拌器、氮?dú)鈱?dǎo)入管和真空接頭的表面磨砂燒瓶中。將混合物在略微真空的情況下在18(TC下攪拌3小時(shí)，直至得到具有約2.99eq/kg環(huán)氧化物含量的粘性環(huán)氧樹脂。這樣得到的產(chǎn)品被稱為RefETBN。作為沖擊韌性改性劑的作用所述環(huán)氧基封端的聚合物ETBN1和ETBN2以及ETBN3在熱固化性的環(huán)氧樹脂粘合劑中顯示出相對于對比聚合物Ref.ETBN顯著升高的沖擊韌性。示例性的組合物根據(jù)表1如下制備粘合劑組合物Zl、Z2、Z3和對比組合物ZRefl。在行星式混合器中預(yù)置入除了雙氰胺之外的所有組分，并且在90至100。C下真空攪拌1小時(shí)，隨后添加雙氰胺并且再攪拌10分鐘之后填充到料盒(Kartuschen)中。PU-預(yù)聚物PUPrep的制備將150g聚-THF2000(BASF,OH-值為57mg/gKOH)和150LiquiflexH(Krahn，羥基封端的聚丁二烯，OH-值為46mg/gKOH)在105。C下真空干燥30分鐘。將溫度降至9(TC之后，添加61.5g異佛爾酮二異氰酸酯和0.14g二月桂酸二丁基錫。反應(yīng)在9(TC下真空28中進(jìn)行2.0小時(shí)之后直至NCO含量恒定在3.10°/。(經(jīng)計(jì)算的NCO含量3.15%)。隨后添加96.1g腰果酚(CardoliteNC-700，Cardolite)作為封閉劑。在105-C下真空中繼續(xù)反應(yīng)，直至3.5小時(shí)之后NC0含量降至低于0.1%。所述產(chǎn)品被用作PUPrep。表1.包含沖擊韌性改性劑的組合物以及測量結(jié)s<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*GT-重量份測試方法抗拉強(qiáng)度(ZF)(DINENISO527)將組合物試樣在兩張?zhí)胤埣堉g壓至層厚度為2mm。隨后在180。C下固化所述組合物30分鐘。除去特氟龍紙并且根據(jù)DIN-標(biāo)準(zhǔn)將試樣體在熱狀態(tài)下沖壓。將測試體在標(biāo)準(zhǔn)氣候下儲(chǔ)存1天之后利用2mm/分鐘的拉伸速度進(jìn)行測量?？估瓘?qiáng)度("ZF，，)根據(jù)DINENISO527來測定。抗沖擊剝離強(qiáng)度(Schlagschaiarbeit)(ISO11343)規(guī)格為90x20xo.8mm的試樣體由所述組合物和電解鍍鋅的DC04鋼(eloZn)制得，其中在層厚度為0.3mra的情況下粘合面為20x30rara。在180。C下固化30分鐘?？箾_擊剝離強(qiáng)度的測量分別在室溫和零下30。C進(jìn)行。沖擊速度為2m/s。焦耳表示的斷裂能(BE)以測試曲線下的面積(從25%至90%，根據(jù)ISO11343)給出。權(quán)利要求1、式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價(jià)殘基；和R2代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP；R2′代表H或與R2鍵接的殘基；R3代表除去兩個(gè)縮水甘油醚基團(tuán)后的二縮水甘油醚DGE；Y1和Y2互相獨(dú)立地代表H或甲基；n代表2至4的值，特別是2。2、根據(jù)權(quán)利要求1的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(IV)3DC其中虛線表示兩個(gè)羧基的連接位置；b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙蹄腈的結(jié)構(gòu)單元；R代表具有1至6個(gè)C原子、特別是具有4個(gè)C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團(tuán)取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8,p=0.1至0.2;前提是x+m+p=l。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，R2具有式(V)或(VO<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中R'、R〃和IT〃互相獨(dú)立地代表H、甲基或乙基，z'代表0或1且s'代表0或代表0.1至12的值。4、根據(jù)權(quán)利要求3的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚環(huán)氧化物PEP是雙酚A-二縮水甘油醚。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚環(huán)氧化物PEP是脂肪族或脂環(huán)族的多縮水甘油醚，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚，特別是式(V〃)或(V〃')的二縮水甘油醚，<image>imageseeoriginaldocumentpage3</image>其中r'代表1至9的值，且d'代表來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e'代表來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元；q'代表0至10的值且t'代表0至10的值，前提是q'和t'的總和>1。6、根據(jù)權(quán)利要求5的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述聚環(huán)氧化物PEP是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。7、根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，113具有式(vi)或(vr)/<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R'、R〃和R'〃互相獨(dú)立地代表H、甲基或乙基，z代表0或1且s代表G或代表0.1至12的值。8、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是雙酚F-二縮水甘油醚。9、根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是脂肪族或脂環(huán)族的二縮水甘油醚，特別是式(vi〃)或()的二縮水甘油醚<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中r代表1至9的值且d表示來源于環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)單元，且e表示來源于環(huán)氧丙烷的結(jié)構(gòu)單元；q代表0至10的值且t代表0至10的值，前提是q和t的總和>1。10、根據(jù)權(quán)利要求9的環(huán)氧基封端的聚合物，其特征在于，所述二縮水甘油醚DGE是乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚或己二醇二縮水甘油醚。11、式(II)的羧基封端聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價(jià)殘基；f代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP;R2'代表H或與112鍵接的殘基；Y'代表H或甲基，且n代表2至4的值，優(yōu)選是2。12、根據(jù)權(quán)利要求11的羧基封端的聚合物，其特征在于，W具有式(IV)其中虛線表示兩個(gè)羧基的連接位置；b和c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元，且a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元；R代表具有1至6個(gè)C原子、特別是具有4個(gè)C原子的線型或分支的亞烷基殘基，且其任選地被不飽和基團(tuán)取代；q表示40至100的值，特別是50至90;x-O.05至0.3,m-O.5至0.8，p-O.1至0.2;前提是x+m+p=l。13、式(XI)或(XI')或(XI")的胺基封端的聚合物<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>其中R1代表羧基封端的丁二蟑/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價(jià)殘基；R'代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP;R"代表H或與112鍵接的殘基；YM戈表H或曱基，且n代表2至4的值，特別是2。14、式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物<image>imageseeoriginaldocumentpage6</image>其中R1代表羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN在除去末端羧基后的二價(jià)殘基；R"代表除去n個(gè)環(huán)氧基后的聚環(huán)氧化物PEP;R"代表H或與112鍵接的殘基；Y2代表H或甲基；R7代表H或甲基；R8代表二價(jià)殘基，特別是亞烷基、環(huán)亞烷基或(聚)氧化亞烷基殘基，且n代表2至4的值，優(yōu)選是2。15、通過聚環(huán)氧化物PEP與式H00C-R'-C00H的羧基封端丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的反應(yīng)而制備根據(jù)權(quán)利要求11或12的羧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應(yīng)以彼此間一定量使用聚環(huán)氧化物PEP和H00C-R^C00H,所述的量對應(yīng)于C00H基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的化學(xué)o計(jì)量比[C00H〗/[A〗>2。16、通過根據(jù)權(quán)利要求11或12的式(II)的羧基封端聚合物與式(III)的二縮水甘油醚DGE的反應(yīng)而制備根據(jù)權(quán)利要求1至IO任一項(xiàng)的環(huán)氧基封端的聚合物的方法，其特征在于，為此反應(yīng)以彼此間一定量使用式(II)的聚合物和式(III)的二縮水甘油醚，所述的量相應(yīng)于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(II)17、用于制備式(XV)的端基封端的聚合物的方法<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>(XV)所述方法包括下列兩個(gè)步驟a)預(yù)增長，亦即聚環(huán)氧化物PEP與化學(xué)計(jì)量過量的式HOOC-W-COOH的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN反應(yīng)生成根據(jù)權(quán)利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物，其方式是以彼此間一定量使用聚環(huán)氧化物PEP和H00C-R1-C00H，使得C00H基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的比[C00H〗/[A]>2;其中，如權(quán)利要求1至10中所述地選擇聚環(huán)氧化物PEP和式HOOC-W-C00H的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN;b)封端，亦即式(II)的羧基封端的聚合物與二縮水甘油醚或與二胺或與(甲基)丙烯酸酯官能的醇或與縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)，其方式是，以一定的量彼此使用二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(甲基)丙烯酸酯與式(II)的羧基封端的聚合物，所述的量相應(yīng)于相對于式(II)的羧基封端的聚合物分子的每個(gè)COOH基團(tuán)有一分子的二縮水甘油醚或二胺或(甲基)丙烯酸酯官能的醇或縮水甘油醚官能的(曱基)丙烯酸酯；在此，式(xv)中iT代表二價(jià)殘基且(^是選自式(xvi)、(xvr)、(XVr')和-NH2的端基，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(xvr)(xvi)具有以下前提q在(^代表-冊2或式(xvr<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>y1(xvii))的情況下代表-NH-,且q在qM戈表式(xvr)的情況下代表-o-或式(xvn),Q在Q'代表式(XVI)的情況下代表式(XVII)。18、根據(jù)權(quán)利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物、才艮據(jù)權(quán)利要求17的方法制備的式(XV)的端基封端的聚合物，特別是根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求13的式(xi)或(xr)或(xi〃)的胺基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求14的式(XII)或(Xir)的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的用途，用作為用于提高聚合物基質(zhì)的沖擊韌性的試劑。19、根據(jù)權(quán)利要求18的用途，其特征在于，所述聚合物基質(zhì)是環(huán)氧樹脂基質(zhì)。20、包含根據(jù)權(quán)利要求13的式(XI)或(XI')或(XI〃)的胺基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求14的式(xn)或(xn')的(甲基)丙烯酸酯基封端的聚合物的組合物。21、包含根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物或根據(jù)權(quán)利要求11或12的式(II)的羧基封端的聚合物的組合物。22、根據(jù)權(quán)利要求21的組合物，其特征在于，所述組合物還包含至少一種環(huán)氧樹脂A。23、根據(jù)權(quán)利要求22的組合物，其特征在于，所述組合物還包含通過升高的溫度而活化的用于環(huán)氧樹脂的固化劑B。24、由根據(jù)權(quán)利要求22的組合物和摻混用于環(huán)氧樹脂的固化劑而得到的經(jīng)固化的組合物。25、由將根據(jù)權(quán)利要求23的組合物加熱至超過可熱活化的固化劑B的熱活化過程的溫度而得到的經(jīng)固化的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及韌性改進(jìn)劑。推薦了具有官能端基的封端聚合物，其通過將聚環(huán)氧化物預(yù)增長并且通過另一反應(yīng)變?yōu)榫哂衅渌倌軋F(tuán)的聚合物而進(jìn)行封端。所述韌性改進(jìn)劑的特征是，使得組合物的特性劣化的反應(yīng)物或反應(yīng)物副產(chǎn)物的含量極低，且大大降低甚至排除了較高分子量的加合產(chǎn)物的形成，從而產(chǎn)生非常低的粘性且具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。特別優(yōu)選式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物。文檔編號(hào)C08C19/36GK101589086SQ200780050513公開日2009年11月25日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者A·克拉默,J·O·舒?zhèn)惐?J·芬特爾申請人:Sika技術(shù)股份公司