專利名稱：非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬非鹵消煙阻燃高分子材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種非囟消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制備方法。
背景技術(shù)：
' 隨著塑料工業(yè)的快速發(fā)展，對阻燃劑的需求，特別是對無毒、抑煙型無機阻燃劑的需求將更迫切。
由于無機阻燃劑毒性低，因而完全符合當今阻燃劑向環(huán)保型發(fā)展的大趨勢。但由于無機阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等)是填料型的，在樹脂中添加量較大，往往會不同程度地影響材料的加工性能和機械力學(xué)性能。因此，對傳統(tǒng)的無機阻燃劑進行改性研究已成為目前比較熱門的研究課題。
無機阻燃劑的微膠囊化、表面改性、少塵或無塵化和協(xié)同效應(yīng)等，已成為解決這一問題的良策。例如，美國索萊姆公司(Solemlndustries)推出一系列經(jīng)過硅碳偶聯(lián)劑、硬脂酸等表面處理的氫氧化鋁、超細氫氧化鋁以及經(jīng)過改良的氫氧化鎂新品種,這些產(chǎn)品能夠在低添加量的情況下達到較好的阻燃效果，從而提高制品的經(jīng)濟效益。在實際應(yīng)用中,單獨使用一種無機阻燃劑常常無法滿足材料阻燃性的要求，因此常選擇兩種或兩種以上的阻燃劑進行配合或制成復(fù)合阻燃劑使用。
氫氧化鎂與其它無機阻燃劑相比，在使高分子材料獲得優(yōu)良的阻燃效果同時，還能夠抑制煙霧和鹵化氫等毒性氣體的生成，賦予材料無毒性、無腐蝕性等特點。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄物產(chǎn)生的過程中均無有害物質(zhì)排放，對環(huán)境不造成污染；分解溫度高(其起始分解溫度比氫氧化鋁高得多，達320'C,氫氧化鋁為22(TC)，能與多種成分復(fù)配，而且具有抗酸性，能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性和腐蝕性氣體，阻燃和消煙性能俱佳，是一種環(huán)境友好的綠色阻燃劑。
不過氫氧化鎂也有存在以下缺點(1)添加量高，對材料的物理一機械性能及加工性能影響大。(2)普通氫氧化鎂多為六方晶形或無定形晶體，比表面積大，晶粒間有很強的凝聚成團性，在樹脂中分散性很差，因而難以和塑料相容，用作阻燃劑時需經(jīng)過特殊的處理，使之具備特殊的結(jié)構(gòu)。因此,根據(jù)其特點，研究其與其它阻燃劑的復(fù)配技術(shù)是非常重要的課題。
羅士平，李錦春，孫惠，楊柳氫氧化鎂表面改性及其在EVA中的應(yīng)用，江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報，1998， 10 (4): 4-7公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的制備方法，其主要特
3征在于采用陰離子表面活性劑油酸鈉、十一烯酸鈉對氫氧化鎂進行表面改性，考察了濃度，溫度,pH值，固液比對吸附量的影響。測定了改性前后氫氧化鎂的比表面，潤濕角，IR
等，將改性前后的氫氧化鎂填充在EVA樹脂中，測定其拉伸強度及氧指數(shù)。實驗表明改性后的氫氧化鎂在樹脂中分散性好，增強了與樹脂之間的親合力，從而改善了材料的力學(xué)性能(拉伸強度《8.28MPa)和阻燃性能(極限氧指數(shù)《28.5)，該方法的缺點在于拉伸強度和極限氧指數(shù)偏低。
黃海宏等人硬脂酸改性Mg(OH)2的機理及對EVA性能的影響，北京化工大學(xué)學(xué)報，2006， 33 (2): 50-54公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的制備方法，其主要特征在于采用硬脂酸先對Mg (OH) 2進行表面改性，然后再與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混，從而得到氫氧化鎂-EVA阻燃體系。其作用機理是依靠硬脂酸的酸性一COOH與無機填料表面的堿性基團發(fā)生作用，反應(yīng)生成的硬脂酸鹽停留在無機粒子表面，起到表面改性的作用，該方法的缺點在于(1)氫氧化鎂-EVA阻燃體系的拉伸強度隨硬脂酸(SA)用量的增加而不斷降低，而斷裂伸長率隨著硬脂酸用量增加先出現(xiàn)一個平穩(wěn)增長再迅速增加的規(guī)律;當硬脂酸用量增加到一定程度時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的斷裂伸長率反而有所下降，最終達到一個平衡值。其中，相比3。/。SA改性Mg(OH)2填充體系而言，填充5%硬脂酸改性Mg(OH)2的氫氧化鎂-EVA阻燃體系的斷裂伸長率明顯增加，由120%增加到528 %;
(2)隨著硬脂酸(SA)表面改性劑用量的增加，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的阻燃性能逐漸變差氧指數(shù)下降;水平燃燒和垂直燃燒變差。當表面改性劑用量小于7%時,0)1值變化較小，但是，隨著SA用量的繼續(xù)增加，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的LOI明顯由34下降到30.5 ,近4個數(shù)值。就水平燃燒而言，當SA用量過大時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的水平燃燒等級達不到FH-1等級。利用垂直燃燒測試方法來衡量氫氧化鎂-EVA阻燃體系的阻燃性能時，發(fā)現(xiàn)當表面改性劑SA用量為2 %時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的垂直燃燒等級達不到FV-0等級；當SA用量為3 %時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的垂直燃燒等級甚至達不到FV-l等級。
因此，在實際生產(chǎn)中若使用上述方法，產(chǎn)品的穩(wěn)定性相對較差，不利于質(zhì)量控制。倪忠斌等人原位聚合改性氫氧化鎂在EVA中的應(yīng)用，中國塑料，2004, 18 (4):47-50公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的制備方法，其主要特征在于采用苯乙烯單體在氫氧化鎂顆粒表面進行原位聚合，原位聚合后的氫氧化鎂與EVA共混，制得氫氧化鎂-EVA阻燃體系，其力學(xué)性能有較大改善。該氫氧化鎂-EVA阻燃體系的拉伸強度7.8MPa，極限氧指數(shù)為29,該方法的缺點在于拉伸強度和極限氧指數(shù)偏低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其制備方法，該制備工藝簡單、成本低、操作方便，反應(yīng)原料來源方便，三廢少，環(huán)境友好，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；且該非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質(zhì)量分的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35%-45%;氫氧化鎂微膠囊55%-65%。
本發(fā)明的一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制備方法包括
(1) 將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液;用醋酸調(diào)節(jié)乳液的pH值至6，滴加質(zhì)量百分比濃度60%-80%三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5-1.0小時，隨后加熱升溫至75°C-85'C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10，過濾，水洗，干燥，碾碎、過篩，得到氫氧化鎂微膠囊；
其中，氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水的重量比為100: 1.5-3.5: 200-250;氫氧化鎂粉末與三羥甲基三聚氰胺水溶液的重量比為100: 55-75;
(2) 取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100:54-82，于130°C-140
'C溫度范圍內(nèi)，在密煉機中密煉混合均勻，獲得非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
所述步驟(1)中的表面活性劑為馬來酸酐-苯乙烯共聚物的水解產(chǎn)物。有益效果
(1) 本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、操作方便，三廢少，環(huán)境友好，反應(yīng)原料來源方便，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；
(2) 該非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1
將100.0克氫氧化鎂粉末、43.5克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解
產(chǎn)物的水溶液，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為3.5%)與200.0克水混合，室溫下高速
(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋
酸調(diào)節(jié)pH值至6，滴加55.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度為80%)，
滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5小時，隨后加熱升溫至75t:-85'C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室
溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化
鎂微膠囊，收率為90%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與27.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在13(TC-140。C溫
度范圍內(nèi)，于密煉機中密煉混合均勻，獲得77.0克非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
將上述非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，于16(TC-17(TC溫
度范圍內(nèi)模壓成片材，測得其拉伸強度為12.5MPa，極限氧指數(shù)為34，垂直燃燒達到FV-0級。
實施例2
將100.0克氫氧化鎂粉末、100.0克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解 產(chǎn)物的水溶液，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為3.5%)與250.0克水混合，室溫下高速 (5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋 酸調(diào)節(jié)pH值至6，滴加75.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度為60%)， 滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)1.0小時，隨后加熱升溫至75'C-85"C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室 溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化 鎂微膠囊，收率為96%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與41.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在13(TC-140'C溫 度范圍內(nèi)，于密煉機中密煉混合均勻，獲得91.0克非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
將上述非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，于160tM7(TC溫 度范圍內(nèi)模壓成片材，測得其拉伸強度為13.6MPa，極限氧指數(shù)為31，垂直燃燒達到FV-0 級。
6實施例3
將100.0克氫氧化鎂粉末、45.6克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解 產(chǎn)物的水溶液，溶質(zhì)的質(zhì)量百分比濃度為5.5%)與220.0克水混合，室溫下高速
(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min后，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋 酸調(diào)節(jié)pH值至6，滴加65.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質(zhì)質(zhì)量百分比濃度為70%)， 滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5小時，隨后加熱升溫至75"-85。C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室 溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，干燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化 鎂微膠囊，收率為98%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與35.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130'C-14(TC溫 度范圍內(nèi)，于密煉機中密煉混合均勻，獲得77.0克非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
將上述非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，于16(TC-170。C溫 度范圍內(nèi)模壓成片材，測得其拉伸強度為13.0MPa，極限氧指數(shù)為32，垂直燃燒達到FV-0 級。
權(quán)利要求
1.一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質(zhì)量分的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氫氧化鎂微膠囊55％-65％。
2. —種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制備方法，包括(1) 將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下以5000r/min-10000r/min剪切 10min-20min后，得到乳液；用醋酸調(diào)節(jié)乳液的pH值至6，滴加質(zhì)量百分比濃度60%-80% 三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)0.5-1.0小時，隨后加熱升溫至75°C-85 °C，繼續(xù)反應(yīng)2小時，冷卻至室溫，用氨水調(diào)節(jié)pH值至9-10,過濾，水洗，干燥，碾碎、 過篩，得到氫氧化鎂微膠囊；其中，氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水的重量比為100: 1.5-3.5: 200~250;氫氧化鎂 粉末與三羥甲基三聚氰胺水溶液的重量比為100: 55-75;(2) 取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100: 54-82，于130°C-140 。C溫度范圍內(nèi)，在密煉機中密煉混合均勻，獲得非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的制備方法，其特征在于 所述步驟(1)中的表面活性劑為馬來酸酐-苯乙烯共聚物的水解產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質(zhì)量份的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氫氧化鎂微膠囊55％-65％；其制備包括將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速剪切10min-20min后，調(diào)節(jié)pH至6，滴加三羥甲基三聚氰胺水溶液，攪拌反應(yīng)，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值至9-10，過濾，水洗，干燥，碾碎、過篩；取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯粒料于130℃-140℃溫度范圍內(nèi)混合均勻，即得。該制備工藝簡單、成本低、反應(yīng)原料來源方便，環(huán)境友好，可以在通用設(shè)備中完成制備過程，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且該非鹵消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L23/08GK101649084SQ20091005399
公開日2010年2月17日 申請日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日
發(fā)明者張懷禮, 李四新, 虞鑫海, 趙炯心, 旭 陳 申請人:東華大學(xué);上海旭森非鹵消煙阻燃劑有限公司