專利名稱：一種高折射率TiO₂/有機硅雜化涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法，可用于制備高折射率 TiO2/有機硅雜化涂層，屬于有機無機雜化涂層材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有機聚合物具有密度較低、粘彈性好、韌性高、可加工性好等優(yōu)點，無機物具有硬 度高、彈性模量及強度高、較好的透光性能、高折射率等優(yōu)點。有機-無機雜化材料則可兼 具以上兩種材料的優(yōu)點，既容易加工成型，又可對折射率進行連續(xù)調(diào)節(jié)。將無機粒子與聚合 物復合可以構(gòu)造高折射率的復合材料。目前，高折射率材料在傳感器、可調(diào)激光器、電發(fā)光 器件、非線性光學器件、減反射涂層及各種功能膜材料等方面顯示出了誘人的應用前景。目前，國內(nèi)外報道的制備高折射率有機無機雜化材料的主要方法有機械共混法、 納米微粒原位生成法和溶膠_凝膠法。Papadimitrakopoulos等人采用球磨法將高折射率 的半導體納米硅粒子以1 1重量比例摻入明膠中，制備高折射率的納米復合材料，折射率 可達到3. 2。這種方法操作簡單，缺點是在制備過程中，粒子容易團聚，引起光散射，影響雜 化材料的透明度。納米微粒原位生成法即無機納米粒子不是預先制備的，而是在反應中生 成的，聚合物基體可以是復合過程中形成的，也可以是預先制備的。該法主要用于制備過渡 金屬硫系化合物或鹵化物/聚合物雜化材料。但是部分制備原料或產(chǎn)物對環(huán)境污染性大， 或部分化合物的穩(wěn)定性差，限制了該法在制備高折射率雜化材料的應用。而溶膠_凝膠法 是通過以無機鹽或金屬醇鹽為前驅(qū)物，溶于溶劑中形成均勻的溶液，然后加入其它組分，在 一定溫度下，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應，反應產(chǎn)物聚集成幾個納米左右的粒子并形 成溶膠，再經(jīng)干燥和燒結(jié)等處理制成所需材料。該法得到的雜化材料中的有機和無機組分 經(jīng)過化學鍵合，無相分離，具有非常優(yōu)異的耐熱性，而且操作簡單，反應溫度低，能耗低。目前，采用溶膠-凝膠法制備高折射率雜化材料的研究報道中，較多采用聚乙烯 醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯等聚酯、聚醇等聚合物，較少研究高折射率的TiO2/有機硅雜 化材料。有機硅聚合物具有透過率高、耐熱性好、耐紫外輻射性強等優(yōu)點。目前報道的有Que 制備的TiO2/甲基三甲氧基硅烷及Ti02/KH560雜化涂層體系，得到的雜化涂層折射率可調(diào)， 但是其采用的有機硅折射率較低，增大了與二氧化鈦折射率的差值，在一定程度上，會造成 納米雜化涂層的光散射現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法。本發(fā)明的方法包括如下步驟以無水乙醇為溶劑，無機酸為催化劑，以含苯基的有機硅單體為原料，加熱攪拌一 段時間后，再添加KH560單體進行水解，與含苯基的有機硅單體水解物相互交聯(lián)反應，得到 高折射率的有機硅溶膠。停止加熱，利用余熱滴加無水乙醇及去離子水的混合溶液，邊滴加邊攪拌，然后再加入金屬醇鹽，繼續(xù)攪拌，使金屬醇鹽水解，并與有機硅溶膠反應，形成網(wǎng)絡(luò) 狀的納米復合有機硅雜化溶膠，再采用旋涂法在基底上制備雜化涂層。由此可見具體實施分兩大步第一步是高折射率有機硅溶膠的制備，第二步是高折射率TiO2/有機硅涂層的制 備。現(xiàn)分別詳述如下(1)高折射率有機硅溶膠的制備將無水乙醇，去離子水和無機酸于三口燒瓶中在25 80°C反應溫度下混合均勻， 添加含苯基的有機硅單體，加熱攪拌10 20min后，滴加KH560單體進行水解，與含苯基的 有機硅單體水解物相互交聯(lián)，攪拌反應1 40h，得到高折射率的有機硅溶膠。所述的有機硅單體包括二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的一種或 兩者混合。所述的無機酸為鹽酸、硝酸、磷酸或醋酸中的一種。(2)高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制備在以上制備的高折射率有機硅溶膠中，添加無水乙醇和去離子水，隨后加入鈦醇 鹽，利用有機硅溶膠體系的余熱，使鈦醇鹽水解，與有機硅溶膠反應，反應時間為10 50小 時，最后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的雜化溶膠。然后采用旋涂機以500cps 4000cps的轉(zhuǎn)速在基底上 制備雜化涂層，將涂層置于干燥箱中于25 120°C下，加熱固化2min 2h，得到TiO2/有 機硅雜化涂層。所述的鈦醇鹽包括酞酸丁酯或鈦酸異丙酯中的一種。本發(fā)明的基本原理如下所述本發(fā)明提供的高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法的特點是KH560含有 三個烷氧基，二苯基二甲氧基硅烷含有兩個烷氧基硅烷，所以，KH560的水解速度比DPS的 快。所以，實驗采用先將DPS在醇水體系中緩慢水解一段時間后，再添加KH560 —起共水 解，得到以Si-O鍵為主鏈，含苯基和Y -環(huán)氧丙氧基丙基支鏈的線性硅氧烷聚合物，再添加 鈦酸丁酯作為交聯(lián)劑，鈦酸丁酯在醇水體系中水解，Ti-OH與硅氧烷聚合物中的Si-OH或者 Si-OCH3基團發(fā)生縮合反應，放出小分子、水或醇。隨著縮合反應的不斷進行，聚合物分子量 不斷增大，最終復合產(chǎn)物固化。另一方面，折射率隨介質(zhì)中介電常數(shù)ε的增大而增大，Ti4+ 離子半徑較大，極化能力較高，介電常數(shù)ε較大，Ti含量決定其折射率的大小。因此，材料 隨骨架中Ti4+離子數(shù)目增加折射率增大。


附圖1 TiO2/有機硅雜化涂層表面形貌圖附圖2 TiO2含量為10%的雜化涂層透過率曲線圖
具體實施例方式實施例1將IOg無水乙醇、4. 5g去離子水和0. Ig濃鹽酸于三口燒瓶中，磁力攪拌，并加熱 至70°C，緩慢滴加7. 3g的二苯基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應15min，再緩慢滴加16. 5g的 KH560，保持70°C攪拌反應2h，得到無色透明的有機硅溶膠(將該產(chǎn)物減壓蒸餾，采用阿貝折光儀測得其折射率為1. 49)，停止加熱，利用余熱先滴加0. 5g去離子水和5g無水乙醇混 合溶液，再滴加14. 7g的鈦酸丁酯，邊滴加邊攪拌，反應30小時，得到透明的納米TiO2/有 機硅雜化溶膠。并采用旋涂法(2000rps，15s)制備薄膜，在100°C下固化lh，涂層的折射率 為1. 54，透光率為98%。實施例2將IOg無水乙醇、4. 5g去離子水和0. Ig濃鹽酸于三口燒瓶中，磁力攪拌，并加熱 至70°C，緩慢滴加8. 2g的二苯基二乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應15min，再緩慢滴加16. 5g的 KH560，保持70°C攪拌反應2h，得到無色透明的有機硅溶膠(將該產(chǎn)物減壓蒸餾，采用阿貝 折光儀測得其折射率為1. 49)，停止加熱，利用余熱先滴加0. 5g去離子水和5g無水乙醇混 合溶液，再滴加14. 7g的鈦酸丁酯，邊滴加邊攪拌，反應30小時，得到透明的TiO2/有機硅 雜化溶膠。并采用旋涂法(2000rps，15s)制備薄膜，在100°C下固化lh，涂層的折射率為
1.54，透光率為98%。實施例3將IOg無水乙醇、4. 5g去離子水和0. 2g醋酸于三口燒瓶中，磁力攪拌，并加熱 至70°C，緩慢滴加7. 3g的二苯基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應15min，再緩慢滴加16. 5g 的KH560，保持70°C攪拌反應2h，得到無色透明的有機硅溶膠，停止加熱，利用余熱先滴加 4. 3g去離子水和15g無水乙醇混合溶液，再滴加80. 3g的鈦酸丁酯，邊滴加邊攪拌，反應30 小時，得到透明的TiO2/有機硅雜化溶膠。并采用旋涂法(2000rps，15s)制備薄膜，在100°C 下固化lh，涂層的折射率為1.65，透光率為94%。實施例4將IOg無水乙醇、4. 5g去離子水和0. Ig濃鹽酸于三口燒瓶中，磁力攪拌，并加熱 至70°C，緩慢滴加7. 3g的二苯基二甲氧基硅烷，繼續(xù)攪拌反應15min，再緩慢滴加16. 5g 的KH560，保持70°C攪拌反應2h，得到無色透明的有機硅溶膠，停止加熱，利用余熱先滴加
2.Og去離子水和8 g無水乙醇混合溶液，再滴加28. 4g的鈦酸異丙酯，邊滴加邊攪拌，反應 30小時，得到透明的TiO2/有機硅雜化溶膠。并采用旋涂法(2000rps，15s)制備薄膜，在 100°C下固化lh，涂層的折射率為1. 58，透光率為97%。
權(quán)利要求
一種制備高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法，其特征在于以無水乙醇為溶劑，無機酸為催化劑，以含苯基的有機硅單體為原料，加熱攪拌一段時間后，再添加γ 縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)單體，與含苯基的有機硅單體水解物相互交聯(lián)反應，得到高折射率的有機硅溶膠。停止加熱，利用余熱滴加無水乙醇及去離子水的混合溶液，然后再加入金屬醇鹽，繼續(xù)攪拌，使金屬醇鹽水解，并與有機硅溶膠反應，形成網(wǎng)絡(luò)狀的納米復合有機硅雜化溶膠，再采用旋涂法制備雜化涂層。涂層經(jīng)過加熱固化后具有高折射率、高透光率、耐高溫、粘結(jié)性強的性能?？捎糜诠鈱W領(lǐng)域。
1.一種制備高折射率Ti02/有機硅雜化涂層的制作方法，其特征在于以無水乙醇 為溶劑，無機酸為催化劑，以含苯基的有機硅單體為原料，加熱攪拌一段時間后，再添加縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷(KH560)單體，與含苯基的有機硅單體水解物相互交聯(lián) 反應，得到高折射率的有機硅溶膠。停止加熱，利用余熱滴加無水乙醇及去離子水的混合溶 液，然后再加入金屬醇鹽，繼續(xù)攪拌，使金屬醇鹽水解，并與有機硅溶膠反應，形成網(wǎng)絡(luò)狀的 納米復合有機硅雜化溶膠，再采用旋涂法制備雜化涂層。涂層經(jīng)過加熱固化后具有高折射 率、高透光率、耐高溫、粘結(jié)性強的性能?？捎糜诠鈱W領(lǐng)域。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備的有機硅溶膠的合成原料 采用二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷中的一種或混合、Y -縮水甘油醚氧基三 甲氧基硅烷(KH560)。其中二苯基硅氧烷的質(zhì)量比例為2% 50%，KH560的重量比例為 10% 70%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于有機硅溶膠中苯基的重量比例為 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備有機硅溶膠溶劑采用無水乙 醇和去離子水，無水乙醇的比例為10% 50%，去離子水的重量比例為 15%，添加 無機酸為催化劑，添加的無機酸為下列的任一種鹽酸、磷酸或醋酸，其用量為0. 001% 5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備有機硅溶膠反應溫度為25 80°C，反應時間為1 40h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于金屬醇鹽采用鈦酸丁酯或鈦酸異丙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備Ti02/有機硅雜化材料，鈦醇 鹽的重量比例為2% 88%，有機硅溶膠的重量比例為5% 90%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備Ti02/有機硅雜化材料，采用 無水乙醇為溶劑，無水乙醇的重量比例為3% 80%，去離子水的重量相對于鈦醇鹽總量 的 20%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備Ti02/有機硅雜化材料，反應 溫度為25 70°C，反應時間為10 50小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所描述的制備方法，其特征在于制備Ti02/有機硅雜化材料，采用 旋涂法制膜，固化溫度為25 120°C，固化時間為2min 2h。
全文摘要
一種高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法本發(fā)明提供了一種高折射率TiO2/有機硅雜化涂層的制作方法，主要特征是在無水乙醇、去離子水和無機酸的混合溶液中，滴加含苯基的有機硅單體，加熱攪拌一段時間后，再添加γ-縮水甘油醚氧基三甲氧基硅烷，進行交聯(lián)反應，得到高折射率的有機硅溶膠。停止加熱，利用余熱滴加無水乙醇及去離子水的混合溶液，再加入鈦醇鹽，制備得到網(wǎng)絡(luò)狀的納米復合有機硅雜化溶膠，再采用旋涂法制備雜化涂層。涂層經(jīng)加熱固化后具有折射率高、透光率高、耐高溫、粘結(jié)性強的特點，且涂層折射率隨著TiO2含量的增加而升高，另一方面，苯基基團的引入，提高了有機硅溶膠的折射率，減少涂層的散射。本方法具有制備工藝簡單可行，可大規(guī)模生產(chǎn)的特點。
文檔編號C08G77/18GK101935457SQ200910108109
公開日2011年1月5日 申請日期2009年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月30日
發(fā)明者周莉, 曹慧群, 王芳, 羅仲寬, 邱琦, 青雙桂 申請人:深圳大學