專利名稱：一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法
一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)和高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種有機(jī) 多聚磷酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)化合物中引入磷酸根基團(tuán)，可賦予它們獨(dú)特的性能，如抗靜電性、乳化分散 性、殺菌性、低刺激性、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性等優(yōu)良特性。多聚磷酸鹽是指含有 磷酸根基團(tuán)的縮聚物或聚合物，它們有著廣泛的用途。多聚磷酸鹽可以作為一類預(yù)防和治 療含鈣結(jié)石如尿結(jié)石、齲齒等疾病的藥物，也可以用于水產(chǎn)品、肉類等食品的冷凍保鮮劑。 牙科醫(yī)學(xué)界普遍認(rèn)為，羥基磷灰石(HAP)晶體的形成是導(dǎo)致齲齒的元兇。HAP晶體形成的 前體是磷酸鈣的無(wú)定形體或微晶。多聚磷酸鹽，如三聚磷酸、六偏磷酸、聚乙烯基磷酸和聚 苯乙烯基磷酸的堿金屬鹽能緩解HAP的成晶作用從而有利于預(yù)防鈣化。多聚磷酸鹽能吸 附在牙釉質(zhì)的表面形成單層，從而抑制了鈣離子和氟離子的流失。草酸鈣晶體(calcium oxalate monohydrate, COM)在體內(nèi)的形成被認(rèn)為是引發(fā)尿石的主要原因。二水草酸鈣 (COD)和三水草酸鈣(COT)是尿石存在的另外二種晶相，它們與細(xì)胞膜間的親和力較COM 弱，容易隨尿液排出體外。多聚磷酸鹽在pH為6. 9 7. 2的范圍內(nèi)可以明顯抑制COM晶體 的生長(zhǎng)，并且誘導(dǎo)COD和COT晶體的形成從而減小尿石形成的幾率，成為草酸鈣結(jié)石的有效 抑制劑。目前，大宗的多聚磷酸鹽種類是焦磷酸、多聚磷酸(縮合磷酸)等無(wú)機(jī)縮合物。多 聚磷酸鹽的有機(jī)聚合物在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)尚未見到，國(guó)際市場(chǎng)上也是非常少見，即使有也是價(jià)格 非常高昂，僅僅用在高端的生物功能材料上。磷酸烯醇式丙酮酸鉀鹽PEPK是一個(gè)具有磷酸根、羧基和不飽和雙鍵的多功能有 機(jī)小分子，是生化反應(yīng)過程中一個(gè)廣泛使用的磷酸化試劑。可以推測(cè)PEPK聚合物具有良 好的生物相容性和表面吸附活性。而且該類聚合物能提供良好的離子結(jié)合位點(diǎn)，特別是對(duì) 鈣離子的結(jié)合位點(diǎn)。據(jù)體外防齲齒研究顯示，PEPK的聚合物能顯著的減少牙釉質(zhì)的脫礦 化作用，這表明它們可能成為一類很有潛力的抗齲齒牙科藥物。但PEPK產(chǎn)品價(jià)格昂貴， 大部分產(chǎn)品依賴進(jìn)口，化學(xué)試劑生產(chǎn)商Sigma-Aldrich公司的價(jià)格達(dá)到207. 6美元/克 (2005-2006商品目錄)的高價(jià)。這種狀況使得PEPK聚合物的合成研究難以實(shí)施展開，商業(yè) 化的應(yīng)用就更是無(wú)從談起。本發(fā)明聚合單體PEPK的合成采用先期進(jìn)口產(chǎn)品國(guó)產(chǎn)化的研究成果，即以丙酮酸 為原料，采用溴化、磷酸化、水解的三步反應(yīng)一鍋法得到磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)，然后用氫 氧化鉀/無(wú)水乙醇處理后得到。由于單體的合成工藝較一鍋法之前大大降低了成本，使得 PEPK作為單體進(jìn)行聚合有了充分的前提基礎(chǔ)。因此開發(fā)PEPK為單體的有機(jī)多聚磷酸鹽將 會(huì)對(duì)食品、醫(yī)藥、催化劑等多種先進(jìn)功能材料的發(fā)展，具有積極的推動(dòng)作用和良好的經(jīng)濟(jì)和 社會(huì)效益。
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思是以磷酸烯醇式丙酮酸鉀鹽(PEPK)作為單體，在不超過80°C的 溫和反應(yīng)溫度下，以過硫酸鹽/亞硫酸鹽的氧化還原自由基引發(fā)體系進(jìn)行水溶液聚合反 應(yīng)，制作PEPK的均聚物、PEPK與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物(投料質(zhì)量比為 1 0.5 1 20)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑直接沉降洗滌提純的方法， 將聚合物剪切干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法，包含PEPK均聚物的制備，PEPK與丙烯酸或甲基 丙烯酸共聚單體的共聚物的制備，具體步驟為一、PEPK均聚物的制備將PEPK與引發(fā)劑過硫酸鹽/亞硫酸鹽分別加入裝有超純水的反應(yīng)器中攪拌均勻， 其中，引發(fā)劑過硫酸鹽/亞硫酸鹽與PEPK的質(zhì)量比為0. 1 5% ；用超聲波脫除溶液中溶 有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封反應(yīng)器；在不超過80°C恒溫下，攪拌12 120小時(shí)，有沉淀生成；過濾得到固形物，干燥后得到的固體顆粒即為PEPK均聚物；二、PEPK與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物的制備將丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體倒入裝有超純水的反應(yīng)器中攪拌均勻，用KOH 水溶液調(diào)節(jié)pH至4. 5 5. 5，其中，丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體與PEPK的質(zhì)量比為 0.5 1 20 1 ；然后將PEPK、引發(fā)劑過硫酸鹽/亞硫酸鹽分別加入反應(yīng)器中，其中，PEPK 與過硫酸鹽/亞硫酸鹽的質(zhì)量比為0. 1 5%;用超聲波脫除溶液中溶有的二氧化碳，然后 通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封反應(yīng)器；在不超過80°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí) 5天，向聚合液中 加入無(wú)水乙醇后得到粘結(jié)物，剪切干燥后得到的固體小塊即為PEPK-丙烯酸或甲基丙烯酸 共聚單體的共聚物；共聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用無(wú)水乙醇或甲醇有機(jī)溶劑直接沉降洗滌提純 的方法，將PEPK共聚物剪切干燥得到產(chǎn)品；本發(fā)明PEPK共聚物的分離提純方法簡(jiǎn)潔有效， 有機(jī)溶劑使用量低，降低了有機(jī)溶劑可能對(duì)環(huán)境造成的污染。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是目前大宗的多聚磷酸鹽種類是焦磷酸、多聚磷酸(縮合磷酸)的無(wú)機(jī)縮合物，有機(jī) 多聚磷酸鹽非常少見。本發(fā)明的PEPK聚合物有機(jī)多聚磷酸鹽制備方法簡(jiǎn)單易行，適合于工 業(yè)化生產(chǎn)。因此，開發(fā)PEPK為單體的有機(jī)多聚磷酸鹽將會(huì)對(duì)食品、醫(yī)藥、催化劑等多種先進(jìn) 功能材料的發(fā)展，具有積極的推動(dòng)作用和良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。本發(fā)明的技術(shù)方案中PEPK單體的合成工藝采用了較之前大大降低了成本的一鍋 法合成工藝，使得PEPK作為單體的聚合反應(yīng)有了充分的前提工作基礎(chǔ)；本發(fā)明是以PEPK作 為單體，在不超過80°C的溫和反應(yīng)溫度下，以過硫酸鹽/亞硫酸鹽的氧化還原自由基引發(fā) 體系進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，制備PEPK的均聚物、PEPK與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共 聚物(投料質(zhì)量比為1 0. 5 1 20)。本發(fā)明PEPK共聚物的分離提純方法簡(jiǎn)潔有效，有機(jī)溶劑使用量低，降低了有機(jī)溶 劑可能對(duì)環(huán)境造成的污染；PEPK聚合物有機(jī)多聚磷酸鹽制備方法簡(jiǎn)單易行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式
以下提供本發(fā)明一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法的具體實(shí)施方式
。實(shí)施例1一、PEPK均聚物的制備將9g PEPK、0. 2g過硫酸鈉、0. Ig焦亞硫酸鈉分別依次加入裝有80mL超純水的碘量瓶中，攪拌均勻，用超聲波脫除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封 瓶蓋；在37°C下恒溫?cái)嚢杓s60小時(shí)，有大量白色沉淀生成，過濾得到白色固形物，干燥后得 到白色至淡黃色的均聚物固體顆粒，凈重4. 53g(收率為50% )，熔點(diǎn)173°C。二、PEPK-丙烯酸共聚物的制備稱取IOg丙烯酸倒入裝有IOOmL超純水的碘量瓶中，攪拌均勻。用KOH水溶液調(diào) 節(jié)pH至5. 0左右，將IOg PEPK、0. 05g過硫酸鈉和0. 05g焦亞硫酸鈉分別依次加入瓶中；用 超聲波脫除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封瓶蓋；在37°C下攪拌 15小時(shí)后再補(bǔ)加0. Ig過硫酸鈉與0. Ig焦亞硫酸鈉；反應(yīng)40小時(shí)后得到無(wú)色糖漿狀粘稠 聚合液；向聚合液中加入約IOOmL無(wú)水乙醇后析出白色粘結(jié)物，干燥后得到白色至淡黃色 的PEPK-丙烯酸共聚物堅(jiān)硬固體顆粒，凈重19. 8g(收率為99% )，熔點(diǎn)240°C。三、PEPK-甲基丙烯酸共聚物的制備稱取12g甲基丙烯酸倒入裝有IOOmL超純水的碘量瓶中，攪拌均勻。用KOH水溶液 調(diào)節(jié)pH至5. 0左右，再將IOg PEPK、0. 05g過硫酸鈉與0. 05g焦亞硫酸鈉分別依次加入瓶 中；用超聲波脫除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封瓶蓋；在37°C 下攪拌15小時(shí)后有白色凝膠狀物產(chǎn)生；過濾得到白色固形物，干燥后得到白色至淡黃色的 PEPK-甲基丙烯酸共聚物固體顆粒，凈重19. 6g(收率為89% )，熔點(diǎn)233°C。本發(fā)明的產(chǎn)品，共聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑直接沉降提純的方 法，將PEPK共聚物剪切干燥得到產(chǎn)品，熔點(diǎn)測(cè)定結(jié)果表明，PEPK共聚物的熔點(diǎn)大都在230 260°C之間，具有很好的耐熱性。因此，開發(fā)PEPK為單體的有機(jī)多聚磷酸鹽會(huì)對(duì)食品、醫(yī)藥、 催化劑多種先進(jìn)功能材料的發(fā)展，具有積極的推動(dòng)作用和良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包含PEPK均聚物的制備，PEPK與丙 烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物的制備，具體步驟為一、PEPK均聚物的制備將PEPK與引發(fā)劑過硫酸鹽/亞硫酸鹽分別加入裝有超純水的反應(yīng)器中攪拌均勻，其 中，引發(fā)劑過硫酸鹽/亞硫酸鹽與PEPK的質(zhì)量比為為0. 1 5% ；用超聲波脫除溶液中溶 有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封反應(yīng)器；在不超過80°C恒溫下，攪拌12 120小時(shí)，有沉淀生成；過濾得到固形物，干燥后得到的固體顆粒為PEPK均聚物；二、PEPK與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物的制備將丙烯酸或甲基丙烯酸共聚 單體倒入裝有超純水的反應(yīng)器中攪拌均勻，用KOH水溶液調(diào)節(jié)pH至4. 5 5. 5，其中，丙烯 酸或甲基丙烯酸共聚單體與PEPK的質(zhì)量比為0.5 1 20 1 ；然后將PEPK、引發(fā)劑過硫 酸鹽/亞硫酸鹽分別加入反應(yīng)器中，其中，PEPK與過硫酸鹽/亞硫酸鹽的質(zhì)量比為0. 1 5% ；用超聲波脫除溶液中溶有的二氧化碳，然后通氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)體系并密封反應(yīng)器；在不 超過80°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí) 5天，向聚合液中加入無(wú)水乙醇后得到粘結(jié)物，剪切干燥后得 到的固體小塊為PEPK-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)多聚磷酸鹽的制備方法，是以磷酸烯醇式丙酮酸鉀鹽(PEPK)作為單體，在不超過80℃的溫和反應(yīng)溫度下，以過硫酸鹽/亞硫酸鹽的氧化還原自由基引發(fā)體系進(jìn)行水溶液聚合反應(yīng)，制作PEPK的均聚物、PEPK與丙烯酸或甲基丙烯酸共聚單體的共聚物(投料質(zhì)量比為1∶0.5～1∶20)；聚合反應(yīng)結(jié)束后，采用無(wú)水乙醇等有機(jī)溶劑直接沉降洗滌提純的方法，將聚合物剪切干燥得到產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)PEPK聚合物有機(jī)多聚磷酸鹽制備方法簡(jiǎn)單易行，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；分離提純方法簡(jiǎn)潔有效，有機(jī)溶劑使用量低，降低了有機(jī)溶劑可能對(duì)環(huán)境造成的污染。
文檔編號(hào)C08F275/00GK102101905SQ20091020121
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者段梅莉, 袁蕎龍, 邢慧海, 陳磊, 韓梅, 鮑杰 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)