專利名稱：含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，特別涉及含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú) 規(guī)共聚物制備技術(shù)
背景技術(shù)：
含聯(lián)苯型聚醚醚砜是一種性能優(yōu)異的特種功能塑料，擁有耐熱性能好、機(jī)械 強(qiáng)度高、電性能優(yōu)異等綜合特性，已在很多工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，聚芳 醚砜也存在著一些不足之處作為熱塑性塑料，聚芳醚砜對(duì)某些溶劑仍然敏感， 特別是在應(yīng)力作用下時(shí)；在較高溫度下負(fù)重時(shí)，聚芳醚砜會(huì)發(fā)生蠕變。這些缺點(diǎn) 限制了聯(lián)苯聚醚醚砜在要求抗某些特定溶劑和高溫尺寸穩(wěn)定性時(shí)的應(yīng)用。但是， 和聯(lián)苯聚芳醚酮相比，聚芳醚砜在高溫下具有較好的流動(dòng)性，這使得聚芳醚砜的 加工成型較為容易。
聚芳醚酮具有優(yōu)異的耐熱性、耐熱水性、耐疲勞性、耐輻射性、絕緣性及耐 老化性等，其優(yōu)異的物理機(jī)械性能、熱性能、電性能以及化學(xué)性能，使它在電子 電器、機(jī)械儀表、交通運(yùn)輸及宇航等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。聯(lián)苯型聚醚醚砜是非 結(jié)晶型的，而聚芳醚酮是結(jié)晶型的。聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不夠高，加工溫 度較高，透明性不好，而且目前價(jià)格較高；聚芳醚砜耐高溫等級(jí)遠(yuǎn)不如聚芳醚酮， 機(jī)械性能也不如聚芳醚酮，但成本僅是聚芳醚酮的五分之一，加工溫度也較低 G0(TC)。把二者相混，可以改善二者的性能，保留各自的優(yōu)良特性，鏟除其弊 端，擴(kuò)大應(yīng)用范圍的目的。
高分子聚合物間根據(jù)相似相容的原理，只有分子結(jié)構(gòu)相近的聚合物才會(huì)有很 好的相容性。 一般為了增加兩相的相容性，需要添加一些的增容劑。在文獻(xiàn)中(高 等化學(xué)學(xué)報(bào)，26巻，2157頁(yè))為了增加二者的相容性， 一般可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)
設(shè)計(jì)制備一種增容劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，用4，4' -二氯二苯砜、4，4' -二羥基聯(lián)苯和4， 4'-二羥基二苯酮進(jìn)行親核取代反應(yīng)，制備含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物。
本發(fā)明根據(jù)聯(lián)苯型聚醚醚砜和聚芳醚酮的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成了含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚 醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物，在聚合物中既含有醚酮結(jié)構(gòu)，又含有醚砜結(jié)構(gòu)。 本專利的單體為4， 4-二羥基二苯酮，而不是4， 4-二氟二苯甲酮，因而有效的 降低了聚合物的制備成本。如果選用4， 4-二氟二苯甲酮，4,4' -二羥基聯(lián)苯和 4， 4' -二羥基二苯砜來(lái)代替本專利中的原料，雖然可以得到相似結(jié)構(gòu)，但是成本 會(huì)大幅度的增加。
本發(fā)明的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，化合 物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為
本發(fā)明米用雙酚與雙氯的親核反應(yīng)制備聚芳醚材料，其中m與n的比值為 4,4'-二羥基聯(lián)苯和4，4'-二羥基二苯酮的摩爾比值。 本發(fā)明的聚合反應(yīng)式為
本發(fā)明的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，是以 4,4'-二氯二苯砜和含羥基單體為原料，二者的摩爾比為1 : 1.2-0.8，所說(shuō)的含羥 基單體是4,4'-二羥基聯(lián)苯和4， 4'-二羥基二苯酮，4,4'-二羥基聯(lián)苯與4， 4'-二羥 基二苯酮的摩爾比為1 99:99 1;以無(wú)水碳酸鉀為成鹽劑，含羥基單體與成 鹽劑的摩爾比為1 : 1.01 2;以N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜為溶劑，溶 劑的用量按質(zhì)量計(jì)使反應(yīng)體系的含固量在30%~15%;以甲苯或二甲苯為帶水劑， 帶水劑的用量按質(zhì)量為溶劑的30% 50%;
將原料、成鹽劑、溶劑和帶水劑加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到帶水劑開始回流，保持溫度帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到 理論值后，將多余的帶水劑蒸出，再在160 24(TC下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物 的粗產(chǎn)品；所說(shuō)的出水量達(dá)到的理論值是出水量按摩爾計(jì)為含羥基單體摩爾數(shù)的 2倍；
將粗產(chǎn)品傾入水中，過濾得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、 過濾，重復(fù)5 6次；再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得 到精制聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明所合成的聚合物，在鏈段中，即含有苯醚酮結(jié)構(gòu)，又含有苯醚砜結(jié)構(gòu)， 因而對(duì)聚芳醚酮和聚芳醚砜都有很好的相容性。另外，在本發(fā)明中采用4， 4'二羥基二苯甲酮作為引入芳醚酮結(jié)構(gòu)的反應(yīng)原料，降低了聚合物的成本。同時(shí)， 本發(fā)明采用N-甲基吡咯垸酮或環(huán)丁砜作為溶劑，相對(duì)于聚芳醚酮的合成反應(yīng)(用 二苯砜作為溶劑)，有效地將低了制備聚合物的成本。本發(fā)明中，隨著二羥基二 苯酮含量的增加，聚合物的玻璃化溫度轉(zhuǎn)變值下降。


圖l是4,4'-二羥基聯(lián)苯與4， 4'-二羥基二苯酮的摩爾比為3 : 1制備的聚合 物氫核磁譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的合成。
將4，4， -二氯二苯砜(5.6400 g)、 4,4， -二羥基聯(lián)苯(3.6800 g)和4， 4， -二羥 基二苯酮(0.4280 g)、無(wú)水碳酸鉀(3.3120g)、環(huán)丁砜為溶劑(40ml)、甲苯或二甲 苯為帶水劑(20ml)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到 甲苯開始回流，保持溫度用二甲苯帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到理論值后 7.2mL，將多余的二甲苯蒸出，再在溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物。 將粗產(chǎn)品傾入水中，過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5 6次， 再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。 實(shí)施例2:含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的合成。 將4，4， -二氯二苯砜(5.6400 g)、 4,4， -二羥基聯(lián)苯(1.8600 g)和4， 4， -二羥 基二苯酮(2.1400 g)、無(wú)水碳酸鉀(3.3120g)、環(huán)丁砜(40ml)、甲苯或二甲苯為帶 水劑(20ml)加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到甲苯開始回流，保持溫度用二甲苯帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到理論值后7.2mL， 將多余的二甲苯蒸出，再在溶劑回流狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物。將粗產(chǎn)品 傾入水中，過濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，再用蒸 餾水煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得到精制均聚物。 實(shí)施例3:含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的合成 只是改變實(shí)施例1中環(huán)丁砜改為NMP，余下全同實(shí)施例1中方法，也能夠 得到本發(fā)明的聚合物。只是改變實(shí)施例2中NMP改為環(huán)丁砜，余下全同實(shí)施例 1中方法，也能夠得到本發(fā)明的聚合物。說(shuō)明使用環(huán)丁砜或NMP作溶劑，效果 是基本相同的。
實(shí)施例4:含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的合成 在4,4' -二氯二苯砜、4,4' -二羥基聯(lián)苯和4， 4' -二羥基二苯酮的摩爾比例 在本發(fā)明給出的范圍，余下全同實(shí)施例1中方法，也能夠得到所要化合物。其中 4，4，-二氯二苯砜和含羥基單體的摩爾比為1:1， 4，4，-二羥基聯(lián)苯與4， 4，-二羥基 二苯酮的摩爾比為3 : 1時(shí)，制備的聚合物氫核磁表征如圖1所示，峰面積與聚 合物的結(jié)構(gòu)有很好的對(duì)應(yīng)。
權(quán)利要求
1、一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物，其特征在于，化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為其中m與n的比值為4，4’-二羥基聯(lián)苯和4，4’-二羥基二苯酮的摩爾比值。
2、 一種含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，是以4,4'-二氯二苯砜和含羥基單體為原料，二者的摩爾比為1 : 1.2~0.8，所說(shuō)的含羥基單 體是4,4，-二羥基聯(lián)苯和4， 4'-二羥基二苯酮，4,4，-二羥基聯(lián)苯與4， 4，-二羥基二 苯酮的摩爾比為1 99:99 1;以無(wú)水碳酸鉀為成鹽劑，含羥基單體與成鹽劑 的摩爾比為1 : 1.01 2;以N-甲基吡咯垸酮或環(huán)丁砜為溶劑，溶劑的用量按質(zhì) 量計(jì)使反應(yīng)體系的含固量在30%~15%;以甲苯或二甲苯為帶水劑，帶水劑的用 量按質(zhì)量為溶劑的30% 50%;將原料、成鹽劑、溶劑和帶水劑加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的容器中，氮 氣保護(hù)，加熱到帶水劑開始回流，保持溫度帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，等出水量達(dá)到 理論值后，將多余的帶水劑蒸出，再在160 240'C下反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物 的粗產(chǎn)品；所說(shuō)的出水量達(dá)到的理論值是出水量按摩爾計(jì)為含羥基單體摩爾數(shù)的 2倍；將粗產(chǎn)品傾入水中，過濾得固體產(chǎn)物；將固體產(chǎn)物用乙醇或丙酮煮沸法煮沸、 過濾，重復(fù)5 6次；再用蒸餾水煮沸、過濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得 到聚合物產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚醚醚砜和聚醚酮醚砜無(wú)規(guī)共聚物及其制備方法屬于高分子材料領(lǐng)域。制備方法是以4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二羥基聯(lián)苯和4，4′-二羥基二苯酮為原料，無(wú)水碳酸鉀為成鹽劑，以N-甲基吡咯烷酮或環(huán)丁砜為溶劑，以甲苯或二甲苯為帶水劑；將原料、成鹽劑、溶劑和帶水劑加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的容器中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱帶水回流，將多余的帶水劑蒸出，再在160～240℃下反應(yīng)4小時(shí)，得到粗產(chǎn)品；再經(jīng)乙醇或丙酮煮沸過濾，蒸餾水煮沸過濾，烘干得精制聚合物產(chǎn)品。本發(fā)明聚合物對(duì)聚芳醚酮和聚芳醚砜都有很好的相容性；制備方法簡(jiǎn)便，成本低。
文檔編號(hào)C08G75/00GK101544760SQ200910066879
公開日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者關(guān)紹巍, 姜振華, 岳喜貴, 王貴賓 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)