專利名稱：：大豆粉漿液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的水性大豆粉漿液，其包含脫脂大豆粉、水和分子量為1000-20000的水溶性聚合物，采用DV-IIIUltraLV布魯克菲爾德(Brookfield)粘度計(jì)，在6rpm轉(zhuǎn)速、使用31號心軸、25。C的條件下測得所述漿液的粘度為200-2,000厘泊；本發(fā)明還涉及了制備這樣的漿液的方法。將大豆粉分散在水中的方法包括將脫脂大豆粉與水混合，以及在存在水溶性聚合物分散物質(zhì)的條件下用高剪切科勒斯高速分散機(jī)(Cowles-typedissolver)進(jìn)行研磨以使得大豆顆粒穩(wěn)定化。由于苯酚/甲醛(PF)樹脂或脲/甲醛(UF)樹脂具有極佳的性價(jià)比，它們被用于許多的應(yīng)用，包括用于玻璃纖維絕緣墊或屋頂墊的熱固性粘合劑，以及用于外部和內(nèi)部木材復(fù)合體的樹脂。但是，由于甲醛所造成的健康和環(huán)境問題，目前在許多的產(chǎn)品中，非常需要甲醛含量極少或不含甲醛的可固化組合物?，F(xiàn)有的商業(yè)無甲醛粘合劑包含羧酸聚合物和多元醇，它們在熱固化的時(shí)候會酯化形成熱固性聚合物。盡管這些不含甲醛的粘合劑適于使用，但是生產(chǎn)商們在尋找更廉價(jià)的PF樹脂和UF樹脂的無甲醛替代品。之前，人們考慮了天然產(chǎn)品，其中甚至在二十世紀(jì)四十年代開發(fā)出PF樹脂和UF樹脂之前，基于大豆的粘合劑就已經(jīng)被用于木材復(fù)合結(jié)構(gòu)中?；诖蠖沟臉渲瑹o法保持優(yōu)于PF/UF樹脂的成本優(yōu)勢，這是因?yàn)橐够诖蠖沟臉渲軌蚴褂眯枰M(jìn)行大量的加工操作。大豆材料可以是以下形式的市售產(chǎn)品研磨的全豆(包括外殼，油，蛋白，礦物等)，粗粉(提取的或部分提取的)，粉末(即通常包含約小于1.5%的油和約30-35%的碳水化合物)，或分離物(即包含約小于0.5%的油和約小于5%的碳水化合物的高度加工的基本純的蛋白粉)。在本文中，"粉末"的范圍包括能夠滿足脫脂大豆粉、大豆蛋白濃縮物和大豆蛋白分離物的定義的材料。在本文中，術(shù)語"脫脂大豆粉"排除了濃縮物和分離物，這是本領(lǐng)域的慣例，其表示油份含量降低到("脫脂")低于1.5%的大豆粉。使用大豆蛋白的大多數(shù)實(shí)踐人員使用大豆分離物或大豆?jié)饪s物，這是因?yàn)檫@兩種物質(zhì)更容易加工；它們大體上是水溶性的。但是，所述大豆?jié)饪s物和分離物都過于昂貴而無法作為粘合劑獲得任何廣泛的使用。從成本上來看，研磨的全豆或脫脂大豆粉更吸引人，但是這兩種材料都不溶于水，不易進(jìn)行加工。人們需要一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保(即水性的，不含甲醛的)的、易于加工、可用于最終生產(chǎn)商的大豆基樹脂。這種大豆基樹脂可能需要或不需要進(jìn)行聚合物改性，以便與PF/UF樹脂粘合劑的性能特性相符。為此，生產(chǎn)商需要一種可以在混合物中使用的細(xì)小大豆顆粒的穩(wěn)定獨(dú)立應(yīng)用的分散體。另外，粒度必須足夠小，使得顆粒物質(zhì)不會對樹脂的美觀或功能性質(zhì)造成負(fù)面影響。例如，許多生產(chǎn)商通過幕涂技術(shù)將這類樹脂施涂于纖維基材(例如用于絕緣的玻璃纖維，或者用于屋頂板的玻璃墊)，通過真空抽吸從纖維基材下方除去過量的水和分散的樹脂，用于隨后的回收和循環(huán)利用。在此常規(guī)組合件中，不希望的大顆粒材料實(shí)際上會被優(yōu)選俘獲在基材上，因?yàn)槔w維起到過濾器的作用。Wescott等人在WoodAdhesives2005:第3A期-生物基粘合劑(Bio-BasedAdhesives)，第263-269頁中描述了耐久性的大豆基粘合劑分散體。但是，這些體系還包括對大豆組分、大豆粉進(jìn)行大量的加工處理。具體來說，首先使得大豆粉變性，暴露出極性的主鏈酰胺和極性的側(cè)鏈基團(tuán)，另外，在加熱的條件下將大豆粉分散在甲醛和苯酚的混合物中。這兩個(gè)步驟都顯著增加了生產(chǎn)商的成本，但是對于樹脂粘合劑市場當(dāng)中迅速出現(xiàn)的無甲醛部分來說，甲醛處理是特別不希望采用的。因此，人們?nèi)匀恍枰环N對更廉價(jià)的大豆原料，例如脫脂大豆粉進(jìn)行分散的方法。本發(fā)明人驚奇地開發(fā)了一種制備穩(wěn)定地分散在水中的無甲醛、可用(低粘度)的脫脂大豆粉的方法。所述方法包括將脫脂大豆粉與水混合，在存在水溶性聚合物分散劑的條件下，用科勒斯高速分散機(jī)研磨，以使得大豆顆粒穩(wěn)定化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種包含以下組分的水性大豆粉漿液(i)以漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-60重量X的脫脂大豆粉，(ii)以聚合物活性組分重量占漿液總重量的百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)，0.2-4重量％的水溶性聚合物分散劑，該分散劑通過烯鍵式不飽和單體聚合而制得，其分子量為1,000-20,000,以及(iii)水，其中漿液在25。C的粘度為200-2,000厘泊。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，水溶性聚合物分散劑是聚羧基(共)聚合物或其鹽。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑是包含源自選自以下的一種或多種單體的聚合單元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，馬來酸；它們的酸酐；以及它們的鹽。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑包括含磷的水溶性聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于IO，OOO。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于5,000。本發(fā)明還涉及一種提供水性大豆粉漿液的方法，該方法包括以下步驟:(a)形成包含以下組分的混合物:(i)以漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-60重量%的脫脂大豆粉，(ii)以聚合物活性組分重量占漿液總重量的百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)，0.2-4重量％的水溶性聚合物分散劑，該分散劑通過烯鍵式不飽和單體聚合而制得，其分子量為1,000-20,000，以及(iii)水；(b)在高剪切條件下進(jìn)行混合，直至漿液的粘度為200-2,000厘泊。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合步驟(b)是使用高剪切科勒斯高速分散機(jī)進(jìn)行。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述混合步驟(b)是使用高剪切分散葉輪進(jìn)行。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，水溶性聚合物分散劑是聚羧基(共聚)聚合物或其鹽。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑是包含源自選自以下的一種或多種單體的聚合單元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，馬來酸;它們的酸酐；以及它們的鹽。在該方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于10,000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于5,000。下文對本發(fā)明的其它方面進(jìn)行討論。附圖簡要說明圖1顯示了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式(使用Prolia200/70脫脂大豆粉和AcusolTM420N水溶性聚合物)的大豆粉流動(dòng)曲線，圖中以布魯克菲爾德粘度(厘泊)和剪切速率(rpm)作圖。圖1A顯示了使用臺式攪拌器對混合物進(jìn)行攪拌時(shí)的粘度曲線(比較例)；圖IB顯示了使用高剪切科勒斯高速分散機(jī)對混合物進(jìn)行研磨時(shí)得到的粘度曲線(本發(fā)明的實(shí)施例)。ProliaTM是美國明尼蘇達(dá)州，明尼安納波利斯市的卡吉爾有限公司(Cargill,Inc.,Minneapolis,MN,USA)的商標(biāo)，Acusol是美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司(RohmandHaasCompany,Philadelphia,PA,USA)的商標(biāo)。具體實(shí)施例方式如上所述，大豆材料可以以研磨的全豆、粗粉、粉末或分離物的形式獲取。盡管"粉"的范圍包括符合脫脂大豆粉和分離物(或濃縮物)定義的材料，但是需要說明，術(shù)語"脫脂大豆粉"不表示蛋白分離物(或濃縮物)。盡管任何的大豆蛋白來源(例如大豆粉或大豆粗粉)可能適合在最終產(chǎn)品中用作粘合劑改性劑，但是普通的脫脂大豆粉是最充足、最低成本的。大豆蛋白的來源基本不含功能尿素酶。關(guān)于大豆蛋白的信息可參見例如Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書(EncyclopediaofChemicalTechnology"),第四版，第22巻，第591-619頁，(1997)。較佳的是，所述大豆的初始來源的粒度(由最大尺寸確定)約小于O.l英寸(O.25厘米)，更優(yōu)選約小于0.05英寸(0.125厘米)。如果粒度遠(yuǎn)大于該范圍，所述蛋白質(zhì)物質(zhì)不能充分可溶或分散，以制得適于制造具有最優(yōu)化性質(zhì)的纖維墊的粘合劑。結(jié)果，所得的纖維墊可能具有降低的抗張性質(zhì)和較差的視覺美觀性。在首先將大豆與聚合物混合，然后施涂于纖維墊的一些實(shí)施方式中，在使用較大顆粒時(shí)，使得材料均勻分散所需的時(shí)間會令人不希望地較長?；蛘?，如果大豆獨(dú)立于粘合劑剩余組分單獨(dú)地施涂于濕法成網(wǎng)的墊，則使用較大粒度的顆粒無法制得平整而美觀的可接受的固化的墊。對于上述任一施涂形式，大的顆粒都是不希望存在的，因?yàn)槔w維墊會有效地過濾大顆粒，將其俘獲在基材的表面上。出于這些原因，更優(yōu)選大豆粉，這是因?yàn)槠渫ǔ＞哂懈〉牧６确植?，即約為0.005英寸(0.013厘米)。通常來說，對干提出(dryextracted)的大豆粗粉進(jìn)行研磨，使得幾乎所有的粉都能通過80-100目的篩網(wǎng)。在需要穩(wěn)定的大豆粉漿液的某些應(yīng)用中，優(yōu)選對粉進(jìn)行研磨，使其能夠通過更高級的篩網(wǎng)。這似乎不是研磨的大豆所需的最小粒度；但是市售大豆粉和脫脂大豆粉的粒度通常約小于0.003英寸(0.008厘米)。例如，在一些可在市場上購得的大豆粉中，約超過92%的粉末能夠通過325目的篩網(wǎng)，相當(dāng)于粒度約小于0.003英寸(0.008厘米)。因此，預(yù)期很寬范圍的大豆粉都是合適的，例如其中至少卯-95%的顆粒小于100目、小于200目、或者小于400目的大豆粉。在本發(fā)明中，優(yōu)選目數(shù)為325，最優(yōu)選目數(shù)等于或大于400。脫脂大豆粉生產(chǎn)商們表征蛋白可分散性指數(shù)(PDI)作為比較蛋白在水中的可分散性的一種手段。在一種測定PDI的方法中，對大豆的樣品進(jìn)行研磨，與特定量的水混合，然后在特定的rpm轉(zhuǎn)速之下將這兩種組分混合特定的時(shí)間。然后通過燃燒測試測定所得混合物和初始大豆粉的蛋白氮含量，通過以下方式計(jì)算PDI:混合物中蛋白氮百分濃度除以大豆粉中的百分?jǐn)?shù)，因此，如果PDI-IOO，說明大豆粉中存在的蛋白全部可分散。應(yīng)當(dāng)注意的是，根據(jù)碳水化合物含量，特定粉的總?cè)芙舛瓤赡苄∮赑DI。已經(jīng)表明PDI可能不僅會受到所用大豆種類的影響，還會受到生產(chǎn)工藝的影響;例如，已經(jīng)表明熱處理會降低PDI。脫脂大豆粉產(chǎn)品的PDI值通常為20,70和卯。具有較高的PDI值(例如90)的脫脂大豆粉產(chǎn)品通常是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儺?dāng)中可用于粘合特性的可溶性蛋白的含量較高。但是，碳水化合物物質(zhì)的不溶性仍會阻礙脫脂大豆粉的溶解性。水性大豆基粘合劑潛在的生產(chǎn)商要求在有效的固體含量(水性分散體中約5-25%，甚至更高的固體含量)、能夠?qū)嵤嚢韬屯ㄟ^傾倒或泵抽進(jìn)行傳送的穩(wěn)定粘度條件下，得到細(xì)粒度的大豆的穩(wěn)定均勻的水性分散體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大豆粉的最低程度加工級別不能是簡單地將其攪拌混入水中以生產(chǎn)該分散體。因此，使用低剪切泵和摻混混合器無法制得工業(yè)可用的分散體。但是，通過使用高剪切科勒斯高速分散機(jī)進(jìn)行研磨可以得到某種程度上有用的粘度?？梢赃_(dá)到類似結(jié)果從而用于本發(fā)明的其它高速剪切設(shè)備包括，但不限于以下:(a)以1,000-3,500rpm,優(yōu)選2,000-3,500rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的高速剪切葉輪或泵，(例如拉迪士公司、三葉草分公司(LadishCompany,Td國CloverDivision)生產(chǎn)的Tri陽Blender);(b)均化器(例如奧科機(jī)械公司(OakesMachineCorp.)生產(chǎn)的奧科混合器)；以及(c)高速攪拌器，混合器,或者渦輪(例如蘭科公司(Lanco)生產(chǎn)的"Likwifier"渦輪混合器以及萊特寧公司("Lightnin"Co.)生產(chǎn)的混合器和充氣機(jī))。本文中，"高剪切科勒斯高速混合器"表示本領(lǐng)域已知的所有這些種類的高速剪切設(shè)備?？梢杂萌魏魏线m的設(shè)備提供機(jī)械剪切，但是必須足以將大豆粉分散體的粘度降低到低于5000厘泊，優(yōu)選低于1500厘泊，所述粘度是使用DV-IIIUltraLV布魯克菲爾德粘度計(jì)，使用31號心軸，在6rpm和25"C的條件下測量的。盡管使用高剪切研磨設(shè)備可以達(dá)到約1,000厘泊的粘度，但是最終生產(chǎn)商為了使用方便而優(yōu)選甚至更低的粘度，大約為600-800厘泊，甚至400-600厘泊。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以有益地在高剪切研磨工藝中加入水溶性聚合物物質(zhì)，使得大豆粉分散體得到約400-600厘泊的更需要的粘度范圍。也即是說，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高剪切研磨能夠有效地破壞顆粒團(tuán)聚，但是即使是小的顆粒也容易發(fā)生重新團(tuán)聚。通過加入溶解性物質(zhì)，例如水溶性聚合物物質(zhì)，有助于穩(wěn)定細(xì)小顆粒，防止其重長度新團(tuán)聚。另外，當(dāng)在存在這些水溶性聚合物分散物質(zhì)的情況下，在高剪切條件下進(jìn)行研磨的時(shí)候，較高PDI的脫脂大豆粉漿液表現(xiàn)出低得多的粘度。本發(fā)明的水溶性聚合物可以通過任何聚合方法制備，包括例如溶液聚合，本體聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合、懸浮聚合、分散體聚合和反乳液聚合)，以及這些聚合方法的組合，這是本領(lǐng)域已知的?？梢允褂面滈L調(diào)節(jié)劑控制這些聚合物物質(zhì)的分子量。鏈長調(diào)節(jié)劑是能用來限制增長的聚合物鏈的長度的化合物。一些合適的鏈長調(diào)節(jié)劑是例如硫化合物，例如巰基乙醇，巰基乙酸-2-乙基己酯，巰基乙酸以及十二烷基硫醇。通常，以所有使用的單體的總重量為基準(zhǔn)的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，鏈調(diào)節(jié)劑量等于或小于20重量％,更優(yōu)選等于或小于7重量％,這是本領(lǐng)域已知的。另一種已知的控制分子量的方法包括例如如美國專利第4,301,266號和第4,774,303號所述，在C2-C6仲醇或其與水的混合物的存在下進(jìn)行聚合，例如在異丙醇或仲丁醇或其與水的混合物的存在下進(jìn)行聚合。許多鏈調(diào)節(jié)方法會改變聚合物，例如產(chǎn)生與鏈長調(diào)節(jié)劑相關(guān)的聚合物端基。因此，例如使用異丙醇作為鏈長調(diào)節(jié)劑可能會在聚合物上形成異丙基和/或內(nèi)酯端基。較佳的是，所述水溶性聚合物的重均分子量約為300-100,000，或者約為I，OOO國IOO，OOO，更優(yōu)選1，000-20，000,或者2,000-20,000,甚至更優(yōu)選2，000-5,000,或者2,000-3,000。本發(fā)明的水溶性聚合物可以由至少一種陰離子單體生成。陰離子單體是具有以下特性的化合物其能夠形成一種聚合單元，該聚合單元中有至少一個(gè)陰離子與聚合物骨架共價(jià)連接。與所述共價(jià)連接的一種或多種陰離子相對應(yīng)的一種或多種陽離子可以存在于溶液中，存在于與所述陰離子的配合物中，存在于聚合物中的其它位置，或者這些情況的組合。在一些實(shí)施方式中，使用一種或多種包含陰離子的陰離子單體，所述單體在一定pH值范圍的水中以陰離子形式存在，同時(shí)，所述陰離子在一定的其它pH值范圍內(nèi)可以為中性形式存在。一些合適的陰離子性單體為例如烯鍵式不飽和酸單體，包括例如烯鍵式不飽和羧酸單體，馬來酸單體，以及烯鍵式不飽和磺酸單體。合適的不飽和羧酸單體包括例如丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，(X，P-亞甲基谷氨酸和富馬酸單烷基酯；甲基丙烯酸，以及它們的混合物。合適的馬來酸類單體包括例如馬來酸、馬來酸酐和它們的取代形式。合適的不飽和磺酸單體包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和對苯乙烯磺酸。本發(fā)明的水溶性聚合物可以任選地包括使用至少一種陽離子單體。陽離子單體是具有以下特性的化合物其能夠形成一種聚合單元，該聚合單元中有至少一個(gè)陽離子與聚合物共價(jià)連接。與所述共價(jià)連接的一種或多種陽離子相對應(yīng)的一種或多種陰離子可以存在于溶液中，存在于與所述陽離子的配合物中，存在于聚合物中的其它位置，或者這些情況的組合。在一些實(shí)施方式中，使用一種或多種包含陽離子的陽離子單體，所述單體在一定pH值范圍的水中以陽離子形式存在，而在一定的其它pH值范圍內(nèi)該陽離子可以為中性形式?；蛘撸谝恍?shí)施方式中，使用包含永久為陽離子形式的陽離子的一種或多種陽離子單體，例如季銨鹽以及其它合適的陽離子單體，這是本領(lǐng)域已知的，見述于例如美國專利申請公開第US2006/0199756Al號，第至段。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物任選不含任何由既非陽離子單體也非陰離子單體的單體形成的聚合單元。在一些實(shí)施方式中，所述聚合物包含至少一種源自非離子單體(即，既非陽離子性單體也非陰離子性單體的單體)的聚合單元。一些合適的非離子性單體是例如烯鍵式不飽和非離子化合物,包括含有一個(gè)雙鍵、兩個(gè)雙鍵或者更多個(gè)雙鍵的化合物。合適的烯鍵式不飽和非離子性單體包括例如，烯烴，取代烯烴(包括例如鹵代乙烯和羧酸乙烯酯)，二烯烴，(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺,取代的(甲基)-丙烯酰胺，苯乙烯，取代的苯乙烯，以及它們的混合物。在本文中，"(甲基)丙烯酸酯"是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯；"取代的"表示任何取代基，包括例如鹵素，羥基，垸基，乙烯基，(甲基)丙烯酸類基團(tuán)，縮水甘油基，羥烷基，環(huán)氧垸基團(tuán)，聚環(huán)氧烷基團(tuán)，以及這些基團(tuán)的組合。在一些實(shí)施方式中，使用選自以下的一種或多種非離子性單體(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺，以及它們的混合物。在一些實(shí)施方式中，使用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物物質(zhì)是包含至少兩個(gè)羧酸基、酸酐基、或其鹽的聚羧基(共聚)聚合物。可使用例如以下的烯鍵式不飽和羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，(3-亞甲基戊二酸，馬來酸單垸基酯和富馬酸單烷基酯；烯鍵式不飽和的酸酐，例如馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐；以及它們的鹽，以所述加成聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述烯鍵式不飽和羧酸的含量約為1-100重量％。還可存在另外的烯鍵式不飽和單體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物是聚羧基(共聚)聚合物在水性介質(zhì)中的溶液的形式，例如是溶解在堿性介質(zhì)中的聚丙烯酸均聚物或堿溶性樹脂，所述水溶性聚合物的重均分子量可約為300-100000，或者為1，000-100，000。優(yōu)選分子量約為1,000-20,000，或者2,000-20,000，更優(yōu)選約為2,000-5,000，或者2,000-3,000。在一個(gè)這樣的實(shí)施方式中，所述聚羧基加成(共聚)聚合物可以是通過自由基加成聚合反應(yīng)制備的烯鍵式不飽和羧酸的低聚物或共聚低聚物，其數(shù)均分子量為300-1000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚合物物質(zhì)是重均分子量不大于20000的聚丙烯酸均聚物(pAA)，更優(yōu)選不大于10,000，更優(yōu)選不大于5,000，更優(yōu)選不大于3,000,更優(yōu)選為500-2,000或2,000-3,000的聚丙烯酸均聚物。許多類似組成的商品分散劑和物質(zhì)可起所述水溶性聚合物的作用。如果需要的話，在這些組合物中用作添加劑的聚合物可以用NH4OH進(jìn)行中和。也可考慮選用其他的市售分散劑，其中許多的市售分散劑的重均分子量小于100,000,這樣也能類似地進(jìn)行操作，實(shí)現(xiàn)對大豆粉槳液所需的低粘度。這包括例如購自美國賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司的AcumerTM和AcusolTM系列產(chǎn)品。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑包括含磷的水溶性聚合物或其鹽。這類聚合物是本領(lǐng)域已知的，例如參見美國專利第6,489,287號和第4,681,686號，可以包括例如A-P(0)(OX)2或A-P(O)(OX)(B)的膦酸類(phosphonate)基團(tuán)，其中A是包含烯鍵式不飽和單體的聚合物；B是氫，苯基，C1-C6烷基，或者是烯鍵式不飽和單體形成的聚合物；X是氫，堿金屬,堿土金屬，銨或胺殘基。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物分散劑是類似的低分子量聚天冬氨酸物質(zhì)。這些物質(zhì)也是本領(lǐng)域已知的，例如參見Biopolymers，A.Steinbcichel,Ed.,Wiley-VCH,Weinheim，2003,第7巻，第175頁。在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述水溶性聚合物包括本文所述的聚合物分散劑的混合物。除非另外說明，本文報(bào)道的水溶性(共聚)聚合物的分子量為依照本領(lǐng)域已知的方式，通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用聚丙烯酸標(biāo)樣測定的重均分子量Mw。凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法，實(shí)際上根據(jù)聚合物鏈分布中的組成部分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸而非摩爾質(zhì)量將它們分離。然后該系統(tǒng)用已知分子量和組成的標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)，將洗脫時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)的詳細(xì)討論參見以下文獻(xiàn)《現(xiàn)代尺寸排阻色譜(ModernSizeExclusionChromatography)》.W.W.Yau.J.JKirkland.D.D.Bly;Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化學(xué)分析指南(AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis)》，J.P.Sibilia;VCH，1988,第81-84頁。本文報(bào)道的分子量Mw的單位為道爾頓。加入少量的所述水溶性聚合物物質(zhì)，以聚合物活性組分重量占漿液總重量的百分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)計(jì)，其加入量通常為0.1-5%,優(yōu)選為0.2-4%，更優(yōu)選為0.5-3%或者1-2%,用來作為大豆粉顆粒的分散劑，降低漿液的粘度。以漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性大豆粉漿液可包含5-95重量％的脫脂大豆粉，優(yōu)選10-60重量％,或者10-40重量％,最優(yōu)選10-30重量％,或者15-25重量％的脫脂大豆粉。所述水性大豆粉漿液的粘度為100-3,000厘泊，優(yōu)選200-2,000厘泊，或者200-1,000厘泊，更優(yōu)選200-800厘泊，或者200-600厘泊。在實(shí)施例中所述的本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，以穩(wěn)定的水性大豆粉漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該漿液包含10-60%的脫脂大豆粉，優(yōu)選約20%，所述水性漿液是在1-2%的水溶性聚合物，例如AcusolTM420N的存在下，通過在科勒斯高速混合機(jī)上進(jìn)行高剪切混合而形成的。這類漿液很穩(wěn)定，不易沉降，具有易于供最終生產(chǎn)商使用的粘度，約為400-600厘泊，并具有最小的粘度漂移。在本文中，術(shù)語"垸基"表示包含一個(gè)或多個(gè)碳原子的任意脂族垸基，所述垸基包括正垸基、仲垸基、異烷基、叔垸基或脂環(huán)族烷基，所述脂環(huán)族烷基包含一個(gè)或多個(gè)五元、六元或七元的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本文中，術(shù)語"水性"或"水性溶劑"包括水以及主要由水和可與水混溶的溶劑組成的混合物。在本文中，術(shù)語"穩(wěn)定的水性脫脂大豆粉漿液"用來描述脫脂大豆粉在水中的分散體，其中包含非水溶性顆粒狀大豆材料，該分散體在顆粒沉降方面是穩(wěn)定的，不會發(fā)生任何可覺察的沉降，且不易發(fā)生任何可覺察的粘度漂移。在本文中，"重量％"或"重量百分?jǐn)?shù)"表示以固體為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分?jǐn)?shù)。在本文中，除非另外說明，詞語"共聚物"獨(dú)立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它們的任意混合物或組合。(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。在本文中，術(shù)語"乳液(共聚)聚合物"表示通過乳液聚合反應(yīng)制得的分散在水性介質(zhì)中的(共聚)聚合物。在本文中，術(shù)語"無甲醛組合物"表示基本不含加入的甲醛、而且基本不會由于干燥和/或固化而放出甲醛的組合物。在本文中，術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物，術(shù)語"(甲基)丙烯酸類"表示丙烯酸類，甲基丙烯酸類以及它們的混合物。在本文中，術(shù)語"((:3-(:12)-"或"((33-(:6)-"等分別表示包含3-12個(gè)碳原子和3-6個(gè)碳原子的有機(jī)化合物或有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)部分。在本文中，除非另外說明，術(shù)語"分子量"表示使用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的聚合物的重均分子量。在本文中，除非另外說明，術(shù)語"粘度"表示使用DV-IIIUltraLV布魯克菲爾德粘度計(jì)，使用31號心軸，在6rpm轉(zhuǎn)速、樣品溫度固定保持在25"C的條件下測得的粘度。如上所述，大豆基粘合劑可以用作木材復(fù)合材料粘合劑。所述大豆基粘合劑也可以用來粘合無紡織物等。"無紡織物"表示用天然纖維和/或合成纖維形成的任意制品或片狀形式，其中所述纖維以隨機(jī)或半隨機(jī)(即不是故意有序)的形式排列。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解，在織物形成過程中會形成一些有序的形式(主要是沿加工方向)；但是這種有序的形式完全不同于常規(guī)的編織或針織過程產(chǎn)生的有序形式。適合用來形成織物的纖維包括但不限于玻璃纖維、纖維素、改性纖維素(乙酸纖維素)，棉，聚酯，人造絲，聚丙烯腈(PAN),聚乳酸(PLA)，聚己內(nèi)酯(PCL),聚烯烴以及包含兩種或更多種成纖維聚合物的雙組分纖維(例如包含聚丙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯)等。適合使用這些大豆基粘合劑的無紡織物的定義包括通過化學(xué)或機(jī)械加工作用制備的多孔膜(例如穿孔膜)。紙張和紙制產(chǎn)品也可作為使用這些大豆基粘合劑的基材。后者可以使用任意的無紡織物重量，這主要取決于特定應(yīng)用的要求。制造無紡織物的制造方法是本領(lǐng)域眾所周知的。這些方法包括例如濕法成網(wǎng)，氣流成網(wǎng)(干法成網(wǎng))，紡粘，射流噴網(wǎng)法，熔噴法和針刺法。特別合適的織物的基重(即進(jìn)行任何涂覆或處理之前的織物重量)約小于100克/平方米(gsm)。在另一個(gè)方面，所述織物的基重約小于20gsm。無紡織物由纖維組成，這些纖維可以在形成無紡織物之前、過程中或之后通過以下方式全部固定或部分固定機(jī)械法，例如通過針刺法進(jìn)行纏結(jié)，通過氣流成網(wǎng)法，以及通過濕法成網(wǎng)法；化學(xué)法，例如用聚合物粘合劑進(jìn)行處理；或者通過機(jī)械法和化學(xué)法的結(jié)合。一些無紡織物在顯著高于環(huán)境溫度的溫度下使用，例如將含玻璃纖維的無紡織物在熱瀝青組合物中浸漬以制備屋頂板或屋頂鋪設(shè)巻材的情況。當(dāng)無紡織物在150-25(TC的溫度與熱瀝青組合物接觸的時(shí)候，所述無紡織物可能發(fā)生下垂、收縮或其它扭曲。因此，結(jié)合大豆基樹脂組合物的無紡織物應(yīng)當(dāng)基本能夠保持所述水性樹脂組合物提供的性質(zhì)，例如拉伸強(qiáng)度。另外，所述水性樹脂組合物應(yīng)當(dāng)不會使得無紡織物的主要特征顯著變差，例如所述固化的組合物在加工條件下不能變得過硬或過脆、或者變粘。較佳的是，所述纖維墊的粘合劑組合物是不含甲醛的。因此，應(yīng)當(dāng)避免對所述大豆基粘合劑的大豆組分進(jìn)行任何甲醛處理或者甲醛改性。另外，對于聚合物改性的大豆基粘合劑，為了使得水性粘合劑組合物的甲醛含量最小化，優(yōu)選在制備用于所述包含聚合物的無甲醛組合物的聚合物的時(shí)候，使用聚合助劑和添加劑，例如引發(fā)劑，還原劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，固化劑，殺生物劑，表面活性劑，乳化劑，偶聯(lián)劑，消泡劑，抑塵劑，填料等，其本身不含甲醛，在聚合過程中不會產(chǎn)生甲醛，在處理耐熱性無紡織物的過程中不會產(chǎn)生或放出甲醛。實(shí)施例這些實(shí)施例說明脫脂大豆粉的各種不同的分散方式對粘度的影響。潛在的商業(yè)終端用戶不希望難以分散和為高粘度分散體(>2,000厘泊)的大豆粉。因此，在下面的實(shí)施方式中，人們需要粘度小于i，ooo厘泊的大豆粉分散體，最優(yōu)選200-600厘泊的粘度。表l:在各種剪切速率(rpm)之下，包含0、1%和2%的Acusol420N的大豆粉漿液的粘度。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1A。以所述水性大豆粉漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該漿液包含20%的脫脂大豆粉(Prolia200/70,粒度200目，PDI=70),所述水性漿液是通過在存在0,1%和2%的Acrysol420N("分散劑"，一種水溶性聚酸聚合物)的條件下，用臺式攪拌器攪拌而形成的。表1B。以所述水性大豆粉漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，該漿液包含20%的脫脂大豆粉(Prolia200/70,粒度200目，PDI=70),所述水性漿液是通過在存在0，1%和2%的Acrysol420N("分散劑"，一種水溶性聚酸聚合物)的條件下，用科勒斯高速混合機(jī)高剪切混合而形成的。表1和2中的數(shù)據(jù)還顯示為圖1A和1B中的粘度曲線。表l(和圖1A)顯示了如果簡單地對漿液混合物進(jìn)行攪拌，則以1.0%或2.0%的量加入聚酸分散劑對減小漿液粘度作用極小或沒有效果。將表2的數(shù)據(jù)與表1的數(shù)據(jù)相比較，同樣如圖1B所示，可以看到，對大豆粉漿液進(jìn)行研磨對于降低漿液的粘度具有有益的效果。例如，當(dāng)采用高剪切研磨的情況下，在12rpm的剪切速率下測得粘度降至約1，000厘泊，相比之下，當(dāng)采用簡單攪拌的情況下，粘度約為2,000厘泊。當(dāng)在高剪切混合過程中還存在少量(1-2%)的水溶性聚合物分散劑的時(shí)候，這種有益的效果會顯著放大。因此，通過在存在水溶性聚合物的條件下研磨，在12rpm的相同剪切速率下測得的粘度可以進(jìn)一步減低到大約300厘泊。后一種粘度是生產(chǎn)商可以很容易地進(jìn)行操作加工的更需要的粘度范圍。權(quán)利要求1.一種水性大豆粉漿液，其包含i)以所述漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-60重量％的脫脂大豆粉，ii)以所述聚合物活性組分重量占所述漿液總重量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.2重量％至4重量％的水溶性聚合物分散劑，所述分散劑通過烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)制備，其分子量為1,000-20,000，以及iii)水，在25℃，所述漿液的粘度為200-2,000厘泊。2.如權(quán)利要求1所述的漿液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑是包含源自選自以下的一種或多種單體的聚合單元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，馬來酸；它們的酸酐；以及它們的鹽。3.如權(quán)利要求1所述的漿液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑包括水溶性含磷聚合物。4.如權(quán)利要求1所述的漿液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于10,000。5.如權(quán)利要求1所述的漿液，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于5,000。6.—種提供水性大豆粉漿液的方法，該方法包括以下步驟(a)形成包含以下組分的混合物(i)以所述漿液的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，10-60重量％的脫脂大豆粉，(ii)以所述聚合物活性組分重量占所述漿液的總重量的百分?jǐn)?shù)計(jì)，0.2重量％至4重量％的水溶性聚合物分散劑，所述分散劑通過烯鍵式不飽和單體的聚合反應(yīng)制備，分子量為1,000-20,000,以及(iii沐，(b)在高剪切條件下進(jìn)行混合，直到所述漿液的粘度為200-2,000厘泊。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步驟(b)是使用高剪切科勒斯高速分散機(jī)進(jìn)行。8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合步驟(b)是使用高剪切分散葉輪進(jìn)行。9.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑是包含源自選自以下的一種或多種單體的聚合單元的均聚物或共聚物(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，馬來酸；它們的酸酐；以及它們的鹽。10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物分散劑的分子量小于10,000。全文摘要一種穩(wěn)定的水性大豆粉漿液，其包含脫脂大豆粉、水和分子量為1000-20000的水溶性聚合物，采用DV-IIIUltraLV布魯克菲爾德粘度計(jì)，在6rpm轉(zhuǎn)速、使用31號心軸、25℃的條件下測得所述漿液的粘度為200-2，000厘泊；本發(fā)明還涉及制備這樣的漿液的方法。文檔編號C08L33/10GK101531816SQ20091012873公開日2009年9月16日申請日期2009年3月12日優(yōu)先權(quán)日2008年3月14日發(fā)明者J·曼納,M·D·凱利申請人:羅門哈斯公司