專利名稱：：一種用于聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。
背景技術(shù)：
：富勒烯(Fullerene，又譯作福樂烯)，又名巴基球或巴克球(Buckyball)，是于1985年發(fā)現(xiàn)的繼金剛石和石墨之后碳元素的第三種晶體形態(tài)，是碳的同素異形體。富勒烯是一系列純碳組成的原子簇的總稱，它們是由非平面的五元環(huán)、六元環(huán)等構(gòu)成的封閉式空心球形或橢球形結(jié)構(gòu)的具有大n建的共軛烯。利用富勒烯的大n建產(chǎn)生的超芳香性和化學(xué)活性，通過自由基反應(yīng)可將其引入到聚丙烯酸高分子材料中，對丙烯酸(酯)聚合物進行改性。富勒烯引入到丙烯酸(酯)聚合物骨架后，其中一部分大n建參與了聚合，另一部分仍存在于聚合物的結(jié)構(gòu)中，與大多數(shù)紫外線吸收劑結(jié)構(gòu)相似，具有吸收紫外線的性能，從而提高聚合物的抗老化性能。由于富勒烯分子體積較大，在自由基聚合過程中容易產(chǎn)生空間阻礙作用，因此需要選擇特殊的引發(fā)劑才能使聚合反應(yīng)發(fā)生或達到理想的反應(yīng)速度。劉曉國等人于2004年發(fā)表的《納米C6。/C7。對丙烯酸(酯)共聚物的抗紫外線老化改性作用》一文中提及使用復(fù)合引發(fā)劑來引發(fā)富勒烯和丙烯酸的共聚反應(yīng)，但該文既未對所用復(fù)合引發(fā)劑進行定義，也未給以任何技術(shù)提示。2006年官文超等人發(fā)表的《衍生物的合成及在水性成膜材料中的抗近紅外和紫外性能》一文公開了在丙烯酸和富勒烯的共聚反應(yīng)中采用^114)25208作為引發(fā)劑，獲得對紫外線具有阻隔作用的聚合物，該聚合物對紫外線的阻隔作用隨著波長的增加而逐漸減弱，紫外線的透過率從200nm的54%上升到285nm的80%，對300nm以上的紫外線幾乎沒有阻隔作用，可見該聚合物對紫外線的阻隔作用并不理想。之所以會產(chǎn)生這種結(jié)果，一方面可能是由于所選引發(fā)劑的效率較低，另一方面可能是因為單純使用自由基引發(fā)劑，聚合物骨架中富勒烯的大n鍵只能起到阻隔部分紫外線的作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種用于聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑，該引發(fā)劑可改善納米富勒烯改性丙烯酸聚合物抗紫外性能。本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是—種用于聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑，該引發(fā)劑由以下重量配比的組分組成醋酸鈷2035%、過氧化苯甲酰4060%和偶氮二異腈1525%。本發(fā)明所述的復(fù)合引發(fā)劑的制備方法如下按比例取醋酸鈷、過氧化苯甲酰和偶氮二異腈混合均勻即可。本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑具有弓I發(fā)雙鍵進行自由基反應(yīng)和雙鍵氧化反應(yīng)的雙重效果。首先，本發(fā)明選擇過氧化苯甲酰和偶氮二異丁睛作為復(fù)合自由基聚合引發(fā)劑，可降低富勒烯在自由基聚合過程中的空間阻礙作用，提高富勒烯參與共聚反應(yīng)的效率。其次，本發(fā)明在自由基引發(fā)劑基礎(chǔ)上，添加一定量的雙鍵氧化催化劑醋酸鈷，能使聚合物部分雙鍵氧化產(chǎn)生一定量的羰基，從而使所得聚合產(chǎn)物對紫外線光波吸收范圍增寬，吸收效果隨之提高。利用本發(fā)明引發(fā)劑，可順利地將富勒烯引入到丙烯酸聚合物的碳鏈上，獲得具有抗紫外作用的納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，具體方法如下(1)以富勒烯的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將5060份正丁醇、0.82份本發(fā)明所述復(fù)合引發(fā)劑、0.40.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合，加熱到8590°C，制得混合物A;取113份(甲基)丙烯酸uois份(甲基)丙烯酸羥基酯和5882份QC8的(甲基)丙烯酸酯，混合均勻，制得混合物B;(2)將混合物A加熱到100士3t:，在45小時內(nèi)將混合物B滴加到混合物A中，滴加的過程繼續(xù)加熱并維持反應(yīng)溫度為100±3°C;滴加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)34小時(可用碘量法滴定確定反應(yīng)終點)，降溫至506(TC，用二甲基乙醇胺調(diào)pH值至7.58.0。本發(fā)明所述制備納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的方法，其中步驟(1)中制備混合物B的步驟為取1l3份(甲基)丙烯酸、10l5份(甲基)丙烯酸羥基酯、5882份ClC8的(甲基)丙烯酸酯和1121份其他烯類物質(zhì)，混合均勻；所述的其他烯類物質(zhì)為甲基丙烯酸羥乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。上述方法以本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，使富勒烯得到充分的化學(xué)修飾，經(jīng)自由基反應(yīng)參與到丙烯酸的聚合過程中；此外，由于富勒烯不溶于反應(yīng)介質(zhì)，因此本發(fā)明方法還特意添加了非離子表面活性劑聚氧乙烯醚，防止富勒烯在反應(yīng)過程中絮凝或沉降，使反應(yīng)順利進行，有利于提高反應(yīng)速度。上述方法所得丙烯酸和富勒烯的共聚物對波長為250400nm的紫外線的平均阻隔率可達80%以上。具體實施例方式以下實施例所用富勒烯均為70%(w/w)C6。和30%(w/w)C7。的混合物。例11、本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑的制備將醋酸鈷30%、過氧化苯甲酰30%和偶氮二異腈40%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制備將55g正丁醇、0.6g聚氧乙烯醚lg富勒烯和lg復(fù)合引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜，攪拌，加熱到85t:，得混合物A;將9g甲基丙烯酸、llg甲基丙烯酸羥基酯、llg甲基丙烯酸羥乙基酯和25g甲基丙烯酸甲酯、33g丙烯酸丁酯和21g苯乙烯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應(yīng)釜溫度升至到85t:，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100±3°C，約4.5小時滴加完畢，繼續(xù)100±3°C恒溫反應(yīng)3小時后，用碘量法滴定，顯示碘值為o.021，確定已到反應(yīng)終點，將反應(yīng)釜溫度降至55t:，用二甲基乙醇胺調(diào)至ra值至8.0。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物制備水溶性涂料取36.Og上述納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.Og甲醚化三聚氰胺樹脂，O.3gBYK-301流平劑，O.lgBYK-028消泡劑，16.Og丙二醇甲醚和39.61g水混合均勻即可。將所得涂料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴涂至洗凈玻璃板面上，先預(yù)熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然后測試漆膜的各項性能指標(biāo)，測試方法和結(jié)果如表1所示。例21、本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑的制備醋酸鈷28%、過氧化苯甲酰％40%和偶氮二異腈32%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制備將58g正丁醇、0.7g聚氧乙烯醚lg和1.4g復(fù)合引發(fā)劑富勒烯加入到反應(yīng)釜，攪拌，加熱到90°C，得混合物A;將llg甲基丙烯酸、12g丙烯酸羥丙酯和26g甲基丙烯酸甲酯、32g甲基丙烯酸丁酯、21g丙烯腈放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應(yīng)釜溫度升至到100±3°C，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100±3°C，約4小時滴加完畢，繼續(xù)100±3°C恒溫反應(yīng)4小時后，用碘量法滴定，顯示碘值為0.025，確定已到反應(yīng)終點，將反應(yīng)釜溫度降至5(TC，用二甲基乙醇胺調(diào)至ra值至7.7。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物制備水溶性涂料36.0g水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，8.Og丁醚化三聚氰胺樹脂，O.6gEFKA-323硅氧烷類流平劑，O.3gHESNICH221消泡劑，23.Og丙二醇甲醚和32.lg水混合均勻即可。將所得涂料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴涂至洗凈玻璃板面上，先預(yù)熱，再進16018(TC烘烤3040分鐘，形成漆膜，然后測試漆膜的各項性能指標(biāo)，測試方法和結(jié)果如表1所示。例31、本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑的制備醋酸鈷32%、過氧化苯甲酰33%和偶氮二異腈45%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制備將59g正丁醇、0.8g聚氧乙烯醚、lg富勒烯和1.7g本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜，攪拌，加熱到9(TC，得混合物A;將lg份丙烯酸、llg丙烯酸羥丙酯和27g甲基丙烯酸甲酯、34g丙烯酸丁酯、21g甲基丙烯酸異丁酯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應(yīng)釜溫度升至100士3t:，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100士3t:，約4小時滴加完畢，繼續(xù)100士3t:恒溫反應(yīng)4小時后，用碘量法滴定，顯示碘值為0.027，確定已到反應(yīng)終點，將反應(yīng)釜溫度降至60°c，用二甲基乙醇胺調(diào)至ra值至7.9。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物制備水溶性涂料37.Og水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，11.Okg甲醚化三聚氰胺樹脂，O.5kgPD-550非硅類消泡劑，21.Og正丁醇和30.5kg水混合均勻即可。將所得涂料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴涂至洗凈玻璃板面上，先預(yù)熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然后測試漆膜的各項性能指標(biāo)，測試方法和結(jié)果如表1所示。例41、本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑的制備醋酸鈷28%、過氧化苯甲酰37%和偶氮二異腈35%混合均勻即得。2、納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制備將60g正丁醇、lg富勒烯和1.9g復(fù)合引發(fā)劑加入到反應(yīng)釜，攪拌，加熱到85t:，得混合物A;將13g甲基丙烯酸、10g丙烯酸羥丙酯和22g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸丁酯和21g甲基丙烯酸異丁酯放入高位槽混合均勻，得混合物B。將反應(yīng)釜溫度升至到100±3°C，開始滴加高位槽中的混合物B，滴加時控制反應(yīng)釜內(nèi)溫度為100±3°C，約4.6時滴加完畢，繼續(xù)100±3°。恒溫反應(yīng)3.8小時后，用碘量法滴定，顯示碘值為O.029，確定已到反應(yīng)終點，將反應(yīng)釜溫度降至6(TC，用二甲基乙醇胺調(diào)至ra值至7.8。3、用所得納米富勒烯改性丙烯酸聚合物制備水溶性涂料36.0g水溶性納米富勒烯改性丙烯酸聚合物，9.0kg丁醚化三聚氰胺樹脂，O.lgBYK-026消泡劑，24.0kg正丁醇和30.9kg水混合均勻即可。將所得涂料加30%水稀釋，攪拌均勻，噴涂至洗凈玻璃板面上，先預(yù)熱，再進160-18(TC烘烤30-40分鐘，形成漆膜，然后測試漆膜的各項性能指標(biāo)，測試方法和結(jié)果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注①紫外線阻隔率的檢測方法為由透射光譜經(jīng)積分的方式算出的涂薄膜在紫外線區(qū)的平均透過率1%，阻隔率％=(100_T)%。紫外光的阻隔性能不僅包括納米粒子對紫外光的吸收作用，還包括納米粒子對紫外的反射和散射作用。對比例(1)分組情況A:以醋酸鈷為引發(fā)劑；B:以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑；C:以偶氮二異丁睛為引發(fā)劑；D:以28%的醋酸鈷、37%的過氧化苯甲酰和35%的偶氮二異腈的混合物(即本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑)為引發(fā)劑。(2)方法采用例4方法制備水溶性涂料，除引發(fā)劑按上述分組的情況添加外，其余材料和條件與例4相同。將所得水溶性涂料按漆膜制備方法制備漆膜，并測得的紫外線阻隔率數(shù)據(jù)見表2:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從上表可以看出，在各種反應(yīng)條件均相同的情況下，采用本發(fā)明復(fù)合引發(fā)劑制備得到的水溶性涂料的抗紫外效果明顯比現(xiàn)有引發(fā)劑制備的涂料好。權(quán)利要求一種用于聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑，該引發(fā)劑由以下重量配比的組分組成醋酸鈷20～35％、過氧化苯甲酰40～60％和偶氮二異腈15～25％。2.—種納米富勒烯改性丙烯酸聚合物的制備方法，該方法由以下步驟組成(1)以富勒烯的質(zhì)量為基準(zhǔn)，將5060份正丁醇、0.82份權(quán)利要求1所述復(fù)合引發(fā)劑、0.40.8份聚氧乙烯醚和富勒烯混合并加熱到8590°C，得混合物A;取113份(甲基)丙烯酸uois份(甲基)丙烯酸羥基酯和5882份QC8的(甲基)丙烯酸酯，混合均勻，制得混合物B;(2)將混合物A加熱到100±3°C時，在45小時內(nèi)將混合物B滴加到混合物A中，滴加的過程繼續(xù)加熱并維持反應(yīng)溫度為100±3°C;滴加完后繼續(xù)恒溫反應(yīng)反應(yīng)34小時，降溫至5060。C，用二甲基乙醇胺調(diào)pH值至7.58.0。3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中制備混合物B的步驟為取1l3份(甲基)丙烯酸、10l5份(甲基)丙烯酸羥基酯、5882份ClCS的(甲基)丙烯酸酯和1121份其他烯類物質(zhì)，混合均勻；所述的其他烯類物質(zhì)為甲基丙烯酸羥乙基酯、苯乙烯或丙烯腈。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于聚合反應(yīng)的復(fù)合引發(fā)劑，該引發(fā)劑由重量百分比為20～35％的醋酸鈷、40～60％的過氧化苯甲酰和15～25％的偶氮二異腈組成，不僅可降低大分子物質(zhì)(如富勒烯)在自由基聚合過程中的空間阻礙作用，提高聚合效率，還具有引發(fā)雙鍵氧化反應(yīng)的作用，使所得聚合產(chǎn)物對紫外線光波吸收范圍增寬，吸收效果隨之提高。利用本發(fā)明引發(fā)劑，可順利地將富勒烯摻雜到丙烯酸聚合物的碳鏈上，獲得對波長在250～400nm的紫外線的平均阻隔率高達80％以上的納米富勒烯改性丙烯酸聚合物。文檔編號C08F4/00GK101717456SQ20091019417公開日2010年6月2日申請日期2009年11月26日優(yōu)先權(quán)日2009年11月26日發(fā)明者劉曉國申請人:廣州大學(xué)