專利名稱：一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的方法，適用于PEN酯交換法的生產(chǎn)工藝。具體地說(shuō)，是在PEN生產(chǎn)中酯交換反應(yīng)結(jié)束后加入2 — 6 一萘二甲酸，在一定的反應(yīng)工藝條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)，降低端甲酯基的含量，從而用于生產(chǎn)超高粘度的萘
二甲酸乙二醇酯。
背景技術(shù)：
聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是聚酯家族中重要成員之一，是由2，6-萘二甲酸二甲酯(NDC)或2，6-萘二甲酸(NDA)與乙二醇(EG)縮聚而成，是一種新興的優(yōu)良聚合物。其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PET相似，不同之處在于分子鏈中PEN由剛性更大的萘環(huán)代替了 PET中的苯環(huán)。 萘環(huán)結(jié)構(gòu)使PEN比PET具有更高的物理機(jī)械性能、氣體阻隔性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐熱、耐紫外線、耐輻射等性能。由于PEN的特殊性能，它很適合制造高模低收縮工業(yè)絲。高模量低收縮(HMLS)聚酯工業(yè)絲具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、耐沖擊性、收縮率低、且不易變形，因而特別適用于子午線輪胎簾子布，是一種重要的工業(yè)原材料。高模低收縮輪胎簾子線具有模量高、收縮率低的特點(diǎn)，可提高子午線輪胎的耐疲老性，降低輪胎發(fā)熱，有利于改善輪胎的高速性能和均勻性，并減輕輪胎側(cè)凹陷，現(xiàn)已在輪胎生產(chǎn)中逐步取代普通聚酯，成為轎車(chē)和輕型載重汽車(chē)輪胎的重要骨架材料，而且隨著輪胎不斷向輕量化的方向發(fā)展，使用PEN制造的HMLS簾子線的需求量還將越來(lái)越大。PEN的合成路線與PET相似，可分為直接酯化法和酯交換法，前者以2，6-萘二甲酸為原料，后者則以2，6-萘二甲酸二甲酯為原料。目前直接酯化法生產(chǎn)技術(shù)還不成熟，仍處于研究階段，而酯交換法生產(chǎn)技術(shù)則已取得較大突破，已有較大規(guī)模工業(yè)化裝置投產(chǎn)，因此，目前PEN合成一般采用酯交換反應(yīng)路線。酯交換反應(yīng)路線首先需要用2，6_萘二甲酸二甲酯同乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)脫除甲醇，甲醇能否充分脫除直接決定最終產(chǎn)品的特性粘度。對(duì)于HMLS輪胎簾子線用的PEN來(lái)說(shuō)，要求的粘度很高，需要使用固相增粘的方法進(jìn)行二次增粘，因此對(duì)于酯交換過(guò)程中甲醇的脫除率即端甲酯基的含量要求很高，端甲酯基的存在將阻礙PEN的固相縮聚增粘。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種提高粘度的聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容為一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下
(1)、先由原料2，6萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物；
(2)、在上述的酯交換反應(yīng)物中加入2，6一萘二甲酸和催化劑，添加結(jié)束后攪拌3 8 分鐘，升高反應(yīng)溫度至275 285°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，使得反應(yīng)后的物料的端羧基含量為35 45mmol/kg，2，6 一萘二甲酸的添加量為原料2，6萘二甲酸二甲酯的0. 1 10% wt，催化劑為硫酸、鹽酸、硼酸或璜酸，其中硫酸的濃度為90 98% wt，鹽酸濃度為30 38% wt，催化劑的添加量為原料2，6萘二甲酸的1 5% wt ； (3)、將步驟O)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚酯切片； G)、將步驟(3)中制得的聚酯切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法中，酯交換反應(yīng)、縮聚反應(yīng)和固相縮聚反應(yīng)均為常規(guī)工藝。常規(guī)酯交換反應(yīng)工藝為2，6萘二甲酸二甲酯與乙二醇在催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間2 4小時(shí)。常規(guī)縮聚反應(yīng)工藝為將酯交換反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)聚合和終聚合，終聚合后經(jīng)過(guò)冷卻切粒制得切片，預(yù)聚合溫度為260 280°C，真空度為500 lOOOpa，反應(yīng)時(shí)間1 3小時(shí)； 終聚合溫度為270 290°C，真空度為小于50pa，反應(yīng)時(shí)間3 5小時(shí)。常規(guī)固相縮聚反應(yīng)工藝為將經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的聚酯切片先在115 125°C干燥時(shí)間為5 7小時(shí)；再在175 185°C溫度下進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，反應(yīng)時(shí)間5 8小時(shí)；然后在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行固相縮聚，反應(yīng)溫度為250 260°C，反應(yīng)時(shí)間觀 35小時(shí)，即得成品聚酯切片。在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法的步驟( 中2，6 —萘二甲酸的添加量?jī)?yōu)選為原料2，6萘二甲酸二甲酯的0. 5 5% wt，最優(yōu)選為1 2% wt。在上述高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法的步驟O)中催化劑的添加量?jī)?yōu)選為原料2，6萘二甲酸的2 3% wt。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是由本發(fā)明最終制得的成品聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度，其特性粘度為1.4-1. 6dl/g。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。在下列實(shí)施例中硼酸和璜酸為工業(yè)級(jí)。實(shí)施例1、
(1)、在20升反應(yīng)釜中加入2，6-萘二甲酸二甲酯4kg，乙二醇2.Ikg,醋酸錳2. 5g，醋酸銻2. 25g，聚磷酸0. 8g，先由的酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物，酯交換反應(yīng)工藝溫度為 200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；
(2)、在上述酯交換反應(yīng)物中加入2，6-萘二甲酸40g和濃度為98質(zhì)量％濃硫酸0.Sg ； 添加結(jié)束后拌物料5分鐘，升高反應(yīng)溫度至280°C反應(yīng)1小時(shí)，取樣測(cè)試物料端羧基含量為 42mmol/kg ；
(3)、將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.55dl/g的縮聚反應(yīng)物；縮聚反應(yīng)工藝預(yù)聚合溫度為270°C，真空度為700pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為 290°C，真空度為40pa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
G)、將步驟(3)中制得的縮聚反應(yīng)物切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得特性粘度為 1.52dl/g的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯；固相縮聚反應(yīng)工藝為干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)，結(jié)晶溫度為180°C，結(jié)晶時(shí)間為5小時(shí)，聚合溫度為255°C，聚合時(shí)間為30小時(shí)。實(shí)施例2、
(1)、在20升反應(yīng)釜中加入2，6-萘二甲酸二甲酯4kg，乙二醇2.Ikg,醋酸錳2. 5g，醋酸銻2. 25g，聚磷酸0. 8g，先由的酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物，酯交換反應(yīng)工藝溫度為 200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；
(2)、在上述酯交換反應(yīng)物中加入2，6-萘二甲酸50g和硼酸0.6g ；添加結(jié)束后拌物料5 分鐘，升高反應(yīng)溫度至280°C反應(yīng)1小時(shí)，取樣測(cè)試物料端羧基含量為40mmol/kg ；
(3)、將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.58dl/g的縮聚反應(yīng)物；縮聚反應(yīng)工藝預(yù)聚合溫度為270°C，真空度為700pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為 290°C，真空度為40pa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
G)、將步驟(3)中制得的縮聚反應(yīng)物切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得特性粘度為 1.55dl/g的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯；固相縮聚反應(yīng)工藝為干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)，結(jié)晶溫度為180°C，結(jié)晶時(shí)間為5小時(shí)，聚合溫度為255°C，聚合時(shí)間為30 小時(shí)。實(shí)施例3、
(1)、在20升反應(yīng)釜中加入2，6-萘二甲酸二甲酯4kg，乙二醇2.Ikg,醋酸錳2. 5g，醋酸銻2. 25g，聚磷酸0. 8g，先由的酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物，酯交換反應(yīng)工藝溫度為 200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；
(2)、在上述酯交換反應(yīng)物中加入2，6-萘二甲酸50g和38%wt鹽酸1. 9g ；添加結(jié)束后拌物料5分鐘，升高反應(yīng)溫度至280°C反應(yīng)1小時(shí)，取樣測(cè)試物料端羧基含量為40mmol/kg ；
(3)、將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.57dl/g的縮聚反應(yīng)物；縮聚反應(yīng)工藝預(yù)聚合溫度為270°C，真空度為700pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為 290°C，真空度為40pa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
G)、將步驟(3)中制得的縮聚反應(yīng)物切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得特性粘度為 1.58dl/g的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯；固相縮聚反應(yīng)工藝為干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)，結(jié)晶溫度為180°C，結(jié)晶時(shí)間為5小時(shí)，聚合溫度為255°C，聚合時(shí)間為30 小時(shí)。實(shí)施例4、
(1)、在20升反應(yīng)釜中加入2，6-萘二甲酸二甲酯4kg，乙二醇2.Ikg,醋酸錳2. 5g，醋酸銻2. 25g，聚磷酸0. 8g，先由的酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物，酯交換反應(yīng)工藝溫度為 200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；
(2)、在上述酯交換反應(yīng)物中加入2，6-萘二甲酸50g和璜酸0.9g ；添加結(jié)束后拌物料5 分鐘，升高反應(yīng)溫度至280°C反應(yīng)1小時(shí)，取樣測(cè)試物料端羧基含量為40mmol/kg ；
(3)、將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制得特性粘度為0.53dl/g的縮聚反應(yīng)物；縮聚反應(yīng)工藝預(yù)聚合溫度為270°C，真空度為700pa，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；終聚合溫度為 290°C，真空度為40pa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
G)、將步驟(3)中制得的縮聚反應(yīng)物切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得特性粘度為 1.51dl/g的成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯；固相縮聚反應(yīng)工藝為干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)，結(jié)晶溫度為180°C，結(jié)晶時(shí)間為5小時(shí)，聚合溫度為255°C，聚合時(shí)間為30
5小時(shí)。 對(duì)比實(shí)施例
在20升反應(yīng)釜中加入2，6-萘二甲酸二甲酯4kg，乙二醇2. Ikg,醋酸錳2. 5g，醋酸銻 2. 25g，聚磷酸0. 8g，先由的酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物，酯交換反應(yīng)工藝溫度為200 240°C，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)；酯交換反應(yīng)物再經(jīng)縮聚反應(yīng)制得特性粘度為 0. 55dl/g的縮聚反應(yīng)物，縮聚反應(yīng)工藝預(yù)聚合溫度為270°C，真空度為700pa，反應(yīng)時(shí)間2 小時(shí)；終聚合溫度為290°C，真空度為40pa，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；縮聚反應(yīng)物再經(jīng)固相縮聚生產(chǎn)工藝制得特性粘度為1.2dl/g的PEN切片；固相縮聚生產(chǎn)工藝干燥溫度為120°C，干燥時(shí)間為6小時(shí)，結(jié)晶溫度為180°C，結(jié)晶時(shí)間為5小時(shí)，聚合溫度為255°C，聚合時(shí)間為30小時(shí)。
權(quán)利要求
1.一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下(1)、先由原料2，6萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物；(2)、在上述的酯交換反應(yīng)物中加入2，6一萘二甲酸和催化劑，添加結(jié)束后攪拌3 8 分鐘，升高反應(yīng)溫度至275 285°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，使得反應(yīng)后的物料的端羧基含量為35 45mmol/kg，2，6 一萘二甲酸的添加量為原料2，6萘二甲酸二甲酯的0. 1 10% wt，催化劑為硫酸、鹽酸、硼酸或璜酸，其中硫酸的濃度為90 98% wt，鹽酸濃度為30 38% wt，催化劑的添加量為原料2，6萘二甲酸的1 5% wt ；(3)、將步驟O)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚酯切片；G)、將步驟(3)中制得的聚酯切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征為步驟O) 中2，6 一萘二甲酸的添加量為原料2，6萘二甲酸二甲酯的0. 5 5% wt ；步驟⑵中催化劑的添加量為原料2，6萘二甲酸的2 3% Wt0
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其特征為步驟O) 中2，6 一萘二甲酸的添加量為原料2，6萘二甲酸二甲酯的1 2% wt。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯的生產(chǎn)方法，其步驟如下(1)先由原料2,6-萘二甲酸二甲酯與乙二醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得酯交換反應(yīng)物；(2)在上述的酯交換反應(yīng)物中加入2,6-萘二甲酸和催化劑進(jìn)行反應(yīng)；(3)將步驟(2)中制得的反應(yīng)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚酯切片；(4)將步驟(3)中制得的聚酯切片后進(jìn)行固相縮聚反應(yīng)，即可得成品高粘度聚萘二甲酸乙二醇酯切片。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)是最終制得的成品聚萘二甲酸乙二醇酯具有高粘度，其特性粘度為1.4～1.6dl/g。
文檔編號(hào)C08G63/189GK102492122SQ20111041738
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月14日
發(fā)明者宗建平, 徐梅, 朱振達(dá), 陳小雷, 陳旭 申請(qǐng)人:華潤(rùn)包裝材料有限公司