專利名稱：：聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物以及使用該組合物的電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用作為絕緣材料的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，特別涉及耐熱性、低發(fā)煙性、阻燃性、磨耗性、耐水解性優(yōu)異的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的單層電線以及多層電線。
背景技術(shù)：
：以往，作為電絕緣材料通常使用由聚氯乙烯樹脂(PVC)形成的絕緣材料。該PVC制的絕緣材料在具有很強的實用性，并且價格低廉方面占有優(yōu)勢，但是，由發(fā)煙而產(chǎn)生有害氣體，因此，近年來迫切需要PVC以外的材料。另外，在汽車或電車等運輸領(lǐng)域中，伴隨著節(jié)能所帶來的車體輕量化及布線的節(jié)省空間化，要求電線的輕量小型化。對于這樣的電線輕量小型化，應(yīng)用以往的PVC材料時，有無法達到阻燃性和耐磨耗特性要求的問題。進而，近年來，為了防止由多發(fā)的高層樓房火災(zāi)或遍布地鐵或地下街等的電纜火災(zāi)而引發(fā)的大的社會混亂，希望在抑制阻燃性的同時，抑制燃燒時煙的發(fā)生。在這一點上PVC材料無法滿足要求。另一方面，作為工程塑料聚合物的聚酯樹脂，特別是其中的聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)，是結(jié)晶性的聚合物，發(fā)揮耐熱性、機械強度、氣體阻隔性、耐化學(xué)藥品性、耐磨耗性、低溶出性、成形性優(yōu)異等特征，被作為汽車用燃料管或液晶玻璃研磨裝置部件、半導(dǎo)體關(guān)聯(lián)部件等使用(例如，參照專利文獻13)。由于這些工程塑料具備上述特征，因此，可以推測能夠?qū)崿F(xiàn)電線的輕專利文獻1:日本特開2005-281465號公報專利文獻2:日本特開2006-152122號公報專利文獻3:日本特開2007-45952號公報專利文獻4:日本特開2006-111655號公報專利文獻5:日本特開2006-111873號公報專利文獻6:日本特開2005-213441號公報專利文獻7:日本特開2004-193117號公報專利文獻8:日本特開2002-358837號公報專利文獻9:日本特開2001-316533號公報專利文獻10:日本特開平11-1581號公報
發(fā)明內(nèi)容但是，聚酯樹脂是結(jié)晶性聚合物，在制造過程或特定的環(huán)境下存在如下問題結(jié)晶度發(fā)生變化，或者只用聚酯樹脂的情況下難以抑制燃燒時產(chǎn)生煙。特別是由于熱處理而加劇結(jié)晶化，擔心作為電線絕緣材料重要特性的拉伸伸長特性下降。在專利文獻4、5中報告有為了提高機械強度、高速成形性及產(chǎn)量，通過熱處理或結(jié)晶促進劑的添加，從而提高結(jié)晶度。但是，認為如果促進結(jié)晶化，就會導(dǎo)致伸長特性的降低。另外，在專利文獻6中記載了通過導(dǎo)入彎曲性單體作為聚酯樹脂原料，可以抑制結(jié)晶化的進程，但是，有關(guān)伸長特性沒有給出任何記載。進而在專利文獻7中發(fā)現(xiàn)，通過在聚酯樹脂中添加含有具有與聚酯系樹脂反應(yīng)性的官能團的樹脂，來抑制破裂的發(fā)生，在絕緣破壞電壓降低的抑制和高溫絕緣特性上優(yōu)異，但是并沒有言及有關(guān)熱處理對電線絕緣材料伸長性能的影響。進一步，作為扁形電纜以及被覆用聚酯樹脂組合物，提出了含有熱塑性芳香族聚酯和特定的聚酯嵌段共聚物、用縮水甘油基化合物改性的烴_丙烯酸酯聚合物以及作為任意成分的磷系阻燃劑的組合物(專利文獻8)。然而，其為使用磷系阻燃劑的組合物，雖然沒有鹵素卻不符合市場上對非磷阻燃劑的需求動向。另外，有關(guān)發(fā)煙性，在專利文獻9、10中報告有通過添加氫氧化鎂，來提高阻燃性以及實現(xiàn)低發(fā)煙性，但是，由于均為原料聚合物中應(yīng)用了聚烯烴系樹脂，因此認為很難實現(xiàn)電線的薄壁化。因此，本發(fā)明的目的在于提供不僅兼具耐熱性、阻燃性、耐水解性、耐磨耗性而且能夠?qū)崿F(xiàn)低發(fā)煙性的不含鹵素化合物的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其特征在于，由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氫氧化鎂構(gòu)成。優(yōu)選為由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、0.55重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。另外，優(yōu)選為由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為50150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、27重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。所述(B)聚酯嵌段共聚物優(yōu)選是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)在下式(1)范圍內(nèi)，T0-5>T>T0-60…(1)(TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點)其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％和碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。所述(D)水解抑制劑優(yōu)選是具有碳二亞胺骨架的添加劑。所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑優(yōu)選由煅燒粘土形成。另外，本發(fā)明為一種使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氫氧化鎂構(gòu)成的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料。優(yōu)選使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、0.55重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料。另外，優(yōu)選使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為50150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、27重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料。所述(B)聚酯嵌段共聚物優(yōu)選是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)為下式(1)范圍內(nèi)，TO-5>T>TO-60...(1)(TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點)其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％和碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。所述(D)水解抑制劑優(yōu)選為具有碳二亞胺骨架的添加劑。所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑優(yōu)選由燒成黏土形成。由所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物形成的絕緣材料的厚度優(yōu)選為O.10.5mm。另外，本發(fā)明是一種使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于，在導(dǎo)體上被覆由聚酯樹脂、水解抑制劑以及煅燒粘土構(gòu)成的聚酯樹脂組合物(ii)，在該聚酯樹脂組合物(ii)上被覆聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物(i)，其中，所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物(i)由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為50150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、27重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。構(gòu)成所述聚酯樹脂組合物(ii)的所述聚酯樹脂為聚萘二甲酸丁二酯樹脂，所述聚酯樹脂組合物(ii)優(yōu)選由聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為0.53重量份的水解抑制劑和0.53重量份的煅燒粘土構(gòu)成。所述聚酯樹脂組合物(ii)的被覆厚度優(yōu)選為0.010.lmm。發(fā)明效果通過使用本發(fā)明的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為電線的絕緣材料，被覆有該絕緣材料的電線在耐熱性、低發(fā)煙性、耐磨耗性、阻燃性、耐水解性上都非常優(yōu)異，適合做汽車或電車等的車輛用電線。圖1為說明本發(fā)明中電線的IEC燃燒試驗方法的圖。圖2為顯示本發(fā)明中電線的磨耗試驗機的圖。符號說明10電線11導(dǎo)體12絕緣體17燃燒器20磨耗試驗機具體實施例方式以下，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。本發(fā)明的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氫氧化鎂構(gòu)成。更優(yōu)選由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、0.55重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。在此說明(A)(E)的各成分。[OO59](A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂(PBN)本發(fā)明的PBN是指以萘二甲酸、優(yōu)選萘-2，6-二甲酸為主要酸成分，以1，4丁二醇為主要二元醇成分的聚酯，即，是重復(fù)單位的全部或者大部分(通常90摩爾％以上，優(yōu)選為95摩爾％以上)為萘二甲酸丁二酯的聚酯。另外，該聚酯，在不損害物性的范圍內(nèi)，可以共聚下列成分物。例如，作為酸成分，可以舉出萘二甲酸以外的芳香族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、聯(lián)苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基甲烷二羧酸、二苯甲酮二羧酸、二苯硫醚二羧酸、二苯砜二羧酸，脂肪族二羧酸例如丁二酸、己二酸、癸二酸，脂環(huán)族二羧酸例如環(huán)己烷二羧酸、四氫萘二羧酸、十氫萘二羧酸等。作為醇成分，例如可以舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、亞二甲苯基二甲醇、二乙二醇、聚乙二醇、雙酚A、兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚、二羥基聯(lián)苯、二羥基聯(lián)苯醚、二羥基二苯甲烷、二羥基二苯甲酮、二羥基二苯硫醚、二羥基二苯砜等。作為羥基羧酸成分，可以舉出羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、羥基聯(lián)苯羧酸、"-羥基己酸等。另外，在實質(zhì)上不喪失成形性能的范圍內(nèi)，聚酯可以是將三官能團以上的化合物共聚而成，所述三官能團以上的化合物例如為丙三醇，三甲基丙烷、季戊四醇、苯偏三酸、均苯四酸等。這種聚酯可以用以往公知的芳香族聚酯制造法，使萘二甲酸和/或其功能性衍生物與丁二醇和/或者其功能性衍生物縮聚而得到。另外，對在本發(fā)明中使用的PBN末端的羧基濃度沒有特別的限制，但是優(yōu)選越少越好。8(B)聚酯嵌段共聚物本發(fā)明中使用的聚酯嵌段共聚物(B)，其硬鏈段(a)的60摩爾％以上是以聚對苯二甲酸丁二酯為主要構(gòu)成成分，此外也可以共聚對苯二甲酸以外的含有苯或萘環(huán)的芳香族二羧酸、碳原子數(shù)為412的脂肪族二羧酸、丁二醇以外的碳原子數(shù)為212的脂肪族二元醇、環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族二元醇等二元醇，該共聚比例為，相對于全部二羧酸小于30摩爾％，優(yōu)選小于10摩爾％。雖然這種共聚比例越少熔點越高，是優(yōu)選的，但是為了增加柔軟性也可以進行共聚反應(yīng)。然而隨著共聚比例的增大，聚酯嵌段共聚物(B)和聚萘二甲酸丁二酯樹脂(A)的相溶性降低，有損害作為本發(fā)明課題的耐磨耗性的危險。另一方面，作為軟鏈段(b)，為9990摩爾％的芳香族二羧酸、110摩爾％的碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸、二元醇成分為碳原子數(shù)為612的直鏈二元醇形成的聚酯。作為芳香族二羧酸，可以舉出對苯二甲酸和間苯二甲酸。作為碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸，可以舉出己二酸、癸二酸等。作為直鏈脂肪族二羧酸的量，相對于構(gòu)成軟鏈段(b)的聚酯的全部酸成分為110摩爾％，優(yōu)選為25摩爾％。如果是10摩爾％以上，會降低與聚萘二甲酸丁二酯樹脂(A)的相溶性和耐磨耗性。另一方面，如果是1摩爾％以下，由于軟鏈段(b)的柔軟性受損，結(jié)果導(dǎo)致該聚酯樹脂組成物的柔軟性受損。作為二元醇成分，是碳原子數(shù)為612的直鏈二元醇。構(gòu)成軟鏈段(b)的聚酯必須是無結(jié)晶性或是低結(jié)晶性的。因此，構(gòu)成軟鏈段(b)的全部酸成分的20摩爾％以上必須使用間苯二甲酸是適宜的。另外，軟鏈段(b)和硬鏈段(a)—樣可以共聚少量其它成分。然而，由于降低與聚萘二甲酸丁二酯樹脂(A)的相溶性，損害本發(fā)明課題的耐磨耗性，所以，共聚成分含量為10摩爾％以下，優(yōu)選為5摩爾％以下。在本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物中，硬鏈段(a)和軟鏈段(b)的混合比例可以為硬鏈段(a)2070質(zhì)量％，軟鏈段(b)8030質(zhì)量％。另外，其含量比為2050:8050，優(yōu)選為2540:7560。采用這些含量比的原因是，所得到的聚酯嵌段共聚物，在硬鏈段(a)多于上述數(shù)值時，會變硬，出現(xiàn)不易使用的問題，因此不優(yōu)選，在軟鏈段(b)多時，結(jié)晶性會減弱，處理變困難。另外，涉及的聚酯嵌段共聚物的軟鏈段和硬鏈段的鏈段長度以分子量的形式表示，約為5007000，優(yōu)選為8005000，但是沒有特別的限定。雖然直接測量該鏈段長度比較困難，但是，例如可以由分別構(gòu)成軟、硬鏈段的聚酯的組成、由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚酯的熔點以及所得到的聚酯嵌段共聚物的熔點，通過弗洛里的計算公式來推斷。由此可知，本發(fā)明中的聚酯嵌段共聚物的熔點是重要的項目，溶點(T)適宜在下式(1)的范圍內(nèi)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點)S卩，使熔點(T)在T0-5至T0-60之間，優(yōu)選T0-10至T0-50之間，更優(yōu)選T0-15至T0-40之間。另夕卜，此熔點可以為比無規(guī)共聚物的熔點(T')高1(TC，優(yōu)選高2(TC以上，在沒有設(shè)定無規(guī)共聚物的熔點時，可以為15(TC以上，優(yōu)選為16(TC以上的熔點。本發(fā)明的聚合物不是嵌段共聚物而是無規(guī)共聚物的情況下，該聚合物通常為非結(jié)晶性，并且玻璃化溫度也低，因此呈糖稀狀，存在成形性顯著降低或者表面發(fā)粘等實際問題，無法使用。有關(guān)聚酯嵌段共聚物的制造方法，可以舉出分別制造構(gòu)成軟鏈段和硬鏈段的聚合物，熔融混合后使其熔點低于構(gòu)成硬鏈段的聚酯的方法。由于此熔點隨混合溫度和時間而變化，因此優(yōu)選為在達到顯示目的熔點狀態(tài)的時刻，添加有機磷含氧酸等催化劑失活劑使催化劑失活而得到的共聚物。本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物可以使用在35t:的鄰氯苯酚中測定的固有粘度為0.6以上，優(yōu)選為0.81.5的共聚物。這是因為，固有粘度低于此數(shù)值時，強度會降低，是不合適的。本發(fā)明的聚酯嵌段共聚物的添加量，相對于聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40150重量份。添加量不足40重量份時，耐熱性惡化，如果超過150重量份時，耐磨耗性降低。更優(yōu)選為50150重量份，通過使其為50重量份以上，可以獲得更優(yōu)異的耐熱性效果。(C)氫氧化鎂本發(fā)明中使用的氫氧化鎂沒有特別的限定。就添加量來說，相對于聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，添加量為1030重量份，更優(yōu)選為1520重量份。添加量少于10重量份時，不能充分發(fā)揮本發(fā)明的低發(fā)煙性，添加量多于30重量份的情況下，加工成電線時撓性或耐磨耗性降低。(D)水解抑制劑本發(fā)明中使用的水解抑制劑只要是具有碳二亞胺骨架的化合物，就沒有特別的限定。就添加量來說，相對于聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，添加量為0.55重量份，更優(yōu)選為13重量份。少于O.5重量份時，無法充分發(fā)揮本發(fā)明的耐久性，添加量多于5重量份的情況下，加工成電線時會喪失撓性，另外，還會移動到電線表面，成為造成外觀不良的原因。另外，水解抑制劑的添加量也可以是27重量份。這種情況下，添加量不足2重量份時，水解特性良好，但是，耐磨耗性差，如果超過7重量份，則成形性降低。[OO91](E)無機多孔質(zhì)填充劑(煅燒粘土)作為本發(fā)明中使用的無機多孔質(zhì)填充劑，優(yōu)選為煅燒粘土，其比表面積優(yōu)選為5m7g以上。添加量來說，相對于聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，添加量優(yōu)選為0.55重量份，更優(yōu)選為13重量份。若含量太少，無法充分捕捉離子，導(dǎo)致絕緣電阻降低。另一方面，如果含量太多則會導(dǎo)致分散性或拉伸特性降低，是不合適的。另外，無機多孔質(zhì)填充劑不僅限于煅燒粘土，還可以是沸石、人工輕量骨材(mesalite)、無煙碳、珍珠巖發(fā)泡體、活性碳。(F)其它作為在聚萘二甲酸丁二酯樹脂中混合上述各種成分的方法，可以在即將進行被覆制造之前的任意階段，通過用眾所周知的方法來進行。作為最簡便的方法可以采用將聚萘二甲酸丁二酯樹脂、聚酯_聚酯彈性體、水解抑制劑和煅燒粘土等熔融混合擠出制成顆粒狀的方法。另外，在本發(fā)明的樹脂組合物中可以混合顏料、染料、填充劑、成核劑、脫模劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑劑和其它眾所周知的添加劑，進行混煉。本發(fā)明的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以混合聚萘二甲酸丁二酯樹脂以外的熱塑性樹脂。作為例子，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二酯等聚酯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等。本發(fā)明的具有多層結(jié)構(gòu)的電線中所使用的聚酯樹脂組合物(ii)是由聚酯樹脂、水解抑制劑以及煅燒粘土構(gòu)成的。更優(yōu)選的是，所述聚酯樹脂為聚萘二甲酸丁二酯樹脂，所述聚酯樹脂組合物(ii)由所述聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為0.53重量份的水解抑制劑和0.53重量份的煅燒粘土構(gòu)成。水解抑制劑是為了抑制水解而添加的。其添加量為0.53重量份，不足0.5重量份時無法獲得水解抑制效果，超過3重量份時，不僅成形性逐漸惡化而且會增大材料的成本。煅燒粘土是為了改善絕緣電阻(電特性)而添加的。其添加量為O.53重量份，不足0.5重量份時，電特性改善效果變小，超過3重量份時初期伸長會下降。所述聚酯樹脂組合物(ii)中所使用的聚萘二甲酸丁二酯樹脂、水解抑制劑、煅燒粘土可以分別使用和上述的(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(D)水解抑制劑、(E)煅燒粘土同樣的物質(zhì)。本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)的電線中，通過對各個層賦予耐熱性和耐磨耗性，與在單層結(jié)構(gòu)的電線中實現(xiàn)耐熱性和耐摩擦性并存相比，可以賦予優(yōu)異的耐磨耗性。實施例通過以下的實施例和比較例對本發(fā)明進行更進一步的詳細說明，但是，本發(fā)明不限于這些實施例。表l表示在本發(fā)明中探討的聚萘二甲酸丁二酯配合組成以及以此配合組成來進行評價的實施例15和比較例110的結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>另外，本發(fā)明中探討的聚萘二甲酸丁二酯配合組成在表2(實施例69和比較例1114)以及表;3(實施例lO和比較例l5)中表示，以該配合組成進行的評價結(jié)果在表4中表示。表2配合組成(重量份)PBN聚酯嵌段共聚物氫氧化鎂水解抑制劑煅燒粘土實施例6腦671551實施例7100賜1531實施例81001001551實施例9100畫2031比較例11100一一一—比較例12100431511比較例13100671511比較例14腦1001511PBN:帝人化成株式會社制TQB-0T聚酯嵌段共聚物帝人化成株式會社制NUBELANTRB-EL2氫氧化鎂神島化學(xué)工業(yè)社制瑪格西司EP1-A水解抑制劑日清紡織株式會社CarbodiliteHMV-8CA煅燒粘土英格爾哈德公司制SP-33表3配合組成(重量份)電線結(jié)構(gòu)聚萘二甲酸丁二:酯樹脂組合物(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(B)內(nèi)層外層PBN聚酯嵌段共聚物氫氧化鎂水解抑制劑煅燒粘土PBN水解抑制劑煨燒粘土實施例101001002011畫11(B)(A)比較例15100100201110011(A)(B)PBN:帝人化成株式會社制TQB-OT聚酯嵌段共聚物帝人化成株式會社制NUBELANTRB-EL2氫氧化鎂神島化學(xué)工業(yè)社制瑪格西司EP1-A水解抑制劑日清紡織株式會社制CarbodiliteHMV-8CA煅燒粘土英格爾哈德公司制SP-33表413<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>〇合格X:不合格按照表1的配合組成進行如下的電線制造。[電線制造]將得到的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物在13(TC的熱風恒溫槽中干燥8小時，在直徑為1.4mm的鍍錫軟銅線的周圍以0.3mm的被覆厚度擠出成形。在擠出成形時使用直徑分別為4.2mm、2.0mm的模頭和螺紋接管，擠出溫度為料筒部240°C26(TC，頭部260°C。抽取速度為5m/分鐘。按照表2以及表3的配合組成進行如下的電線制造。[電線制造](l)絕緣體l層把得到的聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(A)在13(TC的熱風恒溫槽中干燥8小時，在直徑為1.4mm的鍍錫軟銅線的周圍將聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(A)以0.25mm的被覆厚度擠出成形。在擠出成形時使用直徑分別為4.2mm、2.0mm的模頭和螺紋接管，擠出溫度為料筒部240°C26(TC，頭部260°C。抽取速度為6m/分鐘。(2)絕緣體2層將得到的聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(A)以及(B)在13(TC的熱風恒溫槽中干燥8小時，在直徑為1.4mm的鍍錫軟銅線的周圍將聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(B)以0.lmm的被覆厚度擠出成形。進而在此電線的外周將聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(A)以0.15mm的被覆厚度擠出成形。在擠出成形時使用直徑分別為4.2mm、2.0mm的模頭和螺紋接管，擠出溫度為料筒部240°C26(TC，頭部260°C。抽取速度為8m/分鐘。按以下的方式進行表1的評價。[耐水解性試驗]抽去制好的電線的線芯而得到試樣，將該試樣在85t:/85%RH的恒溫恒濕槽中放置30天。之后實施拉伸試驗，拉伸伸度達到200%以上的為〇(合格)，雖然是實用水平，但是拉伸伸長在100%以上且不到200%的為A，拉伸伸長不到100%的為X(不合格)。[阻燃性]電線的阻燃性用燃燒試驗來驗證。按照IEC燃燒實驗法(IEC60332-1)對制好的電線進行試驗。如圖1所示，用上部支持部15和下部支持部16來保持電線10的垂直，燃燒器17的火焰對著電線IO，在距離上部支持部15的475士5mm的位置上、且呈45t:角的方向在規(guī)定的燃燒時間內(nèi)進行烘烤，然后拿掉燃燒器17，熄滅火焰，調(diào)查碳化部10c。從上部支持部到碳化部10c的距離，在電線上部(a)為50mm以上且在電線下部(e)為540mm以下的為合格(〇)，上述范圍以外的為不合格(X)。[熱處理后的伸長]熱處理后的伸長是在熱老化試驗之后進行拉伸試驗測定熱老化特性。[OH4]熱老化試驗抽去制好的電線線芯而得到試樣，將該試樣置于恒溫槽中在150°C/96h的條件下熱處理，在室溫條件下放置12小時左右后，實施拉伸試驗。熱處理按照JISC3005進行。[OMS]熱老化特性對上述熱老化試驗中制成的試樣以200mm/min的拉伸速度進行測定。拉伸試驗依照JISC3005進行。拉伸長度達到200X以上的為O(合格)，拉伸長度不到200%的為X(不合格)。[絕緣電阻測定]將制好的電線浸泡在9(TC的水中，當絕緣體的溫度達到恒定之后，按照JISC3005實施絕緣電阻的測定。絕緣電阻達到l.OMQkm以上的為合格(〇)，絕緣電阻未達到l.OMQkm的為不合格(X)。[磨耗試驗]將制好的電線放置于常溫環(huán)境中，如圖2所示用磨耗試驗機20，一邊施加2磅(907g)的負載，一邊使其前端20a接觸電線10的絕緣體12，進行反復(fù)運動，另外，在電線10的導(dǎo)體11和前端20a之間施加電源22，前端20a和導(dǎo)體11相接觸，測定發(fā)生短路為止的往返運動次數(shù)。往返次數(shù)達到100次以上的為合格(O)，未達到IOO次的為不合格(X)。[發(fā)煙濃度試驗]依照IEC60695-6-30測定由煙導(dǎo)致的不透光度。依照火焰法進行測定。試驗片的厚度為0.5mm。發(fā)煙濃度不到100為合格(〇)，100以上為不合格(X)。按以下的方式進行表4的評價。[熱老化試驗]抽去制好的電線線芯而得到試樣，把該試樣置于恒溫槽中在150°C/96h的條件下熱處理，在室溫條件下放置12小時左右后，實施了拉伸試驗。熱處理按照JISC3005進行。[耐水解性試驗]抽去制好的電線線芯而得到試樣，把該試樣在85t:/85%RH的恒溫恒濕槽中放置30天。之后實施拉伸試驗，伸長殘率達到70%以上的為〇(合格)，伸長殘率不到70%的為X(不合格)。[熱處理后的伸長殘率(％)]熱處理后的伸長是在熱老化試驗之后進行拉伸試驗測定熱老化特性。熱老化試驗抽去制好的電線線芯而得到試樣，把該試樣置于恒溫槽中在150°C/96h的條件下熱處理，在室溫條件下放置12小時左右后，實施了拉伸試驗。熱處理按照JISC3005進行。熱老化特性對上述熱老化試驗中制成的試樣，以200mm/min的拉伸速度進行測定。拉伸試驗依照JISC3005進行。伸長殘率((初期伸長/熱老化后的伸長)X100)達到70%以上的為〇(合格)，伸長殘率不到70%的為X(不合格)。[阻燃性]電線的阻燃性用燃燒試驗來驗證。按照IEC燃燒實驗法(IEC60332-1)對制好的電線進行試驗。如圖1所示，用上部支持部15和下部支持部16來保持電線10的垂直，燃燒器17的火焰對著電線IO，在距離上部支持部15的475士5mm的位置上、且呈45t:角的方向在規(guī)定的燃燒時間內(nèi)進行烘烤，然后拿掉燃燒器17，熄滅火焰，調(diào)查碳化部10c。從上部支持部下部到碳化部的距離，在電線上部(a)為50mm以上且在電線下部(P)為540mm以下的為合格(O)，上述范圍以外的為不合格(X)。(參照圖1)[磨耗試驗]把制好的電線放置于常溫環(huán)境中，如圖2所示用磨耗試驗機一邊施加2磅(907g)的負載，一邊使其前端20a接觸電線10的絕緣體12，進行反復(fù)運動，另外，在電線10的導(dǎo)體11和前端20a之間施加電源22，前端20a和導(dǎo)體11相接觸，測定發(fā)生短路為止的往返運動次數(shù)。往返次數(shù)達到150次以上的為合格，未達到150次的為不合格。[發(fā)煙濃度測定]依照IEC60695-6-30測定由煙導(dǎo)致的不透光度。依照火焰法進行測定。試驗片的厚度為0.5mm。發(fā)煙濃度不到100為合格(〇)，100以上為不合格(X)。由表1可知，在比較例1中，由于只有(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂，因此磨耗性雖然良好，但是其它的特性不能滿足目標值的要求。另外，在比較例2中，由于按照本發(fā)明的范圍添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂和(C)氫氧化鎂，有關(guān)磨耗性和發(fā)煙性雖然滿足了目標值，但是其它的特性未能達成。進一步，在比較例3中，雖然添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂以及(B)聚酯嵌段共聚物，但由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量在本發(fā)明范圍之外，所以只有磨耗性滿足了目標值，其它的特性不能滿足目標值。在比較例4和比較例9中，由于分別含有比本發(fā)明的范圍更多的(D)水解抑制劑和(C)氫氧化鎂，所以電線表面形成凹凸，無法制造出可以用于評價的樣品。另外，在比較例5中，添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(E)煅燒粘土，雖然有關(guān)磨耗性和絕緣電阻可以滿足目標值，但是由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量少，以及沒有添加(C)氫氧化鎂和(D)水解抑制劑，所以不能滿足所有特性。在比較例6中，由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量少，所以沒有充分發(fā)現(xiàn)熱處理后的伸長特性。另外，在比較例7中，由于(B)聚酯嵌段共聚物的添加量比本發(fā)明的范圍多，所以耐磨耗性不夠充分。比較例8為由于(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物、(D)水解抑制劑以及(E)煅燒粘土都按照本發(fā)明的范圍添加，所以雖然有關(guān)熱處理后的伸長、阻燃性、磨耗性、耐水解性、絕緣電阻都滿足了目標值，但是由于沒有添加(C)氫氧化鎂，所以有關(guān)發(fā)煙性沒有達到目標值。進而在比較例10中，雖然添加了(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂和(B)聚酯嵌段共聚物，但由于(B)聚酯嵌段共聚物的量多，所以雖然熱處理后的伸長以及阻燃性合格，但是磨耗性沒有達到目標值。進而由于沒有添加(C)氫氧化鎂、(D)水解抑制劑以及(E)煅燒粘土，發(fā)煙性、耐水解性以及絕緣電阻都不合格。另一方面，由于實施例15在權(quán)利要求2以及11所記載的發(fā)明范圍內(nèi)，因此所有的特性都得到了合格的結(jié)果。[關(guān)于1層絕緣體結(jié)構(gòu)電線]在比較例11中，由于只有(A)PBN樹脂，因此雖然耐磨耗性良好，但是不能滿足其它的特性。在比較例12中，由于撓性成分(B)聚酯嵌段共聚物比權(quán)利要求6以及16所記載的發(fā)明范圍要少，所以熱處理后的伸長殘率不能滿足更高的目標值(70%以上)。進而在比較例13、14中，由于(D)水解抑制劑的添加量在權(quán)利要求6以及16所記載的發(fā)明范圍之外，可知雖然耐水解性良好，但是耐磨耗性不能滿足更高目標值(反復(fù)次數(shù)150次以上)。水解抑制劑的添加量對耐磨耗性有很大的影響，可以認為在添加量多的混合體系中，聚合物的彈性模量變大，因而磨耗性提高。另一方面，由于實施例69在權(quán)利要求6以及16所記載的發(fā)明范圍之內(nèi)，特別是在熱處理后的伸長殘率以及耐磨耗性方面，獲得了合格于高目標值這樣的結(jié)果。[關(guān)于2層絕緣體結(jié)構(gòu)電線]比較例15中，作為內(nèi)層絕緣體應(yīng)用了權(quán)利要求69所記載的聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(i)，作為外層絕緣體應(yīng)用了聚萘二甲酸丁二酯樹脂組合物(ii)，在阻燃性方面不能滿足目標值。另一方面，實施例IO和比較例15相比，內(nèi)層絕緣體和外層絕緣體為相反的電線絕緣體結(jié)構(gòu)。此電線結(jié)構(gòu)可以滿足所有的要求值。在本實施例中雖然以中心導(dǎo)體上被覆絕緣層的絕緣電線的結(jié)構(gòu)來說明，但是不僅僅局限于此結(jié)構(gòu)，本發(fā)明的樹脂組合物可以用于這些絕緣電線聚集而成的電纜群通過護套(保護罩)被覆，也就是說可以作為電纜的護套材料來使用。另外，在本實施例中，中心導(dǎo)體是以單線來說明的，但是，并不局限于此，也可以是以多個單線搓捻在一起的捻線結(jié)構(gòu)，還可以是簡單地把多個單線聚集在一起的結(jié)構(gòu)。本實施例中使用了軟銅線作為中心導(dǎo)體的材質(zhì)，但是并不局限于此，也可以是硬銅線或是銅合金線(例如Cu-Sn合金線，Cu-Ag合金線，Cu-Sn-In合金線)。17在本實施例中，以錫作為中心導(dǎo)體的鍍材，但是并不僅限于此，也可以使用Pb-Sn合金、Sn-Ag-Cu合金、Sn-Ag-Cu-P合金、Sn-Cu-P合金、Sn-Cu合金、Sn-Bi合金等。權(quán)利要求一種聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其特征在于，由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氫氧化鎂構(gòu)成。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、0.55重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(B)聚酯嵌段共聚物是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)在下式(1)范圍內(nèi)，TO-5>T>TO-60...(1)TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％、碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。4.根據(jù)權(quán)利要求13任一項所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(D)水解抑制劑為具有碳二亞胺骨架的添加劑。5.根據(jù)權(quán)利要求14任一項所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑包括煅燒粘土。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述樹脂組合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為50150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、27重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(B)聚酯嵌段共聚物是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)在下式(1)范圍內(nèi)，T0-5>T>T0-60…(1)T0:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％、碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(D)水解抑制劑為具有碳二亞胺骨架的添加劑。9.根據(jù)權(quán)利要求68任一項所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，其中，所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑包括煅燒粘土。10.—種使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于，使用由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂、(B)聚酯嵌段共聚物以及(C)氫氧化鎂構(gòu)成的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料。11.根據(jù)權(quán)利要求io所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料，所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂IOO重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂IOO重量份為40150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、0.55重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(B)聚酯嵌段共聚物是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)在下式(1)范圍內(nèi)，TO-5>T>TO-60...(1)TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％、碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。13.根據(jù)權(quán)利要求1012任一項所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(D)水解抑制劑為具有碳二亞胺骨架的添加劑。14.根據(jù)權(quán)利要求1013任一項所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑包括煅燒粘土。15.根據(jù)權(quán)利要求1014任一項所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，由所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物形成的絕緣材料的厚度為0.10.5mm。16.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物作為絕緣材料，所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂IOO重量份為50150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、1030重量份的(C)氫氧化鎂、27重量份的(D)水解抑制劑和0.55重量份的(E)無機多孔質(zhì)填充劑構(gòu)成。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(B)聚酯嵌段共聚物是由2070質(zhì)量％的硬鏈段(a)和8030質(zhì)量％的軟鏈段(b)形成的聚酯嵌段共聚物，且熔點(T)在下式(1)范圍內(nèi)，T0-5>T>TO-60…(1)TO:由構(gòu)成硬鏈段的成分形成的聚合物的熔點其中，硬鏈段以對苯二甲酸的含量相對于二羧酸成分為60摩爾％以上的聚對苯二甲酸丁二酯為主要成分，軟鏈段包括聚酯，構(gòu)成所述聚酯的酸成分為芳香族二羧酸9990摩爾％、碳原子數(shù)為612的直鏈脂肪族二羧酸110摩爾％，構(gòu)成所述聚酯的二元醇成分是碳原子數(shù)是612的直鏈二元醇。18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(D)水解抑制劑為具有碳二亞胺骨架的添加劑。19.根據(jù)權(quán)利要求1618任一項所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，所述(E)無機多孔質(zhì)填充劑包括煅燒粘土。20.根據(jù)權(quán)利要求1619任一項所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其中，由所述聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物形成的絕緣材料的厚度為0.10.5mm。21.—種使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于，導(dǎo)體上被覆有由聚酯樹脂、水解抑制劑以及煅燒粘土構(gòu)成的聚酯樹脂組合物(ii)，該聚酯樹脂組合物(ii)上被覆有權(quán)利要求69任一項所述的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物(i)。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于，構(gòu)成所述聚酯樹脂組合物(ii)的所述聚酯樹脂是聚萘二甲酸丁二酯樹脂，所述聚酯樹脂組合物(ii)由聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于所述聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為0.53重量份的水解抑制劑和0.53重量份的煅燒粘土構(gòu)成。23.根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線，其特征在于，所述聚酯樹脂組合物(ii)的被覆厚度為0.010.lmm。全文摘要本發(fā)明提供不僅兼具耐熱性、阻燃性、耐水解性、耐磨耗性而且能夠達到低發(fā)煙性的不含鹵素化合物的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物以及使用聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物的電線。本發(fā)明的聚萘二甲酸丁二酯系樹脂組合物，由(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份、相對于(A)聚萘二甲酸丁二酯樹脂100重量份為40～150重量份的(B)聚酯嵌段共聚物、10～30重量份的(C)氫氧化鎂、0.5～5重量份的(D)水解抑制劑、0.5～5重量份的(E)煅燒粘土(無機多孔質(zhì)填充劑)構(gòu)成。文檔編號C08K7/26GK101724233SQ20091017975公開日2010年6月9日申請日期2009年10月15日優(yōu)先權(quán)日2008年10月23日發(fā)明者宍戶克久,木村一史,藤本憲一朗,鈴木卓也,鈴木明,阿部富也申請人:日立電線株式會社