專利名稱：一種超疏水聚偏氟乙烯膜的制備方法及其制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機膜制備技術(shù)，具體為一種超疏水聚偏氟乙烯(PVDF) 膜的制備方法及其制品。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)是一種高分子量的半結(jié)晶有機氟聚合物，具有比其 它結(jié)晶聚合物更為優(yōu)良的耐候性，如可抵抗紫外線引起的降解和大氣中化學(xué) 物質(zhì)的損傷，還可抵抗海藻類菌和真菌的侵蝕。所以PVDF膜用途極廣，可 普遍用于建筑膜材、玻璃、紡織品等基材的表層，以增加基材的耐候性能。 但PVDF膜表面的疏水性能較低，自清潔功能較差，長期使用過程中聚集在 PVDF膜表面的塵污會影響膜表面的清潔度及透光性能。通過對PVDF膜表 面進行處理獲得超疏水性能，在使用過程中僅依靠雨水沖刷就能自潔，不僅 可以使膜表面美觀、保持良好的透光性能，而且大大節(jié)省了人們對基材表面 的清洗和維護。
PVDF具有較高的化學(xué)惰性，結(jié)構(gòu)中只具有反方向的C—F鍵和C一H鍵， 本身不含羥基、羧基等極性基團，難以采用普通的化學(xué)改性方法獲得超疏水 性能。采用在PVDF膜溶液中添加納米粒子的方法可獲得超疏水表面，例如， 趙曉娣在其博士論文"PVDF/納米Si02防污自潔面涂劑的制備及其在PVC膜 材上的應(yīng)用"中介紹了在面涂劑里添加納米Si02粒子的方法制備獲得PVDF 膜的超疏水表面。但這種方法存在納米粒子容易團聚，PVDF膜透光性能降 低等問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是，提供一種超疏 水聚偏氟乙烯膜的制備方法及其制品。該制備方法采用等離子體對聚偏氟乙烯(PVDF)膜表面進行改性，再采用化學(xué)方法進行表面修飾，工藝方法簡單，
容易工業(yè)實施，所制備的PVDF膜表面具有良好的超疏水和防污自潔性能。 本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種超疏水PVDF
膜的制備方法，該制備方法包括以下工藝 .
1. PVDF膜的制備將PVDF粉體溶解于溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10% 的PVDF溶液，60-8(TC恒溫攪拌1-2h，靜置脫泡30-60min，涂膜，在90-180 "C條件下烘干，即得到PVDF膜；所述的溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基 乙酰胺；
2. PVDF膜等離子體處理在真空度8-llPa條件下，采用特定氣氛的等 離子體處理PVDF膜表面5-15min，處理功率100-200W;所述特定氣氛為氮氣、 氧氣、空氣、氬氣或氦氣；
3. PVDF膜表面修飾將有機硅垸溶解于有機溶劑中制成體積濃度為 1/10-1/3的有機硅烷溶液，放在相對濕度為30_60%的密閉容器中，待用；所 述有機硅垸為甲基三氯硅垸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或氟代烷基硅 烷；所述有機溶劑為苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或環(huán)氧乙烷；然后將經(jīng)等離 子體處理過的PVDF膜浸漬在所述密閉容器中的有機硅烷溶液里，表面處理 8-12min;或者將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜放在所述密閉容器中的有機硅 烷溶液之上，氣相條件下沉積處理50-120min;處理后的PVDF膜依次用甲苯、 乙醇和體積比1: 1的乙醇/水在常溫下充分洗滌，在100-12(TC下烘干 10-15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。
本發(fā)明解決所述制品技術(shù)問題的技術(shù)方案是設(shè)計一種超疏水PVDF膜制 品，該超疏水PVDF膜制品采用本發(fā)明所述的超疏水PVDF膜制備方法制成。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備方法所用材料為低表面能物質(zhì)，工藝簡單， 易于操作，所得PVDF膜表面可形成類似于荷葉表面的微米-納米雙重結(jié)構(gòu)， 粘附力很低，污物在這種PVDF膜表面的接觸面積少，很容易在雨水沖刷下隨 水滴滾落，因此具有良好的超疏水性能和自清潔功能。


4圖l(a)為本發(fā)明制備方法中未經(jīng)表面修飾的PVDF膜表面與水的接觸角 照片圖1 (b)為本發(fā)明制備方法中未經(jīng)表面修飾的PVDF膜(圖l(a)膜)的 防污自潔效果照片圖2(a)為本發(fā)明制備方法中一種實例所得的PVDF膜表面經(jīng)化學(xué)浴沉積 法修飾后與水的接觸角照片圖2 (b)為本發(fā)明制備方法中一種實例所得的PVDF膜(圖2 (a)膜)表面 的防污自潔效果照片圖3(a)為本發(fā)明制備方法中一種實例所得PVDF膜表面經(jīng)化學(xué)氣相沉積 法修飾后與水的接觸角照片圖3(b)為本發(fā)明制備方法中一種實例所得PVDF膜(圖3(a)膜)表面的 防污自潔效果照片圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及其附圖進一步敘述本發(fā)明。 針對目前PVDF膜疏水性能存在的問題，本發(fā)明設(shè)計思路是將"荷葉效 應(yīng)"原理應(yīng)用到超疏水PVDF膜的制備之中，采用等離子體對PVDF膜表面進 行改性，再用化學(xué)方法對PVDF膜進行表面修飾，制得一種新型的超疏水PVDF 膜。該PVDF膜表面具有微米-納米雙重結(jié)構(gòu)，粘附力很低，污物不容易粘附， 提高了 PVDF膜的疏水性和自清潔功能。
本發(fā)明設(shè)計的超疏水PVDF膜制備方法(簡稱制備方法)包括以下工藝
1. PVDF膜的制備PVDF是一種高分子量的半結(jié)晶有機氟聚合物，結(jié)晶 度在60 80%，在特定的情況下能形成微晶。將PVDF粉體溶解于丙酮、DMF 或DMAC等適當(dāng)溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-l(^的PVDF溶液，60-8(TC恒溫 攪拌l-2h，靜置脫泡30-60minr涂膜，然后在90-18(TC烘干，制得PVDF膜'。
2. PVDF膜等離子體處理在真空度8-11Pa條件下、采用特定氣氛的等 離子體處理所得PVDF膜表面5-15min，處理功率100-200W，使該膜表面產(chǎn)生活性基團；所述特定氣氛為氮氣、氧氣、空氣、氬氣或氦氣。所述的等離子 體可以是微波等離子體或輝光等離子體。
3. PVDF膜表面修飾本發(fā)明制備方法的PVDF膜表面修飾包括兩種方法， 一種是化學(xué)浴沉積法，另一種是化學(xué)氣相沉積法，兩種修飾方法的所得制品 膜的性能相差不多。具體做法是先將有機硅烷溶解于有機溶劑中制成體積 濃度1/10-1/3的有機硅烷溶液，并放在相對濕度為30-60%的密閉容器中， 待用；所述有機硅垸為甲基三氯硅垸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅垸或氟 代烷基硅烷(CF3(CF2)8(CH2)2-Si(OCH3)3，簡稱FAS);所述有機溶劑為苯、甲 苯、乙醚、二乙烯醚或環(huán)氧乙垸；然后將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜浸漬在 所述密閉容器中有機硅烷溶液里進行表面處理8-12min (即化學(xué)浴沉積法)； 或者放在所述密閉容器中的有機硅垸溶液之上，利用有機硅烷氣體的揮發(fā)性， 在氣相條件下沉積處理50-120min (即化學(xué)氣相沉積法)，處理后取出，再將 處理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和體積比為l: l的乙醇/水在常溫下充分 洗滌，最后在100-12(TC下烘干10-15min，即制得所述的超疏水PVDF膜。
本發(fā)明所述的超疏水PVDF膜制品采用本發(fā)明所述的超疏水PVDF膜制備 方法制成。利用楊氏接觸角和德國波恩大學(xué)A. Born等開發(fā)的集灰實驗測試方 法檢測PVDF膜表面的疏水自潔性能，測試結(jié)果表明，本發(fā)明所得的PVDF膜 表面與水的接觸角高達155。以上(參見實施例)，具有良好的超疏水性能。 液滴在膜表面呈球狀，滾動角小，在液滴滾落的同時，能容易地將膜表面的 污物帶走，顯示了良好的防污自潔性能。
本發(fā)明基于"荷葉效應(yīng)"原理，采用PVDF溶液制膜工藝構(gòu)筑微米結(jié)構(gòu)； 再用等離子體處理PVDF膜，產(chǎn)生活性基團，進而利用有機硅烷發(fā)生水解聚合 反應(yīng)生成低表面能的聚硅氧烷，沉積在PVDF膜表面，以構(gòu)筑類似于荷葉表面 的微米-納米結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備方法沒有使用納米粒子，不存在納米粒子容易 團聚，降低PVDF膜透光性能的問題。
下面給出本發(fā)明制備方法的具體實施例。具體實施例不限制本發(fā)明權(quán)利 要求。1. PVDF膜的制備將PVDF粉體溶解于DMF溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVDF溶液，6(TC恒溫攪拌2h，靜置脫泡30min，涂膜，12(TC烘干，制得具有微米結(jié)構(gòu)的PVDF膜。
2. PVDF膜等離子體處理在真空度10Pa條件下、用氧微波等離子體處理PVDF膜表面5min，處理功率200W，使該膜表面產(chǎn)生活性基團。
3. 化學(xué)浴沉積法修飾經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜先將甲基三氯硅烷溶解于甲苯溶劑中，制成體積濃度為1/10的甲基三氯硅烷溶液，并放在相對濕度為60%的密閉容器中，待用，再將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜浸漬在所述密閉容器中的甲基三氯硅烷溶液里，進行表面處理10min，將處理后的PVDF膜取出，依次用甲苯、乙醇和體積比l: 1的乙醇/水在常溫下充分洗滌，在120"C下烘干10min，即獲得用化學(xué)浴沉積法加工的超疏水PVDF膜。
未經(jīng)表面修飾的PVDF膜與水的接觸角只有88。(參見圖l(a))，且膜表面的污物很難隨水滴滾落(參見圖1 (b))。本實施例經(jīng)化學(xué)浴沉積法修飾后的PVDF膜與水的接觸角高達157。(參見圖2(a))，所得PVDF膜表面的水滴呈球狀；當(dāng)PVDF膜傾斜4。時，水滴滾動，且很容易將膜表面的污物帶走(參見圖2 (b))，顯示出良好的疏水自潔性能。實施例2
1. PVDF膜的制備將PVDF粉體溶解于丙酮溶液中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVDF溶液，8(TC恒溫攪拌lh，靜置脫泡50min，涂膜，IO(TC烘干，制得具有微米結(jié)構(gòu)的PVDF膜。
2. PVDF膜等離子體處理在真空度10Pa條件下、用氧輝光等離子體處理PVDF膜表面12min，處理功率200W，使該膜表面產(chǎn)生活性基團。
3. 采用化學(xué)氣相沉積法修飾經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜先將甲基三氯硅垸溶解于甲苯溶劑中，制成體積濃度為1/10的甲基三氯硅烷溶液，并放在相對濕度30%密閉容器中，待用；將經(jīng)氧等離子體處理過的PVDF膜放在所述密閉容器中的甲基三氯硅垸溶液之上，在氣相條件下反應(yīng)lh后，取出，然后依次用甲苯、乙醇和體積比l: 1的乙醇/水常溫下充分洗滌，IO(TC下烘干15min，即獲得用化學(xué)氣相沉積法加工的超疏水PVDF膜。
7本實施例所得PVDF膜與水的接觸角為155° (參見圖3 (a))，當(dāng)PVDF 膜傾斜4。時，水滴很容易將膜表面的污物帶走(參見圖3 (b))，顯示出良 好的疏水自潔性能。 實施例3
1. PVDF膜的制備同實施例l步驟l。
2. PVDF膜等離子體處理在真空度llPa條件下、用氮氣微波等離子體 處理PVDF膜表面10min，處理功率150W，使該膜表面產(chǎn)生活性基團。
3. 化學(xué)浴沉積法修飾經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜先將FAS溶解于乙 醚溶劑中，制成體積濃度為1/6的FAS溶液，并放在相對濕度為50%的密閉 容器中，待用；再將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜浸漬在所述密閉容器中的 FAS溶液里，進行表面處理12min，然后將處理后的PVDF膜取出，依次用甲 苯、乙醇和體積比1: 1的乙醇/水在常溫下充分洗滌，在12(TC下烘干10min， 即獲得用化學(xué)浴沉積法加工的超疏水PVDF膜。
本實施例經(jīng)化學(xué)浴沉積法修飾后的PVDF膜與水的接觸角高達156。，所 得PVDF膜表面的水滴呈球狀；當(dāng)PVDF膜傾斜4。時，水滴滾動，且很容易 將膜表面的污物帶走，顯示出良好的疏水自潔性能。 實施例4
1. PVDF膜的制備同實施例l步驟l。
2. PVDF膜等離子體處理在真空度8Pa條件下、用空氣微波等離子體 處理PVDF膜表面15min，處理功率100W,使該表面產(chǎn)生活性基團。
3. 采用化學(xué)氣相沉積法修飾經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜先將二甲基 二氯硅烷溶解于二乙烯醚中，制成體積濃度為1/3的二甲基二氯硅烷溶液， 并放在相對濕度40%密閉容器中，待用；將經(jīng)空氣等離子體處理過的PVDF膜 放在所述密閉容器中的二甲基二氯硅烷溶液之上，在氣相條件下反應(yīng)2h后， 取出，然后依次用甲苯、乙醇和體積比l: 1的乙醇/水常溫下充分洗滌，.120 。C下烘干10min，即獲得用化學(xué)氣相沉積法加工的超疏水PVDF膜。 "
本實施例所得PVDF膜與水的接觸角為155° ，當(dāng)PVDF膜傾斜4。時，水 滴很容易將膜表面的污物帶走，顯示出良好的疏水自潔性能。
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權(quán)利要求
1. 一種超疏水PVDF膜的制備方法，該制備方法包括以下工藝(1). PVDF膜的制備將PVDF粉體溶解于溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-10％的PVDF溶液，60-80℃恒溫攪拌1-2h，靜置脫泡30-60min，涂膜，在90-180℃條件下烘干，即得到PVDF膜；所述的溶劑為丙酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；(2). PVDF膜等離子體處理在真空度8-11Pa條件下，采用特定氣氛的等離子體處理PVDF膜表面5-15min，處理功率100-200W；所述特定氣氛為氮氣、氧氣、空氣、氬氣或氦氣；(3). PVDF膜表面修飾將有機硅烷溶解于有機溶劑中制成體積濃度為1/10-1/3的有機硅烷溶液，放在相對濕度為30-60％的密閉容器中，待用；所述有機硅烷為甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷或氟代烷基硅烷；所述有機溶劑為苯、甲苯、乙醚、二乙烯醚或環(huán)氧乙烷；然后將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜浸漬在所述密閉容器中的有機硅烷溶液里，表面處理8-12min；或者將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜放在所述密閉容器中的有機硅烷溶液之上，氣相條件下沉積處理50-120min；處理后的PVDF膜依次用甲苯、乙醇和體積比1∶1的乙醇/水在常溫下充分洗滌，在100-120℃下烘干10-15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。
2. —種超疏水PVDF膜制品，其特征在于該膜制品采用權(quán)利要求1所 述的超疏水PVDF膜制備方法制成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超疏水PVDF膜的制備方法及其制品。該制備方法包括1.PVDF膜的制備；2.PVDF膜等離子體處理在真空度8-11Pa條件下，采用氮氣、氧氣、空氣、氬氣或氦氣氣氛的等離子體處理PVDF膜5-15min，處理功率100-200W；3.PVDF膜表面修飾制備體積濃度為1/10-1/3的有機硅烷溶液，放在相對濕度為30-60％的密閉容器中待用；然后將經(jīng)等離子體處理過的PVDF膜放入所述密閉容器中，采用化學(xué)浴沉積法處理8-12min，或者采用化學(xué)氣相沉積法氣相條件下處理50-120min；然后依次用甲苯、乙醇和體積比1∶1的乙醇/水在常溫下充分洗滌，在100-120℃下烘干10-15min后，即制得所述的超疏水PVDF膜。該PVDF膜制品采用本發(fā)明超疏水PVDF膜的制備方法制成。
文檔編號C08J7/12GK101463140SQ20091006767
公開日2009年6月24日 申請日期2009年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月14日
發(fā)明者楊文芳, 牛家?guī)V, 田俊瑩, 鄭振榮, 霍瑞亭, 顧振亞 申請人:天津工業(yè)大學(xué)