專利名稱：：用于CO₂-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑。
背景技術(shù)：
：二氧化碳既是一種溫室氣體，也是一種可利用的碳資源，而倍受人們的關(guān)注。二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物自問世以來(Makromol.Chem.，130，210，1969)，各國(guó)科學(xué)家相繼研發(fā)出了ZnEt2-含活潑氫化合物催化劑體系、鋅鹽類催化劑、大位阻鋅鹽類催化劑、稀土催化體系以及Al、Cr、Co、Mn、Mg催化體系等。雙金屬氰化物用于催化二氧化碳-環(huán)氧化物共聚合起源于Kuyper等人的研究工作。1985年Kuyper研究小組首先用Zn3[Fe(CN)J2催化二氧化碳和環(huán)氧化物共聚合。聚合溫度35°C，聚合時(shí)間大于48小時(shí)，其催化效率為44g聚合物/g·催化劑，環(huán)狀碳酸酯含量為16%(US4，500，704)。隨后Kuyper等人又嘗試了由不同金屬組成的雙金屬氰化物催化二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚合(US4，826，953)。近十年間人們除了對(duì)雙金屬氰化物催化劑的制備方法及結(jié)構(gòu)(中心原子、配體)做了一些探索外(US6，921，737B1；CN101,003，622A；React.CatalLett.，91，69-75，2007；Chin.Chem.Lett.，18，887-890，2007；Catal.Today,111，292-296，2006)，對(duì)雙金屬氰化物催化劑在不同添加劑及不同聚合條件下的二氧化碳和環(huán)氧化物共聚合行為進(jìn)行了較多的研究(US6,713,599B1；Polymer,45，6519-6524，2004J.Polym.Sci.，PartA=Polym.Chem.，42，5284-5291，2004J.Polym.Sci.,PartA=Polym.Chem.，46，3128—3129，2008；GreenChem.，10，678—684，2008)。Coates禾口ShangChen分別合成了二維雙金屬氰化物催化劑(DaltonTrans.，5390-5393，2006；US2008/0,051,554A1)和Zn-Ni雙金屬氰化物催化劑(J.Appl.Polym.Sci.，107，3871-3877，2008)，宣稱對(duì)二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚合具有很高的催化活性。目前，以由雙金屬氰化物和稀土配合物復(fù)合組成的雙金屬氰化物_稀土鹽催化劑進(jìn)行二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚合的研究尚未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑。用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑，該催化劑中金屬Co、Fe、Ni或Cr與稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比為11-116，最佳為11-110；所述的雙金屬氰化物為Zn3[Co(CN)6J2·0.13ZnCl2·0.98t_Bu0H·1.62H20、Zn3[Co(CN)6J2·0.88ZnCl2·2.03t-Bu0H·0.66H20、Zn3[Co(CN)J2·0.98ZnCl2·1.84t—BuOH·0.52H20、Zn3[Co(CN)J2·1·IOZnCl2·1·04t_Bu0H·1·70H20、Zn3[Co(CN)J2·1.70ZnCl2·2·20t_Bu0H·2·OOH2O、Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t_Bu0H·1.80H20、Zn3[Cr(CN)6]2·1.IOZnCl2·2.IOt-BuOH2.50H20和Zn[Ni(CN)4]·0.70ZnCl2·1.40t-Bu0H·2.IOH2O中的一種或兩種混合物；所述的稀土配合物為L(zhǎng)a(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Yb(ClCH2COO)3、Lu(ClCH2COO)3、Y(ClCH2COO)3、La(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Yb(Cl2CHCOO)3、Lu(Cl2CHCOO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(CCl3COO)3、Pr(CCl3COO)3、Nd(CCl3COO)3、Yb(CCl3COO)3、Lu(CCl3COO)3和Y(CCl3COO)3中的一種或兩種混合物。雙金屬氰化物參照US6，921，737和Polymer，45，6519-6524，2004)的方法制備。雙金屬氰化物的制備在500rpm攪拌下，向恒溫50°C的ZnCl2、去離子水和叔丁醇溶液中滴加濃度為0.18-0.22mol/L的K3Co(CN)6或者K2Ni(CN)4或者K3Cr(CN)6的去離子水溶液，整個(gè)滴加過程用時(shí)為1.5-2.5小時(shí)，滴加完成后繼續(xù)在500rpm下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)物經(jīng)5000rpm離心分離30-40分鐘，所得沉淀物為粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物連續(xù)用叔丁醇/去離子水(V/V)=100/100、120/80、140/60、160/40、180/20的混合液和純叔丁醇在60_100rpm攪拌下進(jìn)行化漿洗滌，每次化漿洗滌后，均經(jīng)5，OOOrpm離心分離30-40分鐘去除洗滌液，每次化漿洗滌0.5-1.0小時(shí)。所得沉淀產(chǎn)物于50°C下真空干燥至恒重。恒重后的產(chǎn)物再分裝于安培瓶中，在50°C下真空至20-40Pa充99.99%的Ar或N2或CO2處理48-60小時(shí)，處理過程中充Ar或N2或CO2大于24次。終產(chǎn)物在Ar或N2或CO2保護(hù)下密封保存。稀土配合物參考已公知方法制備。稀土配合物的制備在SO-IOOrpm攪拌下，向置有一氯醋酸去離子水溶液或二氯醋酸去離子水溶液或三氯醋酸去離子水溶液的三口燒瓶中分批次加入相對(duì)應(yīng)的稀土氧化物，每批次的加入量以控制反應(yīng)溫度在40-45°C之間為宜，稀土和酸的mo1比為1.05-1.33.0，最佳為1.10-1.23.0，酸溶液濃度為2.5-4.5mol/L，最佳濃度為3.0-3.5mol/L，稀土氧化物全部加完后，在40-45°C下再連續(xù)攪拌2_3小時(shí)。反應(yīng)物通過減壓至1.33KPa蒸餾除水，直至水全部除盡為止，所獲白色或微粉色或微綠色稀土配合物粉末分裝于安培瓶?jī)?nèi)，于80°C下真空至20-40Pa充Ar或N2或CO2處理60-80小時(shí)，充Ar或N2或C0230-40次，終產(chǎn)物在Ar或N2或CO2保護(hù)下密封保存。用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備方法如下在Ar或N2或CO2保護(hù)下，于20_25°C向置有稀土配合物的催化劑配制器內(nèi)加入環(huán)氧丙烷，通過SOrpm磁力攪拌直至稀土配合物全部溶解形成濃度為0.055-1.47g/L的溶液，最佳濃度為0.073g/L-l.10g/L,所得稀土配合物-環(huán)氧丙烷溶液在Ar或N2或CO2保護(hù)下，加入到另一置有雙金屬氰化物的催化劑配制器中，形成雙金屬氰化物濃度為0.038-0.IOg/L的溶液，最佳濃度為0.05-0.075g/L,并在80rpm磁力攪拌下，于20_25°C連續(xù)攪拌10-15分鐘。用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的用法如下在90°C下，聚合高壓釜抽真空為20_40Pa，再充99.99%的CO2處理4_8小時(shí)，共充CO210-15次，當(dāng)聚合高壓釜冷至室溫后，在CO2保護(hù)下，將環(huán)氧丙烷配制的催化劑注入釜中，隨后向釜內(nèi)補(bǔ)加環(huán)氧丙烷，使環(huán)氧丙烷總量至雙金屬氰化物濃度為0.01-0.03g/L，最佳為0.015-0.02g/L，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的CO2補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2，在攪拌下使釜內(nèi)CO2壓力達(dá)至IJ3.5-5.OMpa,最佳為4.0-4.5Mpa，恒壓聚合，在500rpm攪拌下，于90-120°C，最佳90-110°C，連續(xù)進(jìn)行3-8小時(shí)，最佳為4-6小時(shí)，聚合結(jié)束后，聚合釜冷至室溫，排出剩余二氧化碳，聚合物用蒸餾水沉出，所獲聚合物用蒸餾水浸泡洗滌3次，每次浸泡洗滌24小時(shí)，浸泡后的聚合物于30°C下，真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，獲二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物。取出聚合物用于1H-NMR和GPC測(cè)試樣品。其最高催化效率可達(dá)52kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn>100,000g/mol；1H-NMR測(cè)定結(jié)果表明聚合物粗產(chǎn)物中環(huán)狀碳酸酯重量含量小于2%，聚合物中環(huán)狀碳酸酯含大于35%。有益效果用雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑催化二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚合，反應(yīng)混合物中環(huán)狀碳酸酯重量含量小于2%，相對(duì)于僅用雙金屬氰化物催化劑粗產(chǎn)物收率可提高30%以上，最高催化效率可達(dá)52kg聚合物/g復(fù)合DMC。所獲共聚物碳酸酯含量大于35%，Mn>100，000g/mol。有利于工業(yè)開發(fā)利用。具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例1雙金屬氰化物的制備在500rpm攪拌下向恒溫50°C的40gZnCl2的IOOml去離子水和50ml叔丁醇溶液中滴加3.32gK3Co(CN)f^P50ml去離子水形成的溶液，滴加過程用時(shí)2小時(shí)。滴加完成后，于50°C繼續(xù)在500rpm攪拌反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)物通過5，OOOrpm離心機(jī)離心分離30分鐘，收集沉淀物，沉淀物連續(xù)用叔丁醇/水(V/Vml)=100/100、120/80、140/60、160/40、180/20的混合液及200ml叔丁醇在60_100rpm攪拌下化漿洗滌6次，每次化漿洗滌用時(shí)為40分鐘，每次化漿洗滌后均經(jīng)5，OOOrpm離心機(jī)離心分離30分鐘。所得終產(chǎn)物于50°C真空烘箱內(nèi)干燥至恒重，恒重后的產(chǎn)物分裝于安培瓶中，50°C下真空至20-40Pa充Ar處理48小時(shí)，反復(fù)充Ar24次，最后在Ar保護(hù)下密封儲(chǔ)存。制備實(shí)施例2稀土配合物的制備在80rpm攪拌下，向置有48.9g三氯醋酸和IOOml去離子水的三口燒瓶中，分十次加入25g三氧化二釔，每次加入2.5g，并控制反應(yīng)溫度為40-45°C。三氧化二釔全部加完后，在40-45°C連續(xù)攪拌2.5小時(shí)。反應(yīng)物通過過濾除掉沒有反應(yīng)的三氧化二釔，清液于40-45°C在1.13KPa下減壓脫水，直至水全部除盡為止。所獲白色三氯醋酸釔配合物粉末分置于安培瓶?jī)?nèi)，經(jīng)80°C真空至20-40Pa充Ar處理80小時(shí)，充Ar40次后，在Ar保護(hù)下密封保存。制備實(shí)施例3稀土配合物的制備在80rpm攪拌下，向置有38.7g二氯醋酸和IOOml去離子水的三口燒瓶中，分十次加入37g三氧化二釔，每次加入3.7g，并控制反應(yīng)溫度為40-45°C。三氧化二釔全部加完后，在40-45°C連續(xù)攪拌3小時(shí)。反應(yīng)物通過過濾除掉沒有反應(yīng)的三氧化二釔，清液于40-45°C下，1.13KPa下減壓脫水，直至水全部除盡為止。所獲白色二氯醋酸釔配合物粉末分置于安培瓶?jī)?nèi)，經(jīng)80°C真空至20-40Pa充N2處理80小時(shí)，充N240次后，在N2保護(hù)下密封保存。制備實(shí)施例4用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備在CO2保護(hù)下用兩個(gè)經(jīng)80°C加熱20_40Pa抽空充CO2處理的催化劑配制瓶中分別稱取3mgZn3[Co(CN)6J2·1·70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OOH2O和26.4mg三氯醋酸釔。向置有三氯醋酸釔的催化劑配置瓶中加入50ml環(huán)氧丙烷，待在SOrpm攪拌下三氯醋酸釔完全溶解形成溶液后，在CO2保護(hù)下迅速將該溶液加入到置有Zn3[Co(CN)J2-L70ZnCl2·2.20t_BuOH·2.OOH2O的催化劑配制瓶中，于23°C經(jīng)SOrpm連續(xù)攪拌15分鐘，制得所述的復(fù)合催化劑。制備實(shí)施例5用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備在CO2保護(hù)下用兩個(gè)經(jīng)80°C加熱20_40Pa抽空充CO2處理的催化劑配制瓶中分別稱取3mgZn3[Co(CN)6J2·1.70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OOH2O和19.2mg二氯醋酸釔。向置有二氯醋酸釔的催化劑配置瓶中加入50ml環(huán)氧丙烷，待在SOrpm攪拌下二氯醋酸釔完全溶解形成溶液后，在CO2保護(hù)下迅速將該溶液加入到置有Zn3[Co(CN)J2-L70ZnCl2·2.20t_BuOH·2.OOH2O的催化劑配制瓶中，于23°C經(jīng)SOrpm連續(xù)攪拌15分鐘，制得所述的復(fù)合催化劑。制備實(shí)施例6用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備在CO2保護(hù)下用兩個(gè)經(jīng)80°C加熱20_40Pa抽空充CO2處理的催化劑配制瓶中分別稱取3mgZn3[Fe(CN)6J2·1.20ZnCl2·1.70t_Bu0H·1.80H20和21.6mg三氯醋酸釔。向置有三氯醋酸釔的催化劑配置瓶中加入50ml環(huán)氧丙烷，待在SOrpm攪拌下三氯醋酸釔完全溶解形成溶液后，在CO2保護(hù)下迅速將該溶液加入到置有Zn3[Fe(CN)J2-L20ZnCl2·1.70t_BuOH·1.SOH2O的催化劑配制瓶中，于23°C經(jīng)SOrpm連續(xù)攪拌15分鐘，制得制得所述的復(fù)合催化劑。制備實(shí)施例7用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備在CO2保護(hù)下用兩個(gè)經(jīng)80°C加熱20_40Pa抽空充CO2處理的催化劑配制瓶中分別稱取1.5mgZn3[Co(CN)6J2·1.IOZnCl2·1.04t_Bu0H·1·70Η20、1·5mgZn3[Cr(CN)6]2·1.IOZIiCl2·2.IOt-BuOH·2.50H20和24.6mg三氯醋酸釔。向置有三氯醋酸釔的催化劑配置瓶中加入50ml環(huán)氧丙烷，待在SOrpm攪拌下三氯醋酸釔完全溶解形成溶液后，在CO2保護(hù)下迅速將該溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6J2·1.IOZnCl2·1.04t_Bu0H·1.70H20和Zn3[Cr(CN)6J2·1.IOZnCl2·2.IOt-BuOH·2.50Η20的催化劑配制瓶中，于23°C經(jīng)80rpm連續(xù)攪拌15分鐘，制得制得所述的復(fù)合催化劑。制備實(shí)施例8用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物_稀土配合物復(fù)合催化劑的制備在CO2保護(hù)下用兩個(gè)經(jīng)80°C加熱20_40Pa抽空充CO2處理的催化劑配制瓶中分別稱取3mgZn3[Co(CN)6J2·1.70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OOH2O和13.2mg三氯醋酸釔、9.6mg二氯醋酸釔。向置有三氯醋酸釔和二氯醋酸釔的催化劑配置瓶中加入50ml環(huán)氧丙烷，待在SOrpm攪拌下三氯醋酸釔和二氯醋酸釔完全溶解形成溶液后，在CO2保護(hù)下迅速將該溶液加入到置有Zn3[Co(CN)6J2·1.70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OOH2O的催化劑配制瓶中，于23°C經(jīng)SOrpm連續(xù)攪拌15分鐘，制得制得所述的復(fù)合催化劑。實(shí)施例1聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2-I.70ZnCl2·2.20t-Bu0H·2.OOH20,26.4mg三氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，聚合釜冷至室溫，排出剩余CO2，取出用于1H-NMR和GPC測(cè)試樣品。聚合物用1，OOOml蒸餾水沉出，所獲聚合物用500ml蒸餾水浸泡洗滌3次，每次浸泡洗滌24小時(shí)。浸泡后的聚合物于30°C真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，獲得156.6g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.7%，共聚物中碳酸酯的含量為42%，催化效率為52.2kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=135,000g/mol,PDI=完全交替結(jié)構(gòu)的碳酸酯的碳酸酯含量被定義為100%。實(shí)施例2聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2·1.IOZnCl2-L4t-BuOH·1.70Η20、25.2mg三氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得151.5g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.2%，共聚物中碳酸酯的含量為38.5%，催化效率為50.5kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=130,000g/mol,PDI=3.6。實(shí)施例3聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2·1.IOZnCl2-L4t-BuOH·1.70Η20、29.4mg三氯醋酸鐿和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得162g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.1%，共聚物中碳酸酯的含量為43%，催化效率為54kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=145,000g/mol,PDI=3.1。實(shí)施例4聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2-I.70ZnCl2·2.20t-Bu0H·2.00H20、19.2mg二氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得150.8g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.3%，共聚物中碳酸酯的含量為40%，催化效率為50kg聚合物/g·復(fù)合DMC,Mn=137，000g/mol,PDI=3.8。實(shí)施例5聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充C0299.99%的處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Fe(CN)J2·1.20ZnCl2-L70t-Bu0H·1.80Η20、21.6mg三氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得159g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.4%，共聚物中碳酸酯的含量為37.7%，催化效率為53kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=121,OOOg/mol,PDI=3.5。實(shí)施例6聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Cr(CN)6]2·1.IOZnCl2·2.IOt-BuOH·2.50H20、22.8mg三氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2,使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得166g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.1%，共聚物中碳酸酯的含量為41%，催化效率為55.3kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=137,000g/mol,PDI=2.89。實(shí)施例7聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2-I.70ZnCl2·2.20t-Bu0H·2.OOH20,25.6mg三氯醋酸鑭和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得155g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯重量含量為1.4%，共聚物中碳酸酯的含量為43%，催化效率為51.6kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=141,500g/mol,PDI=2.94。實(shí)施例8聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由1.5mgZn3[Co(CN)6]2·1·IOZnCl2·1·04t-Bu0H'l.70Η20、1·5mgZn3[Cr(CN)6J2·1·IOZnCl2·2·IOt-BuOH·2.50Η20、24.6mg三氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa0聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95_105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得160g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.6%，共聚物中碳酸酯的含量為42%，催化效率為53.3kg聚合物/g·復(fù)合DMC,Mn=119，500g/mol,PDI=2.78。實(shí)施例9聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)J2-I.70ZnCl2·2.20t-Bu0H·2.00H20、13.2mg三氯醋酸釔、9.6mg二氯醋酸釔和50ml環(huán)氧丙烷組成的復(fù)合催化劑，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得158g二氧化碳_環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為1.3%，共聚物中碳酸酯的含量為41%，催化效率為52.7kg聚合物/g·復(fù)合DMC，Mn=121,000g/mol,PDI=2.9。比較例1聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Co(CN)6J2·1.70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OOH2O和50ml環(huán)氧丙烷組成的催化劑。催化劑配置為，在CO2保護(hù)下向置有3mgZn3[Co(CN)6J2·1.70ZnCl2·2.20t_Bu0H·2.OH2O的催化劑瓶加入50ml環(huán)氧丙烷，接著在23°C，于SOrpm連續(xù)攪拌15分鐘。其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入CO2，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa0聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得109g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為2.5%，共聚物中碳酸酯的含量為40%，催化效率為36.3kg聚合物/g·DMC,Mn=118，000g/mol,PDI=3.0。比較例2聚合高壓釜在90°C下，反復(fù)抽空至20_40Pa充99.99%的CO2處理三小時(shí)，充C0215次。處理后的聚合高壓釜冷至室溫，在CO2保護(hù)下注入由3mgZn3[Cr(CN)6]2·1.IOZnCl2·2.IOt-BuOH·2.5Η20和50ml環(huán)氧丙烷組成的催化劑，催化劑的配制方法如比較例1，其后再注入150ml環(huán)氧丙烷。迅速在500rpm攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的補(bǔ)給線向釜內(nèi)充入C02，使釜內(nèi)壓力達(dá)到4.OMPa。聚合在4.OMPa恒壓和500rpm連續(xù)攪拌下進(jìn)行4小時(shí)，聚合溫度為95-105°C。聚合結(jié)束后，后處理按實(shí)施例1進(jìn)行，獲得119g二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物粗產(chǎn)物，共聚物所產(chǎn)生的環(huán)狀碳酸酯的重量含量為3.0%，共聚物中碳酸酯的含量為38%，催化效率為39.7kg聚合物/g·DMC,Mn=118,000g/mol,PDI=3.1。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑，其特征在于，該催化劑中金屬Co、Fe、Ni或Cr與稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比為1∶1-1∶16，最佳為1∶1-1∶10；所述的雙金屬氰化物為Zn3[Co(CN)6]2·0.13ZnCl2·0.98t-BuOH·1.62H2O、Zn3[Co(CN)6]2·0.88ZnCl2·2.03t-BuOH·0.66H2O、Zn3[Co(CN)6]2·0.98ZnCl2·1.84t-BuOH·0.52H2O、Zn3[Co(CN)6]2·1.10ZnCl2·1.04t-BuOH·1.70H2O、Zn3[Co(CN)6]2·1.70ZnCl2·2.20t-BuOH·2.00H2O、Zn3[Fe(CN)6]2·1.20ZnCl2·1.70t-BuOH·1.80H2O、Zn3[Cr(CN)6]2·1.10ZnCl2·2.10t-BuOH·2.50H2O和Zn[Ni(CN)4]·0.70ZnCl2·1.40t-BuOH·2.10H2O中的一種或兩種混合物；所述的稀土配合物為L(zhǎng)a(ClCH2COO)3、Pr(ClCH2COO)3、Nd(ClCH2COO)3、Yb(ClCH2COO)3、Lu(ClCH2COO)3、Y(ClCH2COO)3、La(Cl2CHCOO)3、Pr(Cl2CHCOO)3、Nd(Cl2CHCOO)3、Yb(Cl2CHCOO)3、Lu(Cl2CHCOO)3、Y(Cl2CHCOO)3、La(CCl3COO)3、Pr(CCl3COO)3、Nd(CCl3COO)3、Yb(CCl3COO)3、Lu(CCl3COO)3和Y(CCl3COO)3中的一種或兩種混合物。2.如權(quán)利要求1所述的用于C02-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑，其特征在于，所述的催化劑中金屬Co、Fe、Ni或Cr與稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比為1:1-1:10。全文摘要本發(fā)明提供了用于CO2-環(huán)氧丙烷共聚合的雙金屬氰化物-稀土配合物復(fù)合催化劑。該催化劑中金屬Co、Fe、Ni或Cr與稀土的La、Pr、Nd、Yb、Lu或Y的mol比為1∶1-1∶16。用此催化劑催化二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚合，反應(yīng)混合物中環(huán)狀碳酸酯重量含量＜2％，粗產(chǎn)物聚合物收率與只用雙金屬氰化物為催化劑相比可提高30％以上，最高催化效率可達(dá)52kg聚合物/g·復(fù)合DMC。共聚物碳酸酯含量＞35％，Mn＞100,000g/mol。文檔編號(hào)C08G64/34GK101831064SQ20091021813公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2009年12月29日優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日發(fā)明者周慶海,李志峰,王獻(xiàn)紅,趙曉江,閔加棟申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所