一種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法
【專利說明】一種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于材料學(xué)領(lǐng)域，涉及一種聚偏氟乙烯微濾膜，具體來說是一種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]膜分離技術(shù)由于分離效率高、無相變、操作簡單、無二次污染、分離產(chǎn)物易回收、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)在正在快速成為水處理研究領(lǐng)域中不可或缺的一個技術(shù)分支。分離膜作為膜分離技術(shù)的核心，它的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對膜分離的性能起著決定性的作用。
[0005]聚偏氟乙烯(PVDF )是一種以-CH2_CF2-為結(jié)構(gòu)單元的鏈狀半結(jié)晶性的聚合物(Gregor1 R.Determinat1n of the α， β , and γ crystalline phases ofpoly(vinylidene fluoride) films prepared at different condit1ns.Journal ofApplied Polymer Science.2006; 100 (4): 3272-9.)，在晶型結(jié)構(gòu)中，碳鏈呈鋸齒形排列，氫原子被電負(fù)性較大的氟原子取代后，與相鄰的氟原子相互排斥，從而使得氟原子不在同一平面內(nèi)，并沿碳鏈作螺旋分布，故在碳鏈四周被一系列性質(zhì)穩(wěn)定的氟原子所包圍，這種幾乎無間隙的空間屏障使得任何原子或基團(tuán)不能輕易進(jìn)入其結(jié)構(gòu)內(nèi)而破壞碳鏈。正是由于這種結(jié)構(gòu)，使得PVDF具有優(yōu)異的耐酸、堿、氧化劑等優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性和易成膜等特點(diǎn)，廣泛用于膜材料的制備，尤其應(yīng)用于微孔膜和超濾膜的制備。
[0006]PVDF微孔膜的制備方法主要有相分離法、燒結(jié)法、浸漬蝕刻法等，而最常用的是相分離法中的浸沒沉淀法。為了制備具有較大孔徑(0.3-3 μm)且孔徑分布均勻的PVDF膜，需要對其進(jìn)行改性處理。
[0007]目前，PVDF的改性研究主要有表面改性(楊虎，許振良.聚偏氟乙烯膜表面丙烯酸接枝改性研究.膜科學(xué)與技術(shù).2006;26:8)和材料改性化附0214018認(rèn))。膜表面改性首先制備出PVDF膜，然后在膜表面引入親水性物質(zhì)。表面改性有表面涂層和等離子體引發(fā)等方法，涂層法操作簡單，但易脫落，而等離子體引發(fā)則由于其成本高效率低，不適合大規(guī)模應(yīng)用。膜材料改性可以分為膜材料化學(xué)改性和共混改性，現(xiàn)在大多使用共混改性進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。而在膜材料的化學(xué)改性研究中，包括輻射接枝改性、堿處理后接枝改性、臭氧處理熱引發(fā)接枝改性、光引發(fā)接枝改性等。近年來研究者主要利用上述技術(shù)對PVDF預(yù)處理從而進(jìn)行接枝改性，研究重點(diǎn)主要集中在PVDF膜的改性上，然而對于PVDF粉體進(jìn)行接枝改性研究比較少，而且在為數(shù)不多的對PVDF粉體進(jìn)行接枝的研究都是使用兩步法。在這些研究中無論是先使用堿處理再接枝還是先接枝再配制鑄膜液，都需要在接枝步驟使用大量的溶劑，這些溶劑后續(xù)的處理中無法重復(fù)使用，造成溶劑的大量浪費(fèi)，且對環(huán)境有害，若使用本發(fā)明所述的方法可以省去接枝這一步驟的溶劑，有效降低成本。
[0008]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法，所述的這種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的制備聚偏氟乙烯微濾膜的方法工藝復(fù)雜、成本高的技術(shù)問題。
[0010]
為了克服上述現(xiàn)有PVDF的改性技術(shù)上的不足，本發(fā)明提供了一種PVDF粉體一步接枝單體并配成鑄膜液的方法。用此方法可以制備表面孔徑在0.3-3 μπι的微濾膜。
[0011]本發(fā)明提供了一種聚偏氟乙烯微濾膜的制備方法，包括一個配置鑄膜液的步驟，所述的鑄膜液由聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸單體、光引發(fā)劑、二甲基亞砜、磷酸三乙酯組成，在所述的鑄膜液中，所述的聚偏氟乙烯粉末的質(zhì)量百分比為10-15%、所述的丙烯酸單體的質(zhì)量百分比為1_15%、所述的光引發(fā)劑的質(zhì)量百分比為0.1_2%、所述的二甲基亞砜的質(zhì)量百分比為20-60%、所述的磷酸三乙酯的質(zhì)量百分比為20-60%，將聚偏氟乙烯粉末、丙烯酸單體溶解于二甲基亞砜和磷酸三乙酯的混合溶劑中，再加入有二苯甲酮，所述的二苯甲酮的質(zhì)量占所述的鑄膜液中質(zhì)量百分比為0.25-2%，溶解完全后添加光引發(fā)劑，密封放置，在紫外光照射下進(jìn)行接枝反應(yīng)，光照完成后，鑄膜液繼續(xù)攪拌3-10h，靜置脫泡8-15h，然后將鑄膜液傾倒在玻璃板上用刮刀刮膜，使用堿性溶液或酸性溶液作為凝膠浴，膜從玻璃板上自動脫落后，將其轉(zhuǎn)移至去離子水中，l_3h后用50-80°C的去離子水進(jìn)行熱處理，使膜的孔徑均勻，洗凈晾干得到0.3-3 μπι的微濾膜。
[0012]進(jìn)一步的，所述的堿性溶液為氫氧化鈉溶液，其濃度為0.01-0.15mol/L，所述的酸性溶液為鹽酸溶液，其濃度為0.01-0.lmol/Lo
[0013]進(jìn)一步的，在所述的鑄膜液中，所述的單體和PVDF的質(zhì)量比為1:4到5:4。
[0014]進(jìn)一步的，所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮，所述的二苯甲酮的質(zhì)量占所述的鑄膜液中質(zhì)量百分比為0.25-2%。
[0015]進(jìn)一步的，在所述的鑄膜液中，二甲基亞砜、磷酸三乙酯的質(zhì)量比在為1:4到4:1。
[0016]進(jìn)一步的，紫外光照的時間為0.5_5h，紫外光強(qiáng)度為500-1000W。
[0017]進(jìn)一步的，所述成膜的預(yù)蒸發(fā)時為5_40s。
[0018]進(jìn)一步的，所述的單體為丙烯酸。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
1、本發(fā)明中對PVDF鏈的接枝和鑄膜液的配制在同一步，有效的節(jié)約了一般工藝在接枝步驟對溶劑的消耗，同時因?yàn)楣に嚥襟E的減少，節(jié)約了生產(chǎn)成本，減少了溶劑(污染物)的排放。
[0020]2、本發(fā)明通過對雙溶劑的比例和丙烯酸的添加量的調(diào)節(jié)可以有效的控制所成膜的截面形貌，制備出海綿狀的均質(zhì)膜。
[0021]3、本發(fā)明的凝膠浴為不同濃度酸或堿的水溶液，通過與PVDF鏈上的羧基反應(yīng)，生成帶負(fù)電的基團(tuán)，形成靜電效應(yīng)，通過靜電排斥形成所需的孔徑。相比于以前通過添加致孔劑形成的孔徑更均勻。并且通過調(diào)節(jié)的丙烯酸的添加量和凝膠域中酸或堿的濃度可以形成不同孔徑。
[0022]4、采用本發(fā)明方法制備的微濾膜，其孔徑0.3-3.Ομπι,且孔徑均勻與可調(diào)節(jié)，親水性好，耐壓性能好，無需支撐層等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明方法工藝簡單，相比于目前普遍采用的多種改性方法，使用一步法制備膜，產(chǎn)生的污染較少，制膜工藝環(huán)保，實(shí)施容易，制備的膜產(chǎn)品可以廣泛地用于醫(yī)藥，化工等領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0023]圖1不同條件下所得膜的紅外圖譜；
圖2不同條件下所得膜的接觸角親水性；
圖3不同條件下所得膜的斷面圖；
圖4不同條件下所得膜的表面圖。
[0024]
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0026]對比實(shí)施:一種聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜孔徑調(diào)節(jié)的制備方法，其通過如下步驟制備:稱取14g干燥的PVDF，倒入100mL的錐形瓶中，加入80g TEP和20gDMS0，在60°C下攪拌溶解，加入8.4g丙烯酸(AAC)和lg 二苯甲酮(BP)攪拌均勻后，移至具塞試管中，于1000W的紫外光下光照2h。在60°C下加熱攪拌6h致溶解完全。鑄膜液靜置脫泡12h后，將其傾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀進(jìn)行刮膜，放入堿濃度為0.lmol/L的水溶液中，待所成膜從玻璃板上自動脫落后，轉(zhuǎn)移至去離子水中浸泡數(shù)日，晾干得所需的PVDF微濾膜。所得膜進(jìn)行紅外測試得到圖1中的B曲線，采用接觸角儀測量得圖2(B)，將干燥后的膜進(jìn)行噴金(pt)，采用電子掃描電鏡(SEM)得圖3 (B)和圖4 (B)，測得其接觸角約為69°，平均孔徑為1.0 ym。
[0027]
實(shí)施例1
稱取14g干燥的PVDF，倒入100mL的錐形瓶中，加入80gTEP和20gDMS0，在60°C下攪拌溶解，溶解完全后移至具塞試管中，于1000W的紫外光強(qiáng)度下光照2h，光照后在60°C下加熱攪拌6h致溶解完全。鑄膜液靜置脫泡12h后，將其傾倒在玻璃板上使用一定高度的刮刀進(jìn)行刮膜，放入堿濃度為0.lmol/L的水溶液中，待所成膜從玻璃板