本發(fā)明涉及紫外線固化性硅酮組合物、其固化物和包含所述組合物的光學元件封裝材料以及用所述光學元件封裝材料所封裝的光學元件。
背景技術(shù):
用于光學元件封裝材料的硅酮橡膠被要求具有高透明、高硬度以及高折射率。就此,已經(jīng)公開了多個將二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚合物或聚甲基苯基硅氧烷用于主骨架的方法(專利文獻1~5)。
但是,至今為止所公開的方法均采用氫化硅烷化反應,并必須具有使其固化的加熱步驟。近年來,在制造工藝方面,人們一直尋求較以往更節(jié)能化、短時間化的方法,且強烈地希望解決所述問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻
專利文獻1日本專利第4180474號公報
專利文獻2日本專利第4409160號公報
專利文獻3日本專利第4494077號公報
專利文獻4日本專利第4862032號公報
專利文獻5日本專利第4908736號公報
技術(shù)實現(xiàn)要素:
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的目的在于,鑒于上述問題,提供一種操作性優(yōu)異且不需要加熱就能進行固化的硅酮組合物、和具有高硬度且高折射率的固化物。
用于解決問題的方案
本發(fā)明者們?yōu)檫_到上述目的,匯集精心研究的結(jié)果,通過使用特定的紫外線固化性有機聚硅氧烷成分,研究出了一種不需要加熱就能進行固化的紫外線固化性硅酮組合物和具有高硬度且高折射率的該組合物的固化物,進而完成了本發(fā)明。即,本發(fā)明為如下所示的發(fā)明。
[1]一種紫外線固化性硅酮組合物,其特征在于,包含:
(a)以下述通式(1)表示的有機聚硅氧烷,100質(zhì)量份,
在通式(1)中,n為滿足1≤n≤100的數(shù),ar為芳香族基團,f1和f2彼此獨立地為選自以下述通式(2)、下述通式(3)表示的基團中的基團,相對于以f1和f2所示的全部末端基團的總計個數(shù),以下述通式(3)所表示的末端基團的個數(shù)的比例為20%以上,
在通式(2)中,r1彼此獨立地為碳原子數(shù)1~20的一價烴基,
在通式(3)中,m為滿足0≤m≤10的數(shù),r1彼此獨立地為碳原子數(shù)1~20的一價烴基,r2為氧原子或亞烷基,r3為丙烯酰基、甲基丙烯?;⒈Q趸榛蚣谆Q趸榛?;以及
(b)光聚合引發(fā)劑,0.1~10質(zhì)量份。
[2].如[1]所述的紫外線固化性硅酮組合物,其特征在于,
所述紫外線固化性硅酮組合物進一步含有下述(c)和(d)中的至少一種:
(c)不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,
(d)不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物,
其中,相對于100質(zhì)量份的所述(a)成分,(c)、(d)的總計質(zhì)量份數(shù)為1~200質(zhì)量份。
[3].[1]或[2]所述的紫外線固化性硅酮組合物的固化物。
[4].一種光學元件封裝材料,其包含[1]或[2]所述的紫外線固化性硅酮組合物。
[5].一種光學元件,其由[4]所述的光學元件封裝材料所封裝。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物,由于操作性優(yōu)異,且不需要加熱固化,因此在制造工藝中能夠?qū)崿F(xiàn)節(jié)能化和快速化。另外,本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物的固化物為具有高折射率且為高硬度。
具體實施方式
以下,對本發(fā)明加以詳細地說明。
(a)有機聚硅氧烷
(a)成分為以下述通式(1)表示的有機聚硅氧烷。
在上述通式(1)中,作為用ar所表示的芳香族基團,可列舉為苯基、聯(lián)苯基以及萘基等的芳香族烴基;和呋喃基等的含有雜原子(o、s、n)的芳香族基團。進一步所述芳香族基團也可以具有鹵族原子(例如,氯原子、溴原子以及氟原子)等的取代基。ar優(yōu)選為無取代的芳香族烴基,特別優(yōu)選為苯基。
在上述通式(1)中的n為滿足1≤n≤100,優(yōu)選為滿足1≤n≤50,更優(yōu)選為滿足1≤n≤20。n如果小于1,則組合物容易揮發(fā),n如果大于100,則組合物的粘度增高,從而操作性變劣。
f1和f2彼此獨立地為選自以下述通式(2)或下述通式(3)表示的基團中的基團。
在通式(2)中,r1彼此獨立地為碳原子數(shù)為1~20的一價烴基。
在通式(3)中,m為滿足0≤m≤10,r1彼此獨立地為碳原子數(shù)為1~20的一價烴基,r2為氧原子或亞烷基,r3為丙烯?;?、甲基丙烯?;?、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。
在通式(2)和通式(3)中的r1彼此獨立地為碳原子數(shù)1~20,優(yōu)選為1~10的一價烴基。作為所述一價烴基,可列舉為例如,甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基等的烷基;乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、1-己烯等的烯基;苯基等的芳香基;2-苯乙基、2-苯丙基等的芳烷基;也可例示這些烴基的一部分或全部的氫原子被用氯、氟、溴等的鹵族原子所取代的氟甲基、溴乙基、氯甲基、3,3,3-三氟丙基等的鹵族取代一價烴基。其中,從容易合成和成本的角度考慮,其優(yōu)選為r1的90%以上是甲基或苯基。另外,作為烯基,從容易合成和成本的角度考慮,其優(yōu)選為乙烯基。乙烯基雖可以存在于有機聚硅氧烷的分子鏈的末端或分子鏈的中途,但從柔軟性的角度考慮,其優(yōu)選為僅存在于分子鏈的末端。
在通式(3)中的r2為氧原子或亞烷基。作為亞烷基可列舉為例如,亞乙基和三亞甲基等。其中從容易合成和成本的角度考慮,其優(yōu)選為亞乙基。
在通式(3)中的r3為丙烯?;⒓谆;⒈Q趸榛蚣谆Q趸榛???闪信e為例如,4-丙烯酰氧基丁基、3-丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。其中,從合成的容易程度考慮,其優(yōu)選為4-甲基丙烯酰氧基丁基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。
另外,m為滿足0≤m≤10,優(yōu)選為滿足1≤m≤8、更優(yōu)選為滿足1≤m≤5。如果m大于10,則導致折射率降低。
作為以上述通式(1)所表示的有機聚硅氧烷的例子,可列舉例如,下述的化合物。
(a)成分可為這些化合物的混合物。以上述通式(3)所表示的具有紫外線反應基的末端基團的個數(shù),其相對于在以上述通式(1)所表示的有機聚硅氧烷中的由f1和f2所示的全部末端基團的總計個數(shù)的比例為20%以上,優(yōu)選為30%以上。該末端基團個數(shù)的比例如果低于20%,則通過紫外線進行固化的固化性不足。需要說明的是,紫外線固化性末端基團的比例可以通過29si-nmr進行決定。
以上述通式(1)所表示的有機聚硅氧烷,可以通過例如,以下的方法進行合成。
該有機聚硅氧烷,可以通過使有機聚硅氧烷(8)與有機聚硅氧烷(9)在鉑催化劑的存在下進行氫化硅烷化反應而獲得。相對于1摩爾的有機聚硅氧烷(8),通過將有機聚硅氧烷(9)的摩爾數(shù)調(diào)整至0.4~2摩爾的范圍內(nèi),能夠控制以上述通式(3)所表示的具有紫外線反應基的末端基團的個數(shù)相對于以f1和f2所示的全部末端基團的總計個數(shù)的比例。
在通式(8)和通式(9)中,r1彼此獨立地為碳原子數(shù)1~20的一價烴基,r3為丙烯?;⒓谆;?、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基,ar為芳香族基團。n為滿足1≤n≤100的數(shù),m為滿足1≤m≤10的數(shù)。
(b)光聚合引發(fā)劑
作為光聚合引發(fā)劑(b),可列舉為2,2-二乙氧基苯乙酮;2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf公司制造irgacure651);1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(basf公司制造irgacure184);2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(basf公司制造irgacure1173);2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?;?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure127);苯酰甲酸甲酯(basf公司制造irgacurembf);2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure907);2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮(basf公司制造irgacure369);雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819);2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo);以及這些光聚合引發(fā)劑的混合物等。
在上述(b)成分中,從與(a)成分的相容性的觀點考慮,優(yōu)選為2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(basf公司制造irgacure819)以及2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)。
相對于(a)成分100質(zhì)量份,光聚合引發(fā)劑的添加量為0.1~10質(zhì)量份的范圍。光聚合引發(fā)劑的添加量如果低于0.1質(zhì)量份,則固化性不足;而在添加超過10質(zhì)量份的量的情況下,則深處部位的固化性惡化。
在本發(fā)明的組合物中,除上述必備成分外,還可以根據(jù)需要含有以下成分。
(c)不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單官能甲基丙烯酸酯化合物
作為不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的單官能甲基丙烯酸酯化合物(c),可列舉為異戊基丙烯酸酯、十二烷基丙烯酸酯、十八烷基丙烯酸酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、四氫丙烯酸糠酯、丙烯酸異冰片酯以及這些化合物的混合物等。特別優(yōu)選為丙烯酸異冰片酯。
(d)不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多官能甲基丙烯酸酯化合物
作為不含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的多官能甲基丙烯酸酯化合物(d),可列舉為三甘醇二丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯、新戊甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及這些化合物的混合物等。特別優(yōu)選為二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯。
相對于(a)成分100質(zhì)量份,優(yōu)選含有(c)成分和(d)成分的甲基丙烯酸酯化合物1~200質(zhì)量份范圍,更優(yōu)選含有1~100質(zhì)量份范圍。相對于(a)成分100質(zhì)量份,其添加量若超出200質(zhì)量份,則固化物的硬度會成為所需要的程度以上,有可能得不到所希望的橡膠物性。
硅酮組合物的制備方法
本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物可通過將上述(a)成分、(b)成分和根據(jù)需要的(c)成分、(d)成分以及其它成分進行攪拌、混合等而獲得。該制備方法對用于進行攪拌等的操作裝置并無特別的限定??墒褂美逎C、三輥磨機、球磨機、行星式攪拌機等。另外,也可以將這些裝置適當?shù)亟M合而進行使用。
本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物的粘度,從操作性的角度考慮優(yōu)選為5000mpa·s以下,更優(yōu)選為3000mpa·s以下。需要說明的是,其粘度為在25℃條件下通過旋轉(zhuǎn)粘度計所測得的值。
在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),進一步,也可以將硅烷偶聯(lián)劑、阻聚劑、抗氧化劑、為耐光性穩(wěn)定劑的紫外線吸收劑以及光穩(wěn)定劑等的添加劑配合在本發(fā)明的組合物中。另外,本發(fā)明的組合物也可以與其它的樹脂組合物適當?shù)剡M行混合而加以使用。
本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物通過照射紫外線而迅速固化。作為照射在本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物的紫外線的光源,可列舉例如、uvled燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、碳弧燈以及氙氣燈等。對于將本發(fā)明的組合物成型為2.0mm左右厚度的片材,其紫外線的照射量(累計光量)優(yōu)選為例如1~5000mj/cm2,更優(yōu)選為10~2000mj/cm2。即,在使用照度100mw/cm2的紫外線的情況下,照射0.01~50秒程度的紫外線即可。
需要說明的是,有關(guān)以往的采用氫化硅烷化反應的組合物,為了使該組合物固化,其至少需要進行數(shù)小時左右的加熱工序,而本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物能夠在非常短的時間內(nèi)進行固化。
另外,為了使由本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物制成的固化物顯示出優(yōu)異的橡膠物性,其固化后的硬度優(yōu)選為40以上(typea)、更優(yōu)選為50以上(typea)。該固化物的拉伸強度優(yōu)選為1.0mpa以上、更優(yōu)選為2.0mpa以上。該固化物的斷裂伸長率優(yōu)選為10%以上、更優(yōu)選為20%以上。需要說明的是,這些值為依據(jù)jis-k6249標準所測定的值。另外,可以通過調(diào)節(jié)以(a)成分的通式(3)表示的末端基團的數(shù)量來調(diào)整該固化物的硬度。
進一步,由本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物制成的固化物的折射率優(yōu)選為1.50以上。為了將折射率設定在1.50以上,將(a)成分的通式(3)中的m設定為10以下即可。
【實施例】
以下,雖通過示出制備例、實施例以及比較例對本發(fā)明進行具體的說明,但本發(fā)明并不被限定于此。
需要說明的是,在下述例中,組合物的粘度為在25℃條件下、使用旋轉(zhuǎn)粘度計測定的值。硬度、斷裂伸長率以及拉伸強度依據(jù)jis-k6249標準所測定。此時的固化條件為使用eyegraphics株式會社制造的燈h(m)06-l-61、且在氮氛圍下進行了照射量為2000mj/cm2的紫外線照射。另外,片材的厚度為2.0mm。
·(a)成分的制備
[制備例1]
將1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷520.96g和以下述化學通式(10)表示的有機聚硅氧烷(a-0)905.42g裝入3l燒瓶內(nèi),加溫至100℃,然后再向燒瓶內(nèi)添加0.30g的(karstedt)催化劑(即氯鉑酸和sym-二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡合物),進一步在100℃條件下加熱了3小時。將其冷卻至室溫,從而得到了有機聚硅氧烷(a-1)。
通過29si-nmr測定,其紫外線固化性末端基團的比率為90%,且在25℃條件下該有機聚硅氧烷的粘度為700mpa·s。
[制備例2]
除了將1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的添加量改為260.48g以外,其它與制備例1實行同樣的步驟,從而得到了有機聚硅氧烷(a-2)。
通過29si-nmr測定,其紫外線固化性末端基團的比率為50%,且在25℃條件下該有機聚硅氧烷的粘度為900mpa·s。
[制備例3](用于比較例的(a)成分的制備)
除了將1-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的添加量改為52.01g以外,其它與制備例1實行同樣的步驟,從而得到了有機聚硅氧烷(a-3)。
通過29si-nmr測定,其紫外線固化性末端基團的比率為10%,且在25℃條件下該有機聚硅氧烷的粘度為1800mpa·s。
·其它的有機聚硅氧烷(用于比較例的(a)成分)
有機聚硅氧烷(a-4):
有機聚硅氧烷(a-5):
·(b)成分
(b-1):2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf公司制造irgacure1173)
(b-2):2,4,6-三甲基苯甲?;?二苯基-氧化膦(basf公司制造irgacuretpo)
·(c)成分
丙烯酸異冰片酯
·(d)成分
二羥甲基-三環(huán)癸烷二丙烯酸酯
[實施例1~4,比較例1、2]
將以表1所示組成的各個成分混合至均勻,從而得到了硅酮組合物。在25℃條件下,使用旋轉(zhuǎn)粘度計對各個例中所得到的組合物的粘度進行了測定。
另外,將上述組合物倒入模具中,形成為厚度為2.0mm的片材狀。然后,使用eyegraphics株式會社制造的燈h(m)06-l-61、在氮氛圍下且在照射量為2000mj/cm2的紫外線照射條件下使其固化,從而得到了固化片材。進一步,依據(jù)jis-k6249標準對所得到的固化片材進行了硬度、拉伸強度以及斷裂伸長率的測定,同時,也測定了其折射率。將這些結(jié)果示于表1。
表1
由表1的結(jié)果可以明確,本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物的固化物為高硬度、高折射率。另一方面,替代本發(fā)明的(a)成分,在使用了不具有紫外線固化性末端基團的有機聚硅氧烷(a-0)成分的比較例1和在使用了紫外線固化性末端基團低于20%的(a-3)的比較例3中,均未發(fā)生通過紫外線的固化。另外,在替代上述通式(1)的芳香族基團,使用了具有甲基的有機聚硅氧烷(a-5)成分的比較例2中,其固化物的硬度、折射率均降低;在使用了有機聚硅氧烷(a-4)成分的比較例4中,其固化物的拉伸強度、折射率均降低。
工業(yè)實用性
由以上的試驗結(jié)果可以明確,有關(guān)本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物,在將其固化時不需要進行加熱工序,從而能夠?qū)崿F(xiàn)制造工藝中的節(jié)能化和快速化。另外,由本發(fā)明的紫外線固化性硅酮組合物所得到的固化物具有高硬度、高折射率,其適用于光學用途,特別是適用于鏡頭、光學元件的封裝用途。