專利名稱：光聚合引發(fā)劑和包含它的可能量射線固化的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含顏料的新穎的可能量射線固化的組合物及其固化產(chǎn)物。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異固化性(curability)的可能量射線固化的組合物，尤其是包含顏料和具有優(yōu)異固化性的組合物，并涉及其固化產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
基于印刷油墨，涂料，涂層，耐液體油墨等領(lǐng)域中所需的節(jié)約能量，節(jié)約空間，無(wú)污染等要求，對(duì)可光聚合組合物及其具體化嘗試業(yè)已作了廣泛的研究。然而，這些研究中的絕大部分是基于雙鍵的自由基聚合反應(yīng)。盡管從物理性質(zhì)來(lái)看諸如環(huán)氧樹(shù)脂之類的可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)是優(yōu)異的材料，但卻難以進(jìn)行它們的光聚合反應(yīng)，因而主要使用通過(guò)丙烯酸的改性引入雙鍵的材料。
為了使環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行光固化，在如美國(guó)專利3,794,576中曾提出過(guò)一種方法，其中使用光敏芳族重氮鹽作為光聚合引發(fā)劑并在光照下使之分解從光聚合引發(fā)劑釋放路易斯酸，從而使環(huán)氧樹(shù)脂聚合。然而，芳族重氮鹽在其光分解時(shí)不僅釋放路易斯酸而且釋放氮?dú)?，?dāng)環(huán)氧樹(shù)脂涂料膜的厚度達(dá)15μ或更大時(shí)該氣體會(huì)使其形成泡沫，因而該鹽不適合在厚的涂層中使用。另外，它與環(huán)氧樹(shù)脂的混合物會(huì)在貯藏穩(wěn)定性上產(chǎn)生問(wèn)題，例如即使在不存在光的情況下會(huì)逐漸硬化，因而難以將混合物制成混為一體的組合物。這樣，業(yè)已進(jìn)行了旨在克服上述以重氮鹽為基引發(fā)劑的缺點(diǎn)的各種嘗試，作為改進(jìn)厚涂層性質(zhì)和貯藏穩(wěn)定性的技術(shù)，在如下列文獻(xiàn)中披露了以芳族锍鹽為基和以芳族碘鎓鹽為基的引發(fā)劑以及包含它們的可固化的樹(shù)脂組合物日本專利出版物52-14278(1977)，日本專利出版物52-14277(1977)，日本專利申請(qǐng)Kokai 54-53181(1979)，日本專利出版物59-19581(1984)和日本專利申請(qǐng)Kokai 56-55420(1981)。然而，這些著色組合物的固化性差，并且沒(méi)有提到過(guò)其改進(jìn)的方法。此外，隨著使用可光聚合組合物的領(lǐng)域的擴(kuò)展，提供符合市場(chǎng)需求的新穎的組合物變得重要了。
本發(fā)明的描述為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明者進(jìn)行了深入的研究，并成功地研制了具有優(yōu)異固化性的可能量射線固化的組合物及其固化產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明涉及一種可能量射線固化的組合物，該組合物包含
(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)；(2)光聚合引發(fā)劑(B)，它為波長(zhǎng)在360nm或更長(zhǎng)時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為50或更大的鎓鹽，或(B)與聚合引發(fā)劑(B’)的混合光聚合引發(fā)劑，所述聚合引發(fā)劑(B’)為在波長(zhǎng)為360nm或更短時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為10,000或更大的鎓鹽；和若需要的話，(3)顏料(C)，并涉及包含上述組合物的油墨或涂料及其固化產(chǎn)物。
摩爾吸光系數(shù)是在將各鎓鹽溶于合適的溶劑(例如甲醇或類似物)中，并用分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)(nm)在200nm至500nm范圍內(nèi)的吸光度之后，用下述公式算得。
A＝ε·c·d(A吸光度，ε摩爾吸光系數(shù)，c摩爾濃度(mol/l)，d厚度(cm))。
波長(zhǎng)在360nm或更短時(shí)的最大摩爾吸光系數(shù)是按上述方法由波長(zhǎng)(nm)在200nm至360nm范圍內(nèi)吸光度的最大值計(jì)算。同樣地，波長(zhǎng)在360nm或更長(zhǎng)時(shí)的最大摩爾吸光系數(shù)是由波長(zhǎng)(nm)在360nm至500nm范圍內(nèi)吸光度的最大值計(jì)算。
作為本發(fā)明使用的可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)，可例舉下述三種類型的可在常壓常溫下固化的環(huán)氧樹(shù)脂。
第一類具有結(jié)構(gòu)式(1)

(在式(1)中，n的數(shù)目為1-3，R為含有5-12個(gè)碳原子的脂族或脂環(huán)族基團(tuán))。
第二類包括具有結(jié)構(gòu)式(2)的環(huán)氧碳環(huán)醚

在這種情況中，R1可為單核或多核，為在其環(huán)結(jié)構(gòu)中包含4-12個(gè)碳原子的環(huán)氧化碳環(huán)基。同樣地，R2為C1-C3烷基，R3可與R1相同或?yàn)榫哂邢率鼋Y(jié)構(gòu)通式(3)的環(huán)氧基。

在上式中，R4為氫原子，C1-C3烷基或苯基。這種烷基或苯基可以或不可以帶有取代基。同樣地，a＝0或1，n＝1-3。
第三類包括各含至少兩個(gè)環(huán)氧化環(huán)烷基的環(huán)氧酯。
適用于本發(fā)明的可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)在Pappas的“紫外固化；科學(xué)和技術(shù)”(“UV CURING；SCIENCE AND TECHNOLOGY”)(Connecticut，StanfordTechnology Marketing Corporation)和Crivello的美國(guó)專利4,150,988；4,102,687和4,069,056中有詳細(xì)描述。可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)至少包含一種環(huán)氧樹(shù)脂作為主要組分，它是以單體或低聚物形式的包含至少一種官能環(huán)氧基的物質(zhì)，從而使聚合可經(jīng)環(huán)氧乙烷環(huán)的開(kāi)環(huán)進(jìn)行，或者是包含至少一種官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的物質(zhì)，從而使聚合可經(jīng)環(huán)氧乙烷環(huán)的開(kāi)環(huán)進(jìn)行。也可以使用聚合物形式的環(huán)氧化合物，但條件是它可分散在組合物中并經(jīng)聚合或交聯(lián)產(chǎn)生固化聚合物。該環(huán)氧化合物可為脂族，脂環(huán)族，芳族或雜環(huán)族。
希望單獨(dú)或以可聚合環(huán)氧化合物的混合來(lái)使用環(huán)氧樹(shù)脂，它們的平均環(huán)氧當(dāng)量值較好為約50-5,000。包含環(huán)氧基的碳鏈可以含有其它取代基，如醚，酯，鹵素，磷酸酯等，并且這些化合物可以含有其它可聚合的官能團(tuán)，如丙烯酸酯，硅氧烷等。也可以使用氧雜環(huán)丁烷化合物和類似物。
眾所周知并且可以商品購(gòu)得的典型環(huán)氧化合物的例子包括雙酚A與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，脂族縮水甘油醚化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物如3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，己二酸雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己)酯，二氧化乙烯基環(huán)己烯，2-[3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧]環(huán)己烷-間二噁烷，1，2-環(huán)氧-對(duì)乙烯基環(huán)己烯或類似物。
除了上述環(huán)氧樹(shù)脂外，所需的可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)的例子包括乙烯基型化合物類，例如苯乙烯和類似的乙烯基型芳族烴類，異丁醚，正辛基乙烯基醚，2-羥乙基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，環(huán)己基-1，4-二羥甲基一乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，四甘醇二乙烯基醚，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，三環(huán)癸烷二羥甲基二乙烯基醚，聚氨酯聚乙烯基醚，聚酯聚乙烯基醚，苯酚酚醛清漆聚乙烯基醚，和類似的乙烯基醚；丙烯醛；1-乙烯基芘，苊和類似的乙烯基丙二烯；乙烯基環(huán)己烷和類似的乙烯基脂環(huán)族化合物；和異丁烯，丁二烯，異戊二烯和類似的共軛二烯。同樣有用的是氧雜環(huán)丁烷和氧雜環(huán)烷(例如四氫呋喃和三噁烷)。其它類型的化合物包含β-內(nèi)酯類，例如丙醇酸內(nèi)酯和類似的環(huán)狀酯，和1，3，3-三甲基氮雜環(huán)丁烷或類似的環(huán)狀胺。另一些類型的可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)包括六甲基三硅氧烷和類似的環(huán)狀有機(jī)硅化合物。同樣地，還有一些有用的可陽(yáng)離子聚合的類型的物質(zhì)的例子包括脲/甲醛樹(shù)脂，苯酚/甲醛樹(shù)脂，蜜胺/甲醛樹(shù)脂和Crivello在1978年7月15日申請(qǐng)的美國(guó)專利4,102,687中所述的類似的熱固性醛縮合型有機(jī)樹(shù)脂。
按本發(fā)明，將波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為50或更大的鎓鹽用作光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(B)。光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(B)的例子包括具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的锍鹽，具有蒽醌結(jié)構(gòu)的锍鹽，具有吖啶酮結(jié)構(gòu)的锍鹽等。
具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的锍鹽的例子包括下式(4)表示的以噻噸酮為基的锍鹽

{其中X為由下式(5)表示的基團(tuán)

(其中R6-R15各為選自氫原子，鹵原子，硝基，烷氧基，可含羥基，醚基，酯基，(甲基)丙烯?；h(huán)氧基或烯丙基的具有C1-C20結(jié)構(gòu)的脂族基，苯基，苯氧基和硫代苯氧基的基團(tuán))，R1-R5各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，苯基和式(5)表示的基團(tuán)，n為1-4，Z為由式(6)表示的陰離子MQp-m(OH)m(6)(其中M為磷原子，砷原子或銻原子，Q為鹵原子，p為4-6的整數(shù)，m為0或1)或由式(7)表示的陰離子BYaPb(7)(其中B為硼原子，a和b為0-4的整數(shù)，其中a+b＝4，Y為鹵原子或羥基，P為被至少一個(gè)吸電子基團(tuán)或至少兩個(gè)鹵原子取代的苯基)，和n為1或2}。
由式(4)表示的锍鹽例如可由下述兩種方法合成，1)利用已知的形成磺酰鹽的反應(yīng)使由通式(8)表示的噻噸酮化合物與取代或未取代的二苯基亞砜化合物反應(yīng)的方法(以下稱為方法1))

(其中R1-R5各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，酯基和苯基的基團(tuán))或2)預(yù)先合成相應(yīng)的取代或未取代的锍鹽，然后轉(zhuǎn)變或引入取代基的方法(以下稱為方法2))。
首先，舉例說(shuō)明方法1)。锍鹽可經(jīng)如下方法獲得將由式(8)代表的噻噸酮化合物(其例子包括2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二丙基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，4-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-羥基-3，4-二甲基噻噸酮，1-甲氧基噻噸酮，2-甲氧基噻噸酮，3-甲氧基噻噸酮，4-甲氧基噻噸酮，1-甲基-4-羥基噻噸酮，1-甲基-4-氯噻噸酮，1，2-二甲基-4-氯噻噸酮，1，3-二甲基-4-氯噻噸酮，2，3，4-三甲基噻噸酮，3-硝基噻噸酮，3-乙氧基噻噸酮，1，3，4-三甲基-2-羥羰基甲基噻噸酮，2-羥羰基甲基-4-甲基噻噸酮，2-苯基噻噸酮，1-羰氧基甲基噻噸酮，1-羰氧基乙基-3-硝基噻噸酮，1-羰氧基乙基-2-乙氧基噻噸酮等)與取代或未取代的二苯基亞砜化合物(例如二苯基亞砜，4，4’-二氟二苯基亞砜，2，2’-二氟二苯基亞砜，3，3’-二氟二苯基亞砜，4，2’-二氟二苯基亞砜，4，4’-二溴二苯基亞砜，4，4’-二氯二苯基亞砜，2，2’，4，4’-四氯二苯基亞砜，4，4’-二甲基二苯基亞砜，4，4’-二乙基二苯基亞砜，4，4’-二甲氧基二苯基亞砜，4，4’-二乙基二苯基亞砜，4-甲硫基二苯基亞砜，4-苯硫基二苯基亞砜等)在如脫水劑(例如五氧化二磷，濃硫酸，乙酐等)中在常溫至100℃的溫度下經(jīng)已知方法進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后將所得的反應(yīng)溶液滴加入式(6)或(7)化合物(例如，NaSbF6，NaPF6，NaAsF6，NaBF4，NaSbF5OH，KSbF6，KPF6，KAsF6，KSbF5OH，NaB(C6F5)4，LiB(C6F5)4，LiB(C6F5)2F2，LiB(C6H4CF3)4，LiBF3(C6F5)等)的水溶液中。
在舉例說(shuō)明方法2)中，使由方法1)合成的锍鹽，例如由式(9)表示的鹵化物

(其中R1-R5與式(8)中的R1-R5相同，A為鹵原子，Z如上式(6)或(7)所定義)與大量過(guò)量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，4-丁二醇，縮水甘油，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，烯丙醇或類似物)在如堿性化合物(例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀或類似物)存在下在室溫至150℃的溫度下，若需要的話在二甲基亞砜或類似有機(jī)溶劑存在下經(jīng)已知方法進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得锍鹽，其中上述鹵化物中的鹵代部分被如下述基團(tuán)或類似的取代基所取代

-OCH2CH2CH2CH2OH。盡管不作特別限定，但表1所列的化合物可作為通式(4)表示的化合物的典型例子。
表1

表1(續(xù))

其次，以蒽醌為基的锍鹽的例子包括由下式(10)表示的蒽醌化合物，
。
由式(10)表示的锍鹽可由下述兩種方法合成1)利用已知的形成磺酰鹽的反應(yīng)使由通式(12)表示的蒽醌化合物與取代或未取代的二苯基亞砜化合物反應(yīng)的方法(以下稱為方法1))

(其中R1’-R5’各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，硝基，烷氧基，苯基和硫代苯氧基的基團(tuán))，或2)預(yù)先合成相應(yīng)的取代或未取代的锍鹽，然后轉(zhuǎn)變或引入取代基的方法(以下稱為方法2))。
首先，舉例說(shuō)明方法1)。锍鹽可經(jīng)如下方法獲得，將由式(12)表示的蒽醌化合物(其例子包括1-苯硫基蒽醌，3-苯硫基蒽醌，1-苯硫基-4-甲基蒽醌，1-乙氧基-3-苯硫基蒽醌，1-苯硫基-3，4-二甲基蒽醌，1-硝基-4-苯硫基蒽醌，1，8-二苯硫基蒽醌，1，8-二苯硫基-3-苯基蒽醌，1，8-二苯硫基-3，4-二乙基蒽醌等)與取代或未取代的二苯基亞砜化合物(例如二苯基亞砜，4，4’-二氟二苯基亞砜，2，2’-二氟二苯基亞砜，3，3’-二氟二苯基亞砜，4，2’-二氟二苯基亞砜，4，4’-二溴二苯基亞砜，4，4’-二氯二苯基亞砜，2，2’，4，4’-四氯二苯基亞砜，4，4’-二甲基二苯基亞砜，4，4’-二乙基二苯基亞砜，4，4’-二甲氧基二苯基亞砜，4，4’-二乙基二苯基亞砜，4-甲硫基二苯基亞砜，4-苯硫基二苯基亞砜或類似物)在如脫水劑(例如五氧化二磷，濃硫酸，乙酐或類似物)中在常溫至100℃的溫度下經(jīng)已知的方法進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后將所得的反應(yīng)溶液滴加入式(6)或(7)化合物(例如NaSbF6，NaPF6，NaAsF6，NaBF4，NaSbF5OH，KSbF6，KPF6，KAsF6，KSbF5OH，LiB(C6F5)4，LiB(C6F5)2F2，LiB(C6H4CF3)4，LiBF3(C6F5)，NaB(C6F5)4或類似物)的水溶液中。
在舉例說(shuō)明方法2)中，使由方法1)合成的锍鹽，例如由式(13)表示的鹵化物

(其中R1-R5各為選自氫原子，C1-C15脂族基，硝基，烷氧基和苯基的基團(tuán)，Z如上式(6)或(7)所定義，A為鹵原子)與大量過(guò)量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，4-丁二醇，縮水甘油，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，烯丙醇或類似物)在堿性化合物(例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀或類似物)存在下，在室溫至150℃的溫度下，若需要的話在二甲基亞砜或類似有機(jī)溶劑存在下經(jīng)已知方法進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得锍鹽，其中上述鹵化物中的鹵代部分被如下述基團(tuán)或類似的取代基所取代

-OCH2CH2CH2CH2OH。盡管不作特別限定，但表2所列的化合物可作為通式(13)表示的化合物的典型例子。
表2

以吖啶酮為基的锍鹽的例子包括下式(14)表示的锍鹽

{其中X為如上式(5)所定義的基團(tuán)，R”1為C1-C10烷基，R”2-R”6各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，酯基，苯基和由式(5)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，n為1-2，Z如上式(6)或(7)所定義}。
由式(14)表示的化合物例如可經(jīng)下述兩種方法合成1)利用已知的形成磺酰鹽的反應(yīng)使由下式(15)表示的化合物與取代或未取代的二苯基亞砜化合物反應(yīng)的方法(以下稱為方法1))，

(其中R”1為C1-C10烷基，R”2-R”6各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，酯基和苯基的基團(tuán))，或2)預(yù)先合成相應(yīng)的取代或未取代的锍鹽，然后轉(zhuǎn)變或引入取代基的方法(以下稱為方法2))。
首先，舉例說(shuō)明方法1)。锍鹽可經(jīng)下述方法獲得，將由式(15)表示的吖啶酮化合物(其例子包括N-丁基-2-氯-9-吖啶酮，N-乙基-2-氯-9-吖啶酮，N-丁基-2-甲基-9-吖啶酮，N-乙基-1-乙基-2-氯-9-吖啶酮，N-甲基-2-乙氧基-9-吖啶酮，N-苯基-2-乙基-9-吖啶酮，N-丁基-1-甲基-2-丙氧基-9-吖啶酮，N-乙基-2，4-二乙基-9-吖啶酮，N-乙基-2，4-二丙基-9-吖啶酮，N-甲基-2-異丙基-9-吖啶酮，N-丁基-1-丙基-9-吖啶酮，N-苯基-2-硝基-9-吖啶酮等)與取代或未取代的二苯基亞砜化合物(例如二苯基亞砜，4，4’-二氟二苯基亞砜，2，2’-二氟二苯基亞砜，3，3’-二氟二苯基亞砜，4，2’-二氟二苯基亞砜，4，4’-二溴二苯基亞砜，4，4’-二氯二苯基亞砜，2，2’，4，4-四氯二苯基亞砜，4，4’-二甲基二苯基亞砜，4，4’-二乙基二苯基亞砜，4，4’-二甲氧基二苯基亞砜，4-甲硫基二苯基亞砜，4-苯硫基二苯基亞砜或類似物)在常溫至100℃的溫度下使用脫水劑(例如五氧化二磷，乙酐，濃硫酸或類似物)和甲磺酸或全氟甲磺酸作為溶劑的情況下經(jīng)已知方法進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后將所得的反應(yīng)溶液滴加入含式(6)或(7)陰離子部分的堿金屬鹽(例如NaSbF6，NaPF6，NaAsF6，NaBF4，NaSbF5OH，KSbF6，KPF6，KAsF6，KSbF5OH，LiB(C6F5)4，LiB(C6F5)2F2，LiB(C6H4CF3)4，LiBF3(C6F5)，NaB(C6F5)4或類似物)的水溶液中。
在舉例說(shuō)明方法2)中，使由方法1)合成的锍鹽，例如由式(16)表示的鹵化物

(其中R”1-R”6與式(15)中的R”1-R”6相同，A為鹵原子，Z如上式(6)或(7)所定義)與大量過(guò)量的一元或多元醇(例如甲醇，乙醇，卡必醇，乙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，1，4-丁二醇，縮水甘油，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯，烯丙醇或類似物)在堿性化合物(例如氫氧化鈉，氫氧化鉀，碳酸鉀或類似物)存在下在室溫至150℃的溫度下，若需要的話在二甲基亞砜或類似的有機(jī)溶劑存在下經(jīng)已知方法進(jìn)行反應(yīng)，從而獲得锍鹽，其中上述鹵化物中的鹵代部分例如被下述基團(tuán)或類似的取代基所取代

-OCH2CH2CH2CH2OH盡管不作特別限定，但表3所列的化合物可作為由通式(14)表示的化合物的典型例子。
表3X序號(hào)R″1R″2-R″6Zn(R6-R15)R″3＝OC2H5R8，R13＝F1″C2H5R″2，R″4，R″5，R″6＝H SbF61 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR″＝C3H7R8，R13＝F2″CH3R2″，R4″，R″5，R″6＝HPF61 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR″2＝CH3，R″3＝OC3H7R8，R13＝CH33″C4H9R″4，R″5，R″6＝H SbF61 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR″3，＝Cl R8，R13＝OCH34″C4H9R″2，R″4，R″5，R″6＝H PF61 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR″3＝XR8，R13＝F5″C4H9R″2，R″4，R″5，R″6＝H PF62 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR3＝Cl

6" C4H9R″2，R″4，R″5，R″6＝H SbF61 R6，R7，R9-R12，R14，R15＝HR3＝Cl7″C4H9R″3，R″4，R″5，R″6＝H PF61

R6，R7，R9-R12，R14，R15＝H8″″ ″ BF3(C6H5) 1″序號(hào)為6，8，11，12，13，14和15等的鎓鹽，即具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的磺酰鹽，可作為本發(fā)明特別好的鎓鹽。具有噻噸酮結(jié)構(gòu)的磺酰鹽是最需要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的鎓鹽(B)對(duì)某些不被白顏料(例如如下所述的二氧化鈦和以后將要敘述的用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦)吸收的波長(zhǎng)的紫外線非常敏感。也就是說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這些鎓鹽具有在300-500nm波長(zhǎng)內(nèi)的寬范圍的吸收光譜。在波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)沒(méi)有吸收或最大摩爾吸光系數(shù)為50或更小時(shí)，組合物不會(huì)硬化或其硬化變慢。在波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)，本發(fā)明所用的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(B)的最大摩爾吸光系數(shù)通常為50或更大，較好為500或更大，更好為1,000或更大，最好為2,000或更大。
按本發(fā)明，可以使用混和的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，它是波長(zhǎng)為360nm或更短時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為10,000或更大的鎓鹽(B’)與波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為50或更大的鎓鹽(B)的混合物。就此而論，波長(zhǎng)為360nm或更短時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為10,000或更小的鎓鹽將不承擔(dān)起硬化組合物的作用或?qū)⑼七t其硬化。
波長(zhǎng)為360nm或更短時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為10,000或更大的鎓鹽(B’)的例子包括已知的三苯基六氟磷酸鹽，三苯基六氟銻酸鹽，六氟磷酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，六氟銻酸二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍，雙六氟磷酸4，4’-雙〔二苯基锍基〕二苯基硫醚，雙六氟銻酸4，4’-雙〔二苯基锍基〕二苯基硫醚，


和類似的锍鹽或已知的六氟磷酸二苯基碘鎓，六氟銻酸二苯基碘鎓，

和類似的碘鎓鹽。這些鹽中，較好使用噻噸酮化合物的锍鹽與除了噻噸酮以外化合物的锍鹽或碘鎓鹽的混合物。
在本發(fā)明中使用顏料(C)。顏料(C)的例子包括黑色顏料炭黑，乙炔黑，燈黑，苯胺黑；黃色顏料鉻黃，鋅黃，鎘黃，黃色氧化鐵，礦物堅(jiān)牢黃，鎳鈦黃，拿浦黃，萘酚黃S，漢撒黃G，漢撒黃10G，聯(lián)苯胺黃G，聯(lián)苯胺黃GR，喹啉黃色淀，永久黃NCG，酒石黃色淀；橙色顏料紅鉻黃，鉬橙，永久橙GTR，吡唑啉酮橙，Vulcan橙，陰丹士林亮橙GK；紅色顏料氧化鐵紅，鎘紅，紅鉛，硫化鎘汞，永久紅4R，立索紅，吡唑啉酮紅，Watchung紅鈣鹽，色淀紅D，亮洋紅6B，曙紅色淀，若丹明色淀B，茜素色淀，亮洋紅3B；紫色顏料錳紫，堅(jiān)牢紫B，甲基紫色淀；藍(lán)色顏料鐵藍(lán)，鈷藍(lán)，堿性藍(lán)色淀，維多利亞藍(lán)色淀，酞菁藍(lán)，不含金屬的酞菁藍(lán)，部分氯化的酞菁藍(lán)，堅(jiān)牢天藍(lán)，陰丹士林藍(lán)BC；綠色顏料鉻綠，氧化鉻，顏料綠B，孔雀石綠色淀，法哪黃綠G；白色顏料鋅粉，氧化鈦，銻白，硫化鋅；體質(zhì)顏料重晶石粉，碳酸鋇，粘土，硅石，白炭黑，滑石，礬土白和類似的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料。這些顏料中，二氧化鈦和用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦是較好的。
下面描述本發(fā)明組合物所用的各組分(A)，(B)，(B’)和(C)之比。
首先，以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明可能量射線固化的組合物可以含有34.7-98.7重量％，較好40-95重量％的組分(A)，0.3-15重量％，較好0.5-10重量％的組分(B)和0-65重量％，較好1-50重量％的組分(C)。
其次，以組合物的總重量計(jì)，本發(fā)明可能量射線固化的組合物可以含有28-99.99重量％，較好40-95重量％的組分(A)，0.001-18重量％，較好0.25-15重量％的組分(B)，0.001-18重量％，較好0.25-15重量％的組分(B’)和0-65重量％，較好1-50重量％的組分(C)。
下面描述本發(fā)明可能量射線硬化的組合物的較好方式。
第一個(gè)方式是包含下述組分的可能量射線固化的組合物
(1)上述組分(A)，(2)組分(B)，和(3)組分(C)。
第二個(gè)方式是包含下述組分的可能量射線固化的組合物(1)組分(A)，(2)組分(B)和組分(B’)，和若需要的話(3)組分(C)。
特別好的第一個(gè)方式是具有下述特征的可能量射線固化的組合物，(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，和(4)顏料(C)是二氧化鈦或用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦。
特別好的第二個(gè)方式是具有下述特征的可能量射線固化的組合物，(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，(3)聚合引發(fā)劑(B’)是除了(B)之外的锍鹽或碘鎓鹽，和(4)顏料(C)是二氧化鈦或用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦，和具有下述特征的可能量射線固化的組合物，(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，(3)聚合引發(fā)劑(B’)是除了(B)之外的锍鹽或碘鎓鹽，和(4)不含顏料(C)。
本發(fā)明可能量射線固化的組合物可通過(guò)混和，溶解并捏合可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)，光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(B)和/或(B’)以及顏料(C)來(lái)制備。
在用紫外線或類似的能量射線照射0.1秒鐘至幾分鐘之后，本發(fā)明可固化的組合物可被固化成一種摸上去是干的或不溶于溶劑的狀態(tài)。作為合適的能量射線，希望使用那些含有從諸如高壓或低壓汞燈，氙燈，金屬鹵化物燈，殺菌燈或激光燈獲得的20nm-500nm波長(zhǎng)的能量射線，盡管對(duì)此不作特別限定，但其條件是它們需含有能誘發(fā)光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑分解的能量。一般來(lái)講，將組合物暴露在能量射線下約0.1-10秒鐘就足夠了，盡管要視能量射線的強(qiáng)度而定。然而，當(dāng)經(jīng)涂覆的材料是比較厚時(shí)，希望暴露較長(zhǎng)的時(shí)間。在大多數(shù)情況下，在用能量射線照射0.1秒鐘至幾分鐘之后經(jīng)陽(yáng)離子聚合可使組合物達(dá)到摸上去呈干燥的狀態(tài)，但在某些情況下較好的是結(jié)合使用加熱以加速陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。
在陽(yáng)離子聚合不受破壞的范圍內(nèi)，本發(fā)明的組合物可與下述物質(zhì)相混和用于稀釋的溶劑，用于改性的非反應(yīng)性樹(shù)脂(例如丙烯酸聚合物，聚氨酯聚合物，聚酯彈性體，聚氯乙烯聚合物，丙烯腈橡膠等)，敏化劑(例如2-異丙基噻噸酮，2-氯噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，4-苯基羰基二苯基硫醚，二苯酮，蒽，吩噻嗪等)和(甲基)丙烯酸酯化合物(例如作為雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛清漆環(huán)氧樹(shù)脂和類似的環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯，這些環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯與多元酸酐(例如琥珀酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐等)的反應(yīng)產(chǎn)物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯聚(甲基)丙烯酸酯和類似的低聚物，和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯，(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，(甲基)丙烯酸壬二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯，五或六(甲基)丙烯酸雙季戊四醇酯和類似的單體)。當(dāng)使用(甲基)丙烯酸酯化合物時(shí)，較好地使用光自由基聚合引發(fā)劑(例如1-羥基環(huán)己基苯基酮，苯乙酮二甲基縮酮，2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅲ；趸⒒蝾愃莆?。另外，例如為了改進(jìn)電性能可以使用有機(jī)羧酸或酸酐，或例如為了提供橡皮彈性可以混和多元醇或其它柔韌的預(yù)聚物。
本發(fā)明的組合物還可與染料，填料，抗靜電劑，阻燃劑，防泡劑，流動(dòng)性控制劑，光穩(wěn)定劑，偶合劑，有機(jī)溶劑等相混和。本發(fā)明的組合物可施用于金屬，木材，紙張，橡膠，塑料，玻璃，陶瓷產(chǎn)品等上。本發(fā)明應(yīng)用的更具體例子包括用于金屬罐如食品罐的白色油墨，各類印刷油墨，涂料，保護(hù)層油墨(resist ink)，木材填料等。
〔實(shí)施例〕參考下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
實(shí)施例中所用的術(shù)語(yǔ)“份數(shù)”均指重量份。
合成實(shí)施例(由式(4)表示的锍鹽的合成實(shí)施例)合成實(shí)施例1在容器中裝入50.8份2-異丙基噻噸酮，46份4，4’-二甲基二苯基亞砜，200份乙酐和796份甲磺酸，在25℃時(shí)進(jìn)行約8小時(shí)的反應(yīng)，將所得的反應(yīng)混合物逐漸滴加入1,723.7份NaSbF6水溶液(51.7份NaSbF6溶于1,672份水)中，過(guò)濾收集由此沉淀析出的淡黃色固體物質(zhì)，用水和乙醚洗滌。獲得119份淡黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為82-84℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素實(shí)測(cè)值(重量％)計(jì)算值(重量％)碳 51.09 51.23氫 3.80 3.87
硫 9.07 9.11銻 17.3017.31氟 16.1716.20根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

合成實(shí)施例2重復(fù)合成實(shí)施例1的處理過(guò)程，所不同的是在合成實(shí)施例1中所用的1,723.7份NaSbF6水溶液變成1,120份NaPF6水溶液(33.6份NaPF6溶于1,086.4份水)，從而獲得104份淡黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為83-86℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素實(shí)測(cè)值(重量％)計(jì)算值(重量％)碳58.75 58.82氫4.40 4.44硫10.41 10.47磷5.05 5.06氟16.16 16.20根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

合成實(shí)施例3在容器中裝入13.3份2-氯噻噸酮，12.8份4，4’-二氟二苯基亞砜，10份乙酐和54份甲磺酸，在90℃時(shí)進(jìn)行約5小時(shí)的反應(yīng)，將所得的反應(yīng)混合物逐漸滴加入124份KSbF6水溶液(7份KSbF6溶于117份水)中，過(guò)濾收集由此沉淀析出的固體物質(zhì)，用水和乙醚洗滌。獲得16.4份淡黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為218-223℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素實(shí)測(cè)值(重量％)計(jì)算值(重量％)
碳36.0136.13氫2.15 2.23硫10.0910.15銻19.2519.28氟24.0124.06氯5.57 5.61根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

合成實(shí)施例4重復(fù)合成實(shí)施例3的處理過(guò)程，所不同的是在合成實(shí)施例3中所用的124份KSbF6水溶液變成84.8份KPF6水溶液(4.8份KPF6溶于80份水)，從而獲得14.1份淡黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為201-206℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素實(shí)測(cè)值(重量％)計(jì)算值(重量％)碳 42.1142.19氫 2.57 2.61硫 11.8011.85磷 5.72 5.73氟 28.0828.10氯 6.51 6.55根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

(由式(10)表示的锍鹽的合成實(shí)施例)合成實(shí)施例5在容器中裝入45.3份1-苯硫基蒽醌，23.8份4，4’-二氟二苯基亞砜，100份乙酐和398份甲磺酸，在25℃時(shí)進(jìn)行約8小時(shí)的反應(yīng)，將所得的反應(yīng)混合物逐漸滴加入431.1份NaSbF6水溶液(25.8份NaSbF6溶于405.3份水)中，過(guò)濾收集由此沉淀析出的黃色固體物質(zhì)，用水和乙醚洗滌。獲得90.4份黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為95.1-103.1℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素 實(shí)測(cè)值(重量％) 計(jì)算值(重量％)碳 44.59 44.53氫 2.75 2.73硫 9.20 9.14銻 17.38 17.36氟 21.72 21.67根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

(由式(14)表示的锍鹽的合成實(shí)施例)合成實(shí)施例6在容器中裝入10.0份N-丁基-2-氯-9-吖啶酮(由Kurogane Kasei Co.制造)，9.2份4，4’-二氟二苯基亞砜，6.0份乙酐和43.1份甲磺酸，在25℃時(shí)進(jìn)行約8小時(shí)的反應(yīng)，將所得的反應(yīng)混合物逐漸滴加入2,000份NaSbF6水溶液(9.5份NaSbF6溶于1,991.5份水)中，過(guò)濾收集由此沉淀析出的黃色固體物質(zhì)，用水和乙醚洗滌。獲得25.2份淡黃色固體物質(zhì)。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為167-169℃，其元素分析結(jié)果如下。
元素實(shí)測(cè)值(重量％)計(jì)算值(重量％)碳 46.92 46.89氫 3.00 3.12硫 4.32 4.32氮 1.89 1.89銻 16.38 16.39氟 20.43 20.46氯 4.77 4.81根據(jù)這種制備方法，獲得下式锍鹽。

實(shí)施例1-3和對(duì)比例1和2按表4(以重量份表示的數(shù)值)所列的配方組成，混和各可能量射線固化的組合物組分，用三輥軋機(jī)捏合各所得的混合物。使用棒涂機(jī)將此混合物涂覆到鋁板上達(dá)10μm的厚度，用金屬鹵化物燈(80W/cm2)距8cm處照射紫外光使之固化。對(duì)這樣制得的組合物的可硬化性和固化涂料膜的光澤度進(jìn)行測(cè)試。這些測(cè)試結(jié)果也列于表4中。
固化性用被甲乙酮浸過(guò)的脫脂棉擦拭各固化涂料膜50次，然后測(cè)出不改變涂料膜的照射劑量(mJ/cm2)。
光澤度用不改變固化涂料膜的劑量(mJ/cm2)照射后，當(dāng)用被甲乙酮浸過(guò)的脫脂棉擦拭50次后，用肉眼評(píng)價(jià)硬化的涂料膜的表面。
○…良好的光澤度△…略微模糊×…完全沒(méi)有光澤度表4本發(fā)明的實(shí)施例 對(duì)比例1 2 3 12可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4 50454545 45-環(huán)氧環(huán)已基甲酯雙酚A二縮水甘油醚 101010 10顏料(C)二氧化鈦 50454545 45光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑(B)SP-170*1 5UVI-6990*2 6PCI-019T*3 3PCI-021T*4 3PCI-061T*5 3
BYKP-108(分散劑)*6 0.50.50.50.50.5(均化劑)*7 1.01.01.01.01.0固化性(mJ/cm2) 13740092 4501110光澤度 ○ ○ ○ × ×注)*1 SP-170一種由Asahi Denka Kogyo Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，用碳酸亞丙酯稀釋至40％，在波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)沒(méi)有吸收。
*2 UVI-6990一種由Union Carbide Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，用碳酸亞丙酯稀釋至50％，在波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)沒(méi)有吸收。
*3 PCI-019T一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為387nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為4,170并具有如下結(jié)構(gòu)式的黃色粉末。

*4 PCI-021T一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為385nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為3,840并具有如下結(jié)構(gòu)式的黃色粉末。

*5 PCI-061T一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為385nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為4,730并具有如下結(jié)構(gòu)式的黃色粉末。

從表4所列的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的固化性和光澤度。實(shí)施例4-8和對(duì)比例3和4
按表5(以重量份表示的數(shù)值)所列的配方組成，混和各可能量射線固化的組合物組分，混和并分散各所得的混合物。將此混合物涂覆到表面涂料紙片上達(dá)5μm的厚度，用金屬鹵化物燈(80W/cm2)距8cm處照射紫外光使之固化。對(duì)這樣制得的組合物的固化性和固化涂料膜的光澤度進(jìn)行測(cè)試。這些測(cè)試結(jié)果也列于表5中。
固化性測(cè)出直到摸上去呈干燥狀態(tài)的照射劑量(mJ/cm2)。
光澤度在用直到摸上去呈干燥狀態(tài)的劑量(mJ/cm2)照射后，用肉眼評(píng)價(jià)固化的涂料膜的表面。
○…良好的光澤度△…略微模糊×…完全沒(méi)有光澤度表5實(shí)施例 對(duì)比例4 5 6 7 8 3 4可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)EHPE-3150*1 20 20 2020202020Celoxide 2021*2 80 80 8080808080光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑鎓鹽(B’)SP-170*3 4 46.7UVI-6990*45 5 5 8鎓鹽(B)PCI-019*5 1.5 1.5PCI-021*6 1.5PCI-061T*7 1.5PCI-063*81.5二氧化鈦 100 100100 100 100 100 100固化性(mJ/cm2)137 137137 100 100 200 321光澤度 ○ ○ ○○○○○注)*1 EHPE-3150一種由Daicel Chemical Industries Co.制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
*2 Celoxide 2021一種由Daicel Chemical Industries Co.制造的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。
*3 SP-170一種由Asahi Denka Kogyo Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，用碳酸亞丙酯稀釋至40％，在波長(zhǎng)為268nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為43,500，并具有如下結(jié)構(gòu)式。

*4 UVI-6990一種由Union Carbide Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，用碳酸亞丙酯稀釋至50％，它是下列兩結(jié)構(gòu)式的混合物。

和

*5 PCI-019一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為385nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為5,370并具有如下結(jié)構(gòu)式的黃色粉末。

*6 PCI-021一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為388nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為5,090并具有如下結(jié)構(gòu)式的黃色粉末。

*7 PCI-061 T一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為385nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為4,730并具有如下結(jié)構(gòu)式的淡黃色粉末。

*8 PCI-063一種由Nippon Kayaku Co.制造的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，在波長(zhǎng)為385nm時(shí)摩爾吸光系數(shù)為4,950并具有如下結(jié)構(gòu)式的淡黃色粉末。

從表5所列的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的固化性。
〔本發(fā)明的效果〕本發(fā)明可能量射線固化的組合物具有優(yōu)異的固化性，尤其是在著色的組合物中，因而本發(fā)明可以提供具有優(yōu)異物理性能的固化產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種可能量射線固化的組合物，它包含(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)；(2)光聚合引發(fā)劑(B)，它是波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為50或更大的鎓鹽，或(B)與聚合引發(fā)劑(B’)混和的光聚合引發(fā)劑，所述(B’)是波長(zhǎng)為360nm或更短時(shí)最大摩爾吸光系數(shù)為10,000或更大的鎓鹽；和若需要的話(3)顏料(C)。
2.如權(quán)利要求1所述的可能量射線固化的組合物，它包含(1)組分(A)；(2)組分(B)；和(3)組分(C)。
3.如權(quán)利要求1所述的可能量射線固化的組合物，它包含(1)組分(A)；(2)組分(B)和組分(B’)，和若需要的話(3)組分(C)。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(A)是包含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(B)是以噻噸酮為基的锍鹽化合物。
6.如權(quán)利要求1，3或4所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(B)是以噻噸酮為基的锍鹽，而組分(B’)是除了組分(B)外的锍鹽或碘鎓鹽。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(B)是由下式(4)表示的以噻噸酮為基的锍鹽
其中X為由下式(5)表示的基團(tuán)
其中R6-R15各為選自氫原子，鹵原子，硝基，烷氧基，可以含有羥基，醚基，酯基，(甲基)丙烯?；h(huán)氧基或烯丙基的具有C1-C20結(jié)構(gòu)的脂族基，苯基，苯氧基和硫代苯氧基的基團(tuán)，R1-R5各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，苯基和由式(5)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，n為1-4，Z為由式(6)表示的陰離子MQp-m(OH)m(6)其中M為磷原子，砷原子或銻原子，Q為鹵原子，p為4-6的整數(shù)，m為0或1，或由式(7)表示的陰離子BYaPb(7)其中B為硼原子，a和b為0-4的整數(shù)，其中a+b＝4，Y為鹵原子或羥基，P為被至少一個(gè)吸電子基或至少二個(gè)鹵原子取代的苯基，n為1或2。
8.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(B)是由下式(10)表示的以蒽醌為基的锍鹽
其中X為如式(5)定義的基團(tuán)，R’1-R’5各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，硝基，烷氧基，苯基和由式(11)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，
n為1-4，Z如式(6)或(7)所定義。
9.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(B)是由下式(14)表示的以吖啶酮為基的锍鹽
其中X為如式(5)所定義的基團(tuán)，R”1為C1-C10烷基，R”2-R”6各為選自氫原子，羥基，C1-C15脂族基，鹵原子，硝基，烷氧基，酯基，苯基和由式(5)表示的基團(tuán)的基團(tuán)，n為1-2，Z如式(6)或(7)所定義。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物，其中組分(C)是二氧化鈦或用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦。
11.如權(quán)利要求1所述的可能量射線固化的組合物，其中(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，和(3)顏料(C)是二氧化鈦或用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦。
12.如權(quán)利要求1所述的可能量射線固化的組合物，其中(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，(3)聚合引發(fā)劑(B’)是除了(B)之外的锍鹽或碘鎓鹽，和(4)顏料(C)是二氧化鈦或用氧化鋁涂覆的金紅石型二氧化鈦。
13.如權(quán)利要求1所述的可能量射線固化的組合物，其中(1)可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì)(A)是含至少一個(gè)官能環(huán)氧基或環(huán)氧乙烷環(huán)的單體或低聚物，(2)聚合引發(fā)劑(B)是式(4)以噻噸酮為基的锍鹽，(3)聚合引發(fā)劑(B’)是除了(B)之外的锍鹽或碘鎓鹽，和(4)不含顏料(C)。
14.如權(quán)利要求2所述的可能量射線固化的組合物，其中以組合物的總重量計(jì)，它含有34.7-98.7重量％的組分(A)，0.3-15重量％的組分(B)和1-65重量％的組分(C)。
15.如權(quán)利要求3所述的可能量射線固化的組合物，其中以組合物的總重量計(jì)，它含有28-99.99重量％的組分(A)，0.001-18重量％的組分(B)，0.001-18重量％的組分(B’)和0-65重量％的組分(C)。
16.如權(quán)利要求1，2，4或7所述的可能量射線固化的組合物，其中聚合引發(fā)劑(B)選自下式化合物
其中X(-)代表SbF6(-)，PF6(-)或B(C6F5)4(-)。
17.一種油墨或涂料，它包含如權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的可能量射線固化的組合物或其固化產(chǎn)物。
18.一種鎓鹽，在波長(zhǎng)為360nm或更長(zhǎng)時(shí)它的最大摩爾吸光系數(shù)為50或更大。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異固化性的可能量射線固化的組合物。該組合物包含可陽(yáng)離子聚合的物質(zhì),包含特定鎓鹽的光聚合引發(fā)劑,和視情況需要的顏料。可固化的組合物具有優(yōu)異的固化性,并且由它制成的固化涂料膜具有優(yōu)異的光澤度。此組合物可與白色油墨,印刷油墨,涂料,保護(hù)層油墨,木材填料等混和。
文檔編號(hào)C09D11/10GK1195356SQ97190676
公開(kāi)日1998年10月7日 申請(qǐng)日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月12日
發(fā)明者谷口信雄, 橫島實(shí) 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社