專利名稱：包覆型交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油田化學(xué)劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其涉及一種包覆型交 聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前油田使用的交聯(lián)劑，主要有高價金屬離子如Cr3+、 Al3+、 Ti3+、醛類如 甲醛和樹脂類如酚醛樹脂等。高價金屬離子類交聯(lián)劑主要應(yīng)用Cr3+，應(yīng)用的產(chǎn) 品為氧化還原體系，主要為重鉻酸鹽和還原劑的混合物及有機酸鉻；其中有機酸 鉻主要為乳酸鉻和丙二酸鉻。公開號為CN1560119A的中國專利公開了一種《聚 丙烯酰胺凝膠用緩交聯(lián)劑的制備方法》，其制備的緩交聯(lián)劑以重鉻酸鈉、濃硫酸、 亞硫酸鈉、腐植酸、醋酸、檸檬酸、40%氫氧化鈉溶液、水為原料，為單一結(jié)構(gòu)。 這些交聯(lián)劑存在如下的缺點或不足1.氧化還原體系基本不具備緩交聯(lián)的作用， 目前應(yīng)用的有機酸鉻延緩交聯(lián)時間有限，現(xiàn)場應(yīng)用存在一定風(fēng)險；2.在現(xiàn)場驅(qū)油 試驗中，有的井區(qū)出現(xiàn)井筒以及近井地帶堵塞，導(dǎo)致后續(xù)水驅(qū)階段的注入能力降 低的問題；3.在注水井調(diào)剖中，注水井壓力偏高且地層滲透率較低的井區(qū)出現(xiàn)調(diào) 剖劑注入過程中壓力增長過快的問題；4.延緩交聯(lián)功能較弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種包覆型交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng) 用，采用反相界面聚合法制備的包覆型交聯(lián)劑，既具有使用簡單、形成的凝膠 強度高、延緩交聯(lián)時間長，又克服或避免上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點或不足。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的 一種用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)的包覆型交聯(lián)劑，按重量份所述包覆型交聯(lián) 劑由以下組分組成有機酸鉻卜5;去離子水0.4-12;液體石蠟70-130;環(huán)己
垸80-120;乙二胺0.3-2.5;山梨糖醇酐單硬脂酸酯0.1-3.5;辛烷基苯酚聚氧 乙烯(10)醚0.1-2.5;甲苯2，4-二異氰酸酯0.6-10。
所述包覆型交聯(lián)劑由以下組分組成2-3份有機酸鉻，1-7份去離子水， 80-IIO份液體石蠟，90-110份環(huán)己烷，l-2份乙二胺，0.5-2份山梨糖醇酐單 硬脂酸酯，0. 4-1. 5份辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，2-8份甲苯2， 4-二異氰酸酯。
所述有機酸鉻為乳酸鉻、乙酸鉻或丙二酸鉻?；顫姷募妆?，4-二異氰酸酯易與N—H基、一0H基、一SH基等基團發(fā)生反 應(yīng)，凡有一NH2基團的化合物除具有較大位阻效應(yīng)外，基本都能和異氰酸酯反應(yīng)。 以甲苯-2，4-二異氰酸酯為油溶性單體，液體石蠟為油相，乙二胺為水溶性單體， 可使得乙二胺的氨基與甲苯2， 4-二異氰酸酯的異氰酸酯根在界面上發(fā)生縮聚反 應(yīng)形成了聚脲殼。
乙二胺和甲苯2，4-二異氰酸酯兩類性質(zhì)不同的活性單體，分別為親水性與 親油性，在液滴表面聚合，由于最初形成的低聚物不溶于液滴，它們得以在界 面生長沉積，而后高聚鏈在液滴表面以薄膜的形式沉積下來，在液滴周圍成型 成微膠囊殼層，乙二胺和甲苯2，4-二異氰酸酯的界面聚合在40 6(TC下可發(fā)生 反應(yīng)。辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚具有很好的乳化、分散能力、能耐酸、耐堿， 可與各類表面活性劑混用。山梨糖醇酐單硬脂酸酯可作乳化劑、分散劑和穩(wěn)定 劑，并具有耐高溫、耐酸性的特點。
本發(fā)明以甲苯-2，4-二異氰酸酯為油溶性單體，液體石蠟為油相，乙二胺為 水溶性單體，以有機酸鉻水溶液為芯材，山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛烷基苯酚 聚氧乙烯(10)醚為乳化劑，在乳液中制得所述包覆型交聯(lián)劑。
所述包覆型交聯(lián)劑的制備方法，包含由以下步驟組成
(a) 室溫下將有機酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備有機酸鉻水溶
液A;
(b) 室溫下稱取乙二胺加入溶液A，在20-100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶
液B;
(c) 室溫下在溶液B中先加入液體石蠟，再加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和 辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，攪拌速度800-1000轉(zhuǎn)/分下攪拌20-50分鐘得到 乳狀液C;
(d) 溫度40-60。C，向乳狀液C中滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，5-15分鐘內(nèi) 滴加完畢，在攪拌速度50-150轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)30-90分鐘，得到半成品；
(e) 在20-100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认拢鲜霭氘a(chǎn)品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)
口
上述反應(yīng)中，所述有機酸鉻水溶液濃度為30—70wt%;乙二胺與有機酸鉻 水溶液按照重量比1:4-1:1的比例制備溶液B;山梨糖醇酐單硬脂酸酯與辛烷基 苯酚聚氧乙烯(10)醚按照重量比為4:5-6:5的比例添加；山梨糖醇酐單硬脂酸 酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚與溶液B按照重量比為1:10-1:8的比例添加； 乙二胺與甲苯2，4-二異氰酸酯按照重量比為1:4-1:2的比例添加。上述各步驟 均在常壓下進(jìn)行。所述包覆型交聯(lián)劑與聚合物水溶液混合形成的交聯(lián)聚合物體系用于油田堵 水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述聚合物為聚丙烯酰胺，所述交聯(lián)聚合物體系中聚合物濃度
為0.05 wt%—0. 8wt%，交聯(lián)劑濃度為0.08 wt%—0. 4 wt%。所述聚合物聚 丙烯酰胺主要有非離子型聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、陽離子聚丙烯酰胺 和兩性離子聚丙烯酰胺。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
本發(fā)明的包覆型交聯(lián)劑與聚合物形成的交聯(lián)聚合物體系成膠時間長，成膠 強度高且可控，能進(jìn)入地層深部達(dá)到深部調(diào)驅(qū)或調(diào)剖的目的；由于緩交聯(lián)明顯， 減少了反洗井的次數(shù)，節(jié)省大量人員和施工費用；本發(fā)明制備工藝簡單，易于 操作。
具體實施例方式
實施例1
準(zhǔn)確稱量原料1千克乳酸鉻，0.4千克去離子水，70千克液體石蠟，80 千克環(huán)己垸，0.3千克乙二胺，0.12千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，0.15千克辛 烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，1. 2千克甲苯2, 4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乳酸鉻水 溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在20轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在 溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛垸基苯酚聚氧 乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45。C， 向乳狀液C中滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，5分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度100 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)50分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认?，往上述半產(chǎn) 品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)品。
實施例2
準(zhǔn)確稱量原料2千克乳酸鉻，2.5千克份去離子水，80千克份液體石蠟， 90千克環(huán)己烷，l千克乙二胺，0.5千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，0.4千克辛烷 基苯酚聚氧乙烯(10)醚，2千克甲苯2，4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乳酸絡(luò)水 溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在50轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在 溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛垸基苯酚聚氧 乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45。C， 向乳狀液C中滴加甲苯2， 4-二異氰酸酯，10分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度100
6轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)50分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认拢鲜霭氘a(chǎn) 品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)品。
實施例3
準(zhǔn)確稱量原料3千克乳酸鉻，7千克份去離子水，IOO千克份液體石蠟， 100千克環(huán)己垸，2千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，1千克辛烷基 苯酚聚氧乙烯(10)醚，4千克甲苯2,4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乳酸鉻水
溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在
溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧 乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45。C， 向乳狀液C中滴加甲苯2， 4-二異氰酸酯，10分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度100 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)50分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认?，往上述半產(chǎn) 品中加入環(huán)己垸，抽濾得產(chǎn)品。
實施例4
準(zhǔn)確稱量原料5千克乳酸鉻，IO千克份去離子水，IIO千克份液體石蠟， 100千克環(huán)己烷，2, 5千克乙二胺，2千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，1. 5千克辛 烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，8千克甲苯2，4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乳酸鉻水 溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在 溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧 乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45"C， 向乳狀液C中滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，15分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度IOO 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)60分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认?，往上述半產(chǎn) 品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)品。
實施例5
準(zhǔn)確稱量原料4千克乳酸鉻，6千克份去離子水，IOO千克份液體石蠟， IOO千克環(huán)己烷，1.5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，0.8千克辛 烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4.5千克甲苯2，4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乳酸鉻水 溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧
乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45°C ， 向乳狀液C中滴加甲苯2， 4-二異氰酸酯，15分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度100 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)60分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认?，往上述半產(chǎn) 品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)品。
實施例6
準(zhǔn)確稱量原料4千克乙酸鉻，6千克份去離子水，IOO千克份液體石蠟， IOO千克環(huán)己垸，1.5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，0.8千克辛 烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4. 5千克甲苯2, 4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備乙酸鉻水 溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后在 溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛烷基苯酚聚氧 乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45。C， 向乳狀液C中滴加甲苯2， 4-二異氰酸酯，15分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度100 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)60分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认?，往上述半產(chǎn) 品中加入環(huán)己烷，抽濾得產(chǎn)品。 實施例7
準(zhǔn)確稱量原料4千克丙二酸鉻，6千克份去離子水，IOO千克份液體石蠟， IOO千克環(huán)己烷，L5千克乙二胺，1千克山梨糖醇酐單硬脂酸酯，0.8千克辛 垸基苯酚聚氧乙烯(10)醚，4.5千克甲苯2，4-二異氰酸酯。
制備方法室溫下將乳酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備丙二酸鉻 水溶液A;再將乙二胺加入溶液A，在100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶液B;然后 在溶液B中先加入液體石蠟，接著加入山梨糖醇酐單硬脂酸酯和辛垸基苯酚聚 氧乙烯(10)醚，攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下攪拌30分鐘得到乳狀液C;在溫度45°C， 向乳狀液C中滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，15分鐘內(nèi)滴加完畢，在攪拌速度IOO 轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)60分鐘，得到半成品；在50轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认拢鲜霭氘a(chǎn) 品中加入環(huán)己垸，抽濾得產(chǎn)品。
實施例8
本發(fā)明中的實施例1-7之一中的包覆型交聯(lián)劑與聚合物聚丙烯酰胺的水溶 液混合形成的聚合交聯(lián)體系用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述交聯(lián)聚合物體系中聚合物濃度為0. 05 wt%，交聯(lián)劑濃度為0. 08 wt%。 實施例9
本發(fā)明中的實施例1-7之一中的包覆型交聯(lián)劑與聚合物聚丙烯酰胺的水溶 液混合形成的聚合交聯(lián)體系用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述交聯(lián)聚合物體系中 聚合物濃度為0.8wt^，交聯(lián)劑濃度為0.4 wt%。
實施例10
本發(fā)明中的實施例1-7之一中的包覆型交聯(lián)劑與聚合物聚丙烯酰胺的水溶 液混合形成的聚合交聯(lián)體系用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述交聯(lián)聚合物體系中 聚合物濃度為0. 5 wt%，交聯(lián)劑濃度為0. 2 wt%。
實施例11
本發(fā)明中實施例1-7之一中的包覆型交聯(lián)劑與聚合物聚丙烯酰胺的水溶液 混合形成的聚合交聯(lián)體系用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述交聯(lián)聚合物體系中聚 合物濃度為0. 22 wt%，交聯(lián)劑濃度為0. 1 wt%。
本發(fā)明中實施例3中制備的包覆型交聯(lián)劑與聚合物聚丙烯酰胺形成的聚合 交聯(lián)體系與普通交聯(lián)劑和聚合物聚丙烯酰胺配制的聚合交聯(lián)體系分別在兩口井 進(jìn)行了調(diào)剖對比試驗，均使用聚合物濃度0.22 wt%，交聯(lián)劑濃度為O. 1 wt%。 使用本發(fā)明的包覆型交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合物體系連續(xù)注入58天，累計注入 6230m3，注入完畢后關(guān)井5天。使用普通交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合物體系連續(xù)注 入31天，累計注入2480m3，注入完畢后關(guān)井5天。試驗結(jié)果表明①使用本發(fā) 明的交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合物體系注入58天的過程中，井口壓力穩(wěn)定，沒有進(jìn) 行過反洗井作業(yè)；而使用普通交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合物體系注入24天就由于井 口壓力上升過大，進(jìn)行反洗井作業(yè)一次。②使用本發(fā)明交聯(lián)劑配制的交聯(lián)聚合 物體系注入到地層后，注入井壓力明顯上升，霍爾曲線斜率變陡，反映高滲條 帶得到封堵、油井含水下降、日油水平上升，見效4個月統(tǒng)計凈增油800噸， 采收率提高0.62%。目前跟蹤對應(yīng)油井效果依然顯著。
9
權(quán)利要求
1、一種包覆型交聯(lián)劑，按重量份所述包覆型交聯(lián)劑由以下組分組成有機酸鉻1-5；去離子水0.4-12；液體石蠟70-130；環(huán)己烷80-120；乙二胺0.3-2.5；山梨糖醇酐單硬脂酸酯0.1-3.5；辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚0.1-2.5；甲苯2，4-二異氰酸酯0.6-10。
2、 如權(quán)利要求1所述的包覆型交聯(lián)劑，按重量份所述包覆型交聯(lián)劑由以下組分組成有機酸鉻2-3;去離子水1-7;液體石蠟80-110;環(huán)己烷90-110;乙二胺1-2;山梨糖醇酐單硬脂酸酯0. 5-2;辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚O. 4-1. 5; 甲苯2， 4-二異氰酸酯2-8。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的包覆型交聯(lián)劑，所述有機酸絡(luò)為乳酸鉻、乙酸 鉻或丙二酸鉻。
4、 制備權(quán)利要求1或2所述的包覆型交聯(lián)劑的方法，包含由以下步驟組成:(a)室溫下將有機酸鉻加入到去離子水中，攪拌均勻，制備有機酸鉻水溶液A;、、 (b)室溫下稱取乙二胺加入溶液A，在20-100轉(zhuǎn)/分下攪拌均勻，得到溶(c) 室溫下在溶液B中先加入液體石蠟，再加入山梨醇酐單硬脂酸酯和辛 垸基苯酚聚氧乙烯(10)醚，攪拌速度800-10Q0轉(zhuǎn)/分下攪拌20-50分鐘得到乳 狀液C;(d) 溫度40-6(TC，向乳狀液C中滴加甲苯2，4-二異氰酸酯，5-15分鐘內(nèi) 滴加完畢，在攪拌速度50-150轉(zhuǎn)/分下攪拌反應(yīng)30-90分鐘，得到半成品；(e) 在20-100轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢杷俣认拢鲜霭氘a(chǎn)品中加入環(huán)己垸，抽濾得到產(chǎn)品。
5、 如權(quán)利要求4所述包覆型交聯(lián)劑的制備方法，所述有機酸鉻水溶液^^度 為30—70wt%;所述乙二胺與有機酸鉻水溶液按照重量份1:4-1:1的比例制備 溶液B。
6、 如權(quán)利要求4所述的包覆型交聯(lián)劑的制備方法，所述山梨糖醇酐單硬脂 酸酯與辛垸基苯酚聚氧乙烯(io)醚按照重量份4:5-6:5的比例添加。
7、 如權(quán)利要求4所述的包覆型交聯(lián)劑的制備方法，所述山梨糖醇酐單硬脂 酸酯和辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚與溶液B按照重量份1:10-1:8的比例添加。
8、 如權(quán)利要求4所述的包覆型交聯(lián)劑的制備方法，所述乙二胺與甲苯2，4-二異氰酸酯按照重量份1:4-1:2的比例添加。
9、 一種權(quán)利要求l-8之一所述的包覆型交聯(lián)劑的應(yīng)用，所述包覆型交聯(lián)劑 與聚合物水溶液混合形成的交聯(lián)聚合物體系用于油田堵水調(diào)剖或調(diào)驅(qū)；所述聚合物為聚丙烯酰胺，所述交聯(lián)聚合物體系中聚合物濃度為0.05wt%—0.8wt%， 交聯(lián)劑濃度為0.08 wt%—0. 4 wt%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包覆型交聯(lián)劑及其制備方法和應(yīng)用，所述包覆型交聯(lián)劑以甲苯-2，4-二異氰酸酯為油溶性單體，液體石蠟為油相，乙二胺為水溶性單體，以有機酸鉻水溶液為芯材，辛烷基苯酚聚氧乙烯(10)醚和山梨糖醇酐單硬脂酸酯為乳化劑制得。該交聯(lián)劑與適當(dāng)?shù)木酆衔镄纬傻慕宦?lián)聚合物體系成膠時間長，成膠強度高且可控，能進(jìn)入地層深部達(dá)到深部調(diào)驅(qū)或調(diào)剖的目的。
文檔編號C08G18/76GK101613456SQ20091015742
公開日2009年12月30日 申請日期2009年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月28日
發(fā)明者劉承杰, 鵬 徐, 汪廬山, 躍 羅, 胡秋平, 賈慶升, 辛愛淵, 靳彥欣 申請人:中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司采油工藝研究院