專利名稱：嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
全球的石油資源開(kāi)始枯竭，油價(jià)上漲，導(dǎo)致能源危機(jī)。我國(guó)的石油資源并不豐富， 不可降解塑料的制造不但消耗了大量的石油，而且丟棄的不可降解塑料已經(jīng)造成了嚴(yán)重的 白色污染。聚乳酸是一類具有非常優(yōu)良生物降解性、生物相容性以及機(jī)械性能的新型聚合 物材料，通過(guò)酯鍵的水解就能完全為生物體或自然界代謝和吸收。因此聚乳酸的這些性能 使得其可應(yīng)用于可吸收外科植入修復(fù)材料和藥物控制釋放載體等生物醫(yī)用材料。發(fā)展聚乳酸材料的優(yōu)點(diǎn)在于聚乳酸材料可以代替一部分以石油為原料合成的不 可降解塑料，減輕能源危機(jī)的程度；聚乳酸材料還可以完全降解，避免了不可降解塑料造成 的白色污染問(wèn)題；聚乳酸材料的原料來(lái)源可以是植物光合作用產(chǎn)物，不存在資源枯竭的問(wèn) 題，可以真正實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，乳酸來(lái)源豐富，大力發(fā)展聚乳酸材料，可以 促進(jìn)我國(guó)農(nóng)業(yè)的發(fā)展。作為人工合成的生物降解材料，聚乳酸的制備方法通常可以分為兩大類一類以 乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等為原料進(jìn)行聚合制備聚乳酸，包括在溶劑中進(jìn)行的乳酸 溶液聚合法和不需要溶劑進(jìn)行的乳酸熔融聚合法。但是，縮聚制備高分子量聚乳酸的相對(duì) 難度較大，大規(guī)模的供應(yīng)生產(chǎn)仍舊在開(kāi)發(fā)中。另一類以丙交酯為原料進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合合成聚 乳酸，開(kāi)環(huán)聚合容易得到高分子量的聚乳酸，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。然而，除開(kāi)上述突出的生物相容性、生物降解性、生物吸收性、優(yōu)良的物理和力學(xué) 性能，現(xiàn)有的聚乳酸在性能上仍舊存在著明顯的不足。比如抗沖擊性能差，熱而穩(wěn)定性偏 低。目前，針對(duì)聚乳酸的增韌改性主要集中在添加增塑劑，與其他材料共混，和通過(guò)共聚的 方式添加第二組分。添加增塑劑和共混能有效的提高聚乳酸的抗沖性能，但是往往極大的 損失了聚乳酸的拉升強(qiáng)度和彈性模量。與柔性鏈段形成一種嵌段共聚物成了一種提高聚乳 酸抗沖擊性能的有效途徑。在“假高稀”條件下，聚酯在高沸點(diǎn)溶劑中的解聚成環(huán)反應(yīng)，制備聚酯環(huán)狀低聚物 產(chǎn)率高，而且環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)聚合在合成高聚物方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)，環(huán)狀低聚物的粘度 低，在聚合過(guò)程中沒(méi)有小分子副產(chǎn)物放出、熱效應(yīng)低、聚合速度快，能在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到很高 的分子量，是一條重要的合成路線。因此，通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)制備聚乳酸和脂肪類聚酯的嵌段共聚物，可以同時(shí)達(dá)到聚乳 酸的提高韌性和分子量的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供聚乳酸和脂肪類聚酯的嵌段共聚物及其制備 方法。為解決上述問(wèn)題，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種嵌段共聚物，包含以下結(jié)構(gòu)單兀
權(quán)利要求
1. 一種嵌段共聚物，其特征在于包含以下結(jié)構(gòu)單元
2.如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于所述嵌段共聚物的重均分子量為 3. 8 X IOVmol至5. 8 X 104g/mol，所述嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn為1. 48至1. 69 ；和/ 或所述嵌段共聚物的兩個(gè)熔融溫度分別為121. 4°C至133. 8°C和34. 5°C至86. 7。C ；和/或 乳酸單元占共聚物總的質(zhì)量比為8. 6%至85. 7%。
3.制備如權(quán)利要求1所述的嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，包括步驟 提供丙交酯和環(huán)狀脂肪族聚酯；將所述丙交酯、環(huán)狀脂肪族聚酯以及催化量的含錫化合物催化劑混合，形成混合物； 將所述混合物在第一溫度下進(jìn)行反應(yīng)；將所述混合物在高于第一溫度的第二溫度下進(jìn)行反應(yīng)，形成如權(quán)利要求1所述的嵌段 共聚物。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述含錫化合物為辛酸亞錫、二丁基氯 化錫或二丁基氧化錫中的任一種或其任意混合物，所述催化量為所述丙交酯和環(huán)狀脂肪族 聚酯總質(zhì)量的0. 05%至0. 5% ；所述丙交酯與環(huán)狀脂肪族聚酯的投料質(zhì)量比例為1 9至 9 lwt/wt ；所述本體開(kāi)環(huán)聚合在表壓為600Pa至1500Pa的保護(hù)氣體中進(jìn)行；所述第一溫 度為100°C至150°C，所述第二溫度為140°C至200°C。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，提供丙交酯的步驟具體包括 在乳酸中加入催化量的縮聚催化劑；將所述乳酸在第三溫度下進(jìn)行熔融縮聚，形成聚乳酸熔體；在所述聚乳酸熔體中加入催化量的解聚成環(huán)催化劑；將所述聚乳酸熔體在高于第三溫度的第四溫度下解聚成環(huán)，形成丙交酯。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述縮聚催化劑選自氯化亞錫、氧化 鋅、三氧化二銻或氯化鎂中的任一種或其任意混合物，縮聚催化劑的加入量為所加入的乳 酸質(zhì)量的0. 05%至0. 5% ；所述解聚成環(huán)催化劑選自辛酸亞錫、二丁基氯化錫或二丁基氧 化錫中的任一種或其任意混合物，解聚成環(huán)催化劑的加入量為加入的乳酸質(zhì)量的0. 05% 0.5% ；所述聚乳酸熔體的數(shù)均分子量為0. 14XlOVmol至0. 31 X 104g/mol，分子量分布 MvZMn為1. 43至2. 35 ；所述第三溫度為130°C至180°C，所述第四溫度為180°C至200°C。
7.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，提供環(huán)狀脂肪族聚酯的步驟具體包括 將脂肪族二元酸和脂肪族二元醇以及催化量的酯化縮聚催化劑混合；使所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇酯化后進(jìn)行熔融縮聚，形成脂肪族聚酯低聚物； 將所述脂肪族聚酯低聚物與催化量的解聚成環(huán)催化劑溶入溶劑中； 使所述脂肪族聚酯低聚物解聚成環(huán)，形成環(huán)狀脂肪族聚酯。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述酯化縮聚催化劑選自氯化亞錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、三氧化二銻或氧化錫中的任一種或其任意混合物，酯化縮聚催化劑的加入量為加入的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇總質(zhì)量的0. 1% ；所述脂肪族聚酯在溶 劑中的濃度為l/20g/ml至l/30g/ml ；所述解聚成環(huán)催化劑選自辛酸亞錫、二丁基氧化錫或 二丁基氯化錫中的一種或其任意混合物，解聚成環(huán)催化劑的加入量為環(huán)狀脂肪族聚酯質(zhì)量 的 0. 05%至 0.5%。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述脂肪族聚酯的數(shù)均分子量為 0. 29 X 104g/mol 至 0. 43X 104g/mol，分子量分布 Mw/Mn 為 1. 35 至 2. 17。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述環(huán)狀脂肪族聚酯的數(shù)均分子量為 0. 15 X 104g/mol 至 0. 35X 104g/mol，分子量分布 Mw/Mn 為 7. 58 至 10. 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及嵌段共聚物及其制備方法，其中嵌段共聚物的制備方法包括步驟提供丙交酯和環(huán)狀脂肪族聚酯；將所述丙交酯、環(huán)狀脂肪族聚酯以及催化量的含錫化合物催化劑混合，形成混合物；將所述混合物在第一溫度下進(jìn)行反應(yīng)；將所述混合物在高于第一溫度的第二溫度下進(jìn)行反應(yīng)，形成嵌段共聚物。本發(fā)明通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合即可同時(shí)生成聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，避免了外加昂貴的偶聯(lián)劑來(lái)形成具有較好韌性和抗沖擊性能的聚乳酸材料。并且，開(kāi)環(huán)反應(yīng)不使用有機(jī)溶劑，過(guò)程和產(chǎn)品均環(huán)境友好。另外，根據(jù)本發(fā)明制備的聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，具有良好的色澤，為白色或者略帶淡黃色，相對(duì)于直接縮聚制備的聚乳酸，色澤都有明顯的改善。
文檔編號(hào)C08G63/60GK101993528SQ20091010217
公開(kāi)日2011年3月30日 申請(qǐng)日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者劉吉, 周堅(jiān), 徐悅, 江盛鴻, 蔣志強(qiáng), 顧群, 黎俊 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所