專利名稱：一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于吸波材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材 料及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科技與經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，吸波材料這一最開始被軍方應(yīng)用的功能材料 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于民用領(lǐng)域，如防電磁輻射，微衰減器件，電磁兼容設(shè)備等。但現(xiàn) 存的吸波材料存在質(zhì)量較重，吸波范圍小，穩(wěn)定性機(jī)械性差等缺點(diǎn)，這大大制約了 應(yīng)用的潛力。
分子篩材料具有高機(jī)械強(qiáng)度、抗化學(xué)腐蝕及生物腐蝕、耐高溫、質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。 同時(shí)，不同的分子篩具有不同的孔道結(jié)構(gòu)和孔徑大小，這些孔道規(guī)則的分布，在其 中組裝上具有吸波性能的導(dǎo)電高分子材料，不但能提高不同波段的吸波效果，還能 使其在更寬的頻段具有吸波效果，同時(shí)因?yàn)榉肿雍Y的加入，材料的機(jī)械強(qiáng)度、耐腐 蝕性都會提高，而材料的質(zhì)量則會降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料及該吸波材料的制備方 法，并且對其在不同波段的電磁波吸收效果進(jìn)行了測試。此吸波材料對寬頻段
(卜18GHz、 18~26.5GHz、 26.5~40GHz)的電磁波均具有良好的吸收效果，且 相對于傳統(tǒng)吸波材料具有密度小質(zhì)量輕的優(yōu)勢。
本發(fā)明所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料，其特征在于在分子篩的孔道和表 面修飾了聚苯胺，分子篩與聚苯胺的質(zhì)量比為1: 0.1~10;進(jìn)一步地，分子篩與聚
苯胺的質(zhì)量比為1: 0.3~6，分子篩類型為去除孔道中表面活性劑或模板劑的LTA、 FDU-15、 MFI、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM-48多孔分子篩。
分子篩是一種硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)， 在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴，孔徑大小為 0.5~20納米。分子篩具有耐高溫、耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度大、質(zhì)量輕、比表面積大的特 點(diǎn)。本發(fā)明所述的吸波材料是在酸性下，在含有分子篩與苯胺單體的體系中合成的。 本發(fā)明所述的制備分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的方法，其步驟如下 a)制備介孔分子篩FDLM5、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM-48，并去 除孔道中表面活性劑，或制備MFI型微孔分子篩，并去除模板劑；
5介孔分子篩SBA-15的合成在25ml蒸餾水中加入表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4~1.6g，攪勻后再加入4~10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36~38%的 濃鹽酸HCI和1~5ml的正硅酸乙酯，在40 50。C下水浴攪拌12~24小時(shí)后， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 15(TC晶化1 10天；然后將介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌 干燥后，在馬弗爐中先于300 35CTC下燒樣2~3小時(shí)，再升到500 600。C燒 樣5~6小時(shí)，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-15 分子篩，分子篩孔徑分布在7 9nm。
MFI型微孔分子篩的合成:將0.16~1.6 mol的TPAOH(四丙基氫氧化銨)、 0.02~0.2 mol的Al2 (S04) 3.18H20、 2~20 mol的正硅酸乙酯、8~80 mol的 H20混合攪拌至澄清，在120 14(TC條件下晶化12 18小時(shí)；微孔分子篩模 板劑的去除把離心洗滌干燥后的分子篩在管式爐或馬弗爐中500 600'C燒樣 2~8小時(shí)，得到去除模板劑的分子篩，孔徑分布在0.6~0.7nm，顆粒大小在 100~200nm。
介孔分子篩SBA-16的合成在30~35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6~7%的鹽酸溶液中 加入0.3~0.6g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、0.5~1.5g氯化鉀和 1 3g正硅酸乙酯，在35 4(TC水浴下攪拌20 30小時(shí)，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中 100 11(TC晶化12 36小時(shí)；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在 馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小時(shí)，再升到500 600。C燒樣5~6小時(shí)， 從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的SBA-16分子篩，分子 篩孔徑分布在5~6nm;
介孔分子篩MCM-41的合成:在15 30ml水中加入十六垸基溴化銨1 2g， 攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~26%的氨水8~15ml和正硅酸乙酯3~6ml，在常溫 下攪拌5~6小時(shí)，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 150'C晶化1 5天；然后將得到 的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 35(TC下燒樣2~3小 時(shí)，再升到500 60CTC燒樣5~6小時(shí)，從而去除孔道中的表面活性劑，得到 去除表面活性劑的MCM41分子篩，分子篩孔徑分布在2~3nm;
介孔分子篩MCM48的合成:在1CK30ml水中加入十六垸基溴化銨3~5g 和氫氧化鈉0.1 ~0.5g，攪拌溶解后加入正硅酸乙酯4~6ml，在常溫下攪拌 30~50分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100~150°0晶化2~5天；然后將得到的 介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 350'C下燒樣2~3小時(shí)， 再升到500 600'C燒樣4~6小時(shí)，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除 表面活性劑的MCM48分子篩，分子篩孔徑分布在2~3nm;
介孔分子篩FDU-15的合成在圓底燒瓶中加入0.5 1g的苯酚，水浴加
6熱到40 45'C，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 30。/。的氫氧化鈉溶液0.1 0.2g，攪勻后 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30~50%的甲醛溶液0.5 1.5g。之后升溫到65 75。C并在這個(gè) 溫度下攪拌1~2小時(shí)，冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5~20%的鹽酸調(diào)節(jié)pH=6~8， 用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出水分；將上一步的產(chǎn)物0.5~1.5g加入到10~30ml乙醇中， 再加入0.5~1.5g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室溫?cái)嚢?~8小 時(shí)，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中100H20。C下1~3天，產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350 700'C燒樣 2~6小時(shí)得到去除表面活性劑的FDU-15，分子篩孔徑分布在5~7nm。
LTA型分子篩由天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)，孔徑大小為 0.39~0.4nm;
b) 分子篩孔道內(nèi)聚苯胺高分子的組裝按分子篩和苯胺單體質(zhì)量比為1:6~0.3
稱取相應(yīng)樣品，加入到質(zhì)量是苯胺單體5 20倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4~5%的HCI 溶液中，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，在冰浴的條件下緩慢加入氧化劑過硫酸 銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量比為1~5: 1，之后保持冰浴體系攪拌
6~10小時(shí)；
c) 將之上的樣品抽濾，并用丙酮和水交替洗滌，在60 10(TC下烘干，得到分 子篩與聚苯胺復(fù)合的新型吸波材料。
其中，采用介孔分子篩SBA-15與聚苯胺復(fù)合的吸波材料因?yàn)镾BA-15的孔徑 較大(7~9nm)，具有最好的吸波效果和較寬的吸波范圍。
MFI型分子篩骨架中含有兩種相互交叉的孔道體系，平行于a軸方向的十員環(huán) 孔道呈S型彎曲，其拐角為150°左右，這種特殊的結(jié)構(gòu)使電磁波轉(zhuǎn)化為更多的其他 能量。
上述步驟中所述的燒樣過程，采用程序升溫，升溫速度每秒1 2'C;
本發(fā)明采用的是分子篩合成方法為水熱合成法，合成簡單，能耗低。
本發(fā)明采用的是在酸性條件聚合苯胺單體的方法，得到的聚苯胺具有導(dǎo)電的性 能，對電磁波產(chǎn)生電消耗。
本發(fā)明所涉及的新型復(fù)合吸波材料的吸波性能測試采用的是拱橋天線法，在電 磁波暗室中將樣品平鋪在200mmx200mm的金屬板上，厚度為4mm，分三個(gè)頻段 (1~18GHz、 18~26.5GHz、 26.5~40GHz)對其進(jìn)行電磁波吸收效果測試。


圖1:合成的SBA-15分子篩納米晶的X-射線衍射圖2:合成的SBA-15分子篩的掃描電子顯微鏡圖(a)和透射電子顯微鏡圖(b);圖3:合成的SBA-15分子篩的氮?dú)馕矫摳角€(a)及孔徑分布圖(b);
圖4:合成的分子篩聚苯胺復(fù)合材料吸波性能測試。
圖1為實(shí)施例1合成的SBA-15分子篩的X-射線衍射圖，從合成的SBA-15分子篩的X-射線衍射譜峰中可以看出在0.8°附近出現(xiàn)特征峰以及1.5°左右出現(xiàn)一系列特征峰，這是典型的SBA-15純相；
圖2為實(shí)施例1合成的合成的SBA-15分子篩的掃描電子顯微鏡圖(a)和透射電子顯微鏡圖(b)，由圖(a)可以得到合成的SBA-15分子篩成柱狀，由圖(b)可以得到合成的SBA-15分子篩具有規(guī)則的二維六方孔道。
圖3為實(shí)施例1合成的SBA-15分子篩氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布圖，由圖(a)可以得到為標(biāo)準(zhǔn)的介孔吸附曲線，由圖(b)可知孔徑集中分布在9納米；
圖4為實(shí)施例3合成的分子篩聚苯胺復(fù)合材料的吸波性能圖，由圖可以得到這種材料在6-16GHz、 18-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在8-11GHz、 21-40GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-18dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電磁波都具有良好的吸收效果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
分子篩SBA-15的合成
(1) .0.8克表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)加入到25毫升的蒸餾水中，4毫升濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)加入到上面溶液中混合均勻，再加入1.7毫升正硅酸乙酯，在具有磁力攪拌器的水浴鍋中上4(TC下攪拌溶液24小時(shí)，溶液轉(zhuǎn)入含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中在100'C烘箱中晶化(加熱)3天；
(2) .將反應(yīng)后得到的SBA-15分子篩經(jīng)過抽濾，并用去離子水洗漆3到4次，在85'C下烘干，得到的樣品放入馬弗爐加熱，在空氣中150分鐘升到30(TC， 30CTC下保持2個(gè)小時(shí)，再用250分鐘升到550'C， 55CTC下保持5個(gè)小時(shí)后，從而去除孔道中的表面活性劑，然后自然冷卻到室溫，得到0.45克介孔分子篩SBA-15?？讖酱笮?納米，為大小不一的柱狀顆粒。
分子篩孔道內(nèi)聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的SBA-15分子篩2.5克，加入到220毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入14.2克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取31.7克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85。C下干燥，得到分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料16.7克(分子篩與聚苯胺的計(jì)算質(zhì)量比為1: 5.7,按投料的比例計(jì)算，因反應(yīng)物均不溶于水，基本不存在損失)。吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明此材料在10-18GHz、 23-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-8dB，說明這種材料對電磁波都的吸收效果不是很好。
實(shí)施例2:
按實(shí)施例1方法制備SBA-15分子篩。分子篩孔道內(nèi)聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的SBA-15分子篩5克，加入到180毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入11.6克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取23.28克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料16.5克(分子篩與聚苯胺的計(jì)算質(zhì)量比為1: 2.3)。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.540 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明此材料在7-18GHz、 24-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在10-14GHz、27-34GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz
的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-13dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電磁波都具有較好的吸收效果。
實(shí)施例3:
按實(shí)施例1方法制備SBA-15分子篩。分子篩孔道內(nèi)聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的SBA-15分子篩4.5克，加入到90毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入5.5克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取12.1克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料10克(分子篩與聚苯胺的計(jì)算質(zhì)量比為1: 1.2)。吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明此材料在6-16GHz、 18-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在8-11GHz、21-40GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-18dB，說明這種材料在寬頻段內(nèi)對電磁波都具有良好的吸收效果。
對比例1:
按實(shí)施例1方法制備SBA-15分子篩。吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明未與聚苯胺復(fù)合的分子篩僅在34~40GHz有-5dB以上的吸收衰減，吸收效果遠(yuǎn)低于實(shí)施例3。
對比例2:
在250ml燒瓶中加入90毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液，在其中再加入5.5克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取12.1克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面的溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到聚苯胺吸波材料5.3克
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明未與分子篩復(fù)合的聚苯胺吸收衰減最大僅達(dá)到-5dB，遠(yuǎn)低于實(shí)施例3。
實(shí)施例4:
按實(shí)施例1方法制備SBA-15分子篩。分子篩孔道內(nèi)聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的SBA-15分子篩15克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的110毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入6.66克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取15克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小
10.45)。吸波性能的測試-
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.540 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明此材料在7-17GHz、 24-40GHz的吸收衰減均超過-5dB，在26-32GHz的吸收衰減均達(dá)到-10dB以上，而在1-18GHz的波頻范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)到-9dB，說明這種材料在各個(gè)頻段內(nèi)尤其是髙頻區(qū)對電磁波都具有較好的吸收效果。
實(shí)施例5:
按實(shí)施例1方法制備SBA-15分子篩。分子篩孔道內(nèi)聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的SBA-15分子篩7.5克，加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的40毫升鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入2.5克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取5克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料10克(分子篩與聚苯胺的計(jì)算質(zhì)量比為3: 1)。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40 GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測量結(jié)果表明此材料在12-17GHz的吸收衰減均超過-5dB，這種材料對電磁波僅具有一點(diǎn)吸收效果，遠(yuǎn)低于實(shí)施例3，但仍然好于對比例1、 2的吸收效果。
實(shí)施例6:
分子篩的合成
在100毫升的燒杯中加入10克TPAOH (四丙基氫氧化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)和13毫升去離子水，攪拌澄清后加入0.68克硫酸鋁，溶解后再加入TEOS (正硅酸乙酯)12.3毫升，攪拌2小時(shí)以上，裝入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)在120'C烘箱中晶化12小時(shí)，之后在7000轉(zhuǎn)/秒下離心5分鐘，并用去離子水洗滌3到4遍，得到樣品放入85。C烘箱干燥，干燥完的樣品在馬弗爐中55(TC燒樣5.5小時(shí)去除模板劑。得到的MFI型分子篩納米晶(3.1克)是長方形的，體積約為100nmx150nm，具有均一的0.6~0.7nm的孔道。分子篩與聚苯胺的組裝
稱取上一步合成的MFI型分子篩4.5克，加入到90毫升質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.625%的鹽酸溶液中，攪拌均勻后，在其中再加入5.5克苯胺單體，超聲攪拌10分鐘以上，另取12.1克過硫酸銨加入到100毫升去離子水中，攪拌溶解后用滴液漏斗逐滴加入到上面分子篩和聚苯胺的混合溶液中，保持反應(yīng)溫度在零度，并持續(xù)攪拌6小時(shí)。反應(yīng)完的產(chǎn)物經(jīng)抽濾，并用丙酮和去離子水交替清洗，之后在85'C下干燥。得到分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料10克(分子篩與聚苯胺的計(jì)算質(zhì)量比為1: 1.2)。
吸波性能的測試
采用拱橋天線法分別對1-18GHz、 18-26.5GHz、 26.5-40GHz三個(gè)頻段電磁波的吸收效果進(jìn)行測定。測得的結(jié)果表明磁材料在1~18GHz范圍內(nèi)最大吸收衰減可達(dá)-27dB，但吸收寬度沒有加入SBA-15分子篩的復(fù)合材料寬。
權(quán)利要求
1、一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料，其特征在于在分子篩的孔道和表面修飾了聚苯胺材料，分子篩與聚苯胺的質(zhì)量比為1∶0.1～10。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料，其特征在于分子篩類型為LTA、 FDU-15、 MFI、 SBA-15、 SBA-16、 MCM-41或MCM~48。
3、 權(quán)利要求2所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其步驟如下a) 制備介孔分子篩FDLM5、 SBA-15、 SBA-16、 或MCM-48，并去除孔道中表面活性劑，或制備微孔分子篩ZSM-5，并去除模板劑b) 分子篩孔道內(nèi)聚苯胺高分子的組裝按分子篩和苯胺單體質(zhì)量比為1:6~0.3稱取相應(yīng)樣品，加入到質(zhì)量是聚苯胺單體5~20倍、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4~5%的HCI溶液中，經(jīng)過超聲攪拌分散均勻后，在冰浴的條件下緩慢 加入氧化劑過硫酸銨溶液，過硫酸銨與苯胺單體的質(zhì)量比為1~5: 1，之 后保持冰浴體系攪拌6~10小時(shí)；c) 將之上的樣品抽濾，并用丙酮和水交替洗滌，在60M0(TC下烘干，得 到分子篩與聚苯胺復(fù)合的吸波材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于 燒樣過程采用程序升溫，升溫速度每秒1 2'C。
5、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于 制備介孔分子篩SBA-15并去除孔道中表面活性劑是在25ml蒸餾水中加入 表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯0.4~1.6g,攪勻后再加入4~10ml 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36~38%的濃鹽酸HCI和1~5ml的正硅酸乙酯，在40 50'C下 水浴攪拌12 24小時(shí)后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100H5CTC晶化1 10天；然 后將介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 350'C下燒樣2~3 小時(shí)，再升到500 60(TC燒樣5~6小時(shí)，從而去除孔道中的表面活性劑，得 到去除表面活性劑的SBA-15分子篩，分子篩孔徑分布在7~9nm。
6、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備介孔分子篩SBA-16并去除孔道中表面活性劑是在30~35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6 7。/o的鹽酸溶液中加入0.3 0.6g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、 0.5~1.5g氯化鉀和1~3g正硅酸乙酯，在35 40。C水浴下攪拌20~30小時(shí)， 裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 11(TC晶化12~36小時(shí)；然后將得到的介孔分子篩 經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于300 350。C下燒樣2~3小時(shí)，再升到 500 60(TC燒樣5~6小時(shí)，從而去除孔道中的表面活性劑，得到去除表面活 性劑的SBA-16分子篩，分子篩孔徑分布在5 6nm。
7、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于 制備介孔分子篩MCM-41并去除孔道中表面活性劑是在15~30ml水中加入 十六烷基溴化銨1~2g，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24~26%的氨水8~15ml和正 硅酸乙酯3 6ml，在常溫下攪拌5 6小時(shí)，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100~150°C 晶化1~5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于 300 35(TC下燒樣2 3小時(shí)，再升到500 60(TC燒樣5~6小時(shí)，從而去除孔 道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-41分子篩，分子篩孔徑分 布在2~3nm。
8、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于 制備介孔分子篩MCM-48并去除孔道中表面活性劑是在10~30ml水中加入 十六烷基溴化銨3~5g和氫氧化鈉0.1 ~0.5g，攪拌溶解后加入正硅酸乙酯 4~6ml，在常溫下攪拌30~50分鐘后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中100 150。C晶化 2~5天；然后將得到的介孔分子篩經(jīng)抽濾洗滌干燥后，在馬弗爐中先于 300 35(TC下燒樣2 3小時(shí)，再升到500 60CTC燒樣4~6小時(shí)，從而去除孔 道中的表面活性劑，得到去除表面活性劑的MCM-48分子篩，分子篩孔徑分 布在2~3nm。
9、 如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備介孔分子篩FDU-15并去除孔道中表面活性劑是在圓底燒瓶中加入 0.5 1g的苯酚，水浴加熱到40 45'C，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~30%的氫氧化鈉溶液0.1 0.2g，攪勻后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 50。/。的甲醛溶液0.5 1.5g;之 后升溫到65 75'C并在這個(gè)溫度下攪拌1 2小時(shí)，冷卻至室溫，用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5~20%的鹽酸調(diào)節(jié)PH=6~8，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出水分；將上一步的產(chǎn)物 0.5~1.5g加入到10~30ml乙醇中，再加入0.5~1.5g表面活性劑聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，室溫?cái)嚢?~8小時(shí)，轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿中100 12(TC下1~3 天，產(chǎn)物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350 70(TC燒樣2~6小時(shí)得到去除表面活性劑的 FDU-15。
10、如權(quán)利要求3所述的分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料的制備方法，其特征在于制備MFI型微孔分子篩，并去除模板劑是將0.16 1.6 mol的四丙基氫氧化銨、 0.02~0.2 mol的Ab (S04) 3.18H20、 2~20 mol的正硅酸乙酯、8~80 mol 的H20混合攪拌至澄清，在120 14(TC條件下晶化12 18小時(shí)；再把離心 洗滌干燥后的分子篩在管式爐或馬弗爐中500 60(TC燒樣2~8小時(shí)，得到去 除模板劑的分子篩，孔徑分布在0.6~0.7nm，顆粒大小在100~200nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于吸波材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料及其制備方法。其是在分子篩孔道內(nèi)和表面包覆聚苯胺高分子化合物，所述的分子篩是通過有表面活性劑或模板劑存在的水熱方法合成的，之后在含有分子篩的體系中聚合苯胺單體制備分子篩聚苯胺復(fù)合吸波材料。復(fù)合材料中分子篩與聚苯胺的質(zhì)量比為1∶0.1～10，分子篩類型為去除孔道中表面活性劑或模板劑的LTA、FDU-15、MFI、SBA-15、SBA-16、MCM-41或MCM-48多孔分子篩。這種新型吸波材料具有吸收波頻范圍寬，吸收效果好，質(zhì)量輕等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L79/02GK101649111SQ20091006749
公開日2010年2月17日 申請日期2009年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月7日
發(fā)明者康子曦, 朱廣山, 裘式綸 申請人:吉林大學(xué)