受控釋放胺催化的含硫聚合物和環(huán)氧組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開(kāi)內(nèi)容涉及包含含硫聚合物（例如聚硫醚和多硫化物）、多環(huán)氧化物和受控 釋放胺催化劑的組合物。該組合物可用于航空航天密封劑應(yīng)用，在這里它們表現(xiàn)出延長(zhǎng)的 有效期和提供受控的固化速率。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 可用于航空航天和其它應(yīng)用的密封劑必須滿足苛刻的機(jī)械、化學(xué)和環(huán)境要求。該 密封劑可以施用到多種表面，包括金屬表面、底漆涂層、中間涂層、罩面層和老化涂層。在 美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6172179中描述了包含含硫聚合物的密封劑組合物，其表現(xiàn)出用于航空航天密 封劑應(yīng)用的可接受的耐燃料性、耐熱性和撓性。在密封劑例如美國(guó)公開(kāi)號(hào)2006/0270796、 2007/0287810和2009/0326167中所述的那些中，含硫聚合物例如硫醇封端的聚硫醚是在 胺催化劑存在下，與環(huán)氧固化劑反應(yīng)來(lái)提供固化的產(chǎn)物。這些體系可用作密封劑，并且能夠 滿足航空航天工業(yè)苛刻的性能要求。沒(méi)有強(qiáng)堿催化劑例如胺催化劑時(shí)，硫醇和環(huán)氧基團(tuán)之 間的反應(yīng)是緩慢的，并且提供了相對(duì)長(zhǎng)的有效期，例如幾天到數(shù)周，這取決于溫度。然而，固 化的密封劑的物理性能通常是不可接受的。相反，在強(qiáng)堿催化劑存在下，所述反應(yīng)是快的， 并且雖然表現(xiàn)出可接受的固化性能，但是提供了僅僅約2小時(shí)-約12小時(shí)的有效期，這取 決于具體的體系。然而，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，期望的是較長(zhǎng)的有效期例如12小時(shí)-48小時(shí)。
[0004] 在實(shí)踐中，該組合物可以作為雙組份組合物來(lái)提供，在其中硫醇封端的含硫化合 物和環(huán)氧化物作為分開(kāi)的組分來(lái)提供的，并且胺催化劑處于硫醇組分中，并且這兩個(gè)組份 在即將使用之前進(jìn)行混合。備選地，該堿性催化劑可以作為第三組分來(lái)提供，并且在即將使 用之前，將該含有硫醇封端的含硫聚合物的組分，含有環(huán)氧化物的組分和含有堿性催化劑 的組分進(jìn)行混合。然而，一旦該組分混合后，硫醇和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，并且至少部分地取決于 溫度和胺催化劑的類(lèi)型，有效期被限制到小于2-12小時(shí)。此外，在該組合物固化時(shí)，極少有 能力控制反應(yīng)速率，來(lái)利用在密封劑施用到表面上之后發(fā)生的復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程。
[0005] 延長(zhǎng)包含硫醇封端的含硫聚合物和多環(huán)氧化物的組合物的有效期和控制其固化 速率是令人期望的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 所以，令人期望的是提供組合物，其在環(huán)境溫度表現(xiàn)出長(zhǎng)的有效期，并且在施用到 表面后，固化以形成具有航空航天密封劑應(yīng)用可接受的性能的固化的密封劑。在某些實(shí)施 方案中，本公開(kāi)內(nèi)容所提供的組合物表現(xiàn)出有效期大于12-48小時(shí)，并且在有用的工作時(shí) 間之后，在24-72小時(shí)內(nèi)固化。
[0007] 本公開(kāi)內(nèi)容所提供的組合物包括受控釋放胺催化劑，例如并入到基質(zhì)包封劑中的 強(qiáng)胺催化劑。該胺催化劑可以通過(guò)在環(huán)境溫度擴(kuò)散而釋放，或者可以在暴露于高溫后而釋 放。在任一情況中，該胺催化劑的釋放是以延長(zhǎng)了包含硫醇封端的含硫聚合物和多環(huán)氧化 物的組合物的有效期的方式來(lái)控制的。此外，該硫醇封端的含硫聚合物可以用例如烷基 硅烷基團(tuán)的基團(tuán)來(lái)封閉，該基團(tuán)在濕氣存在下與水反應(yīng)來(lái)釋放反應(yīng)性硫醇封端的含硫聚合 物，由此提供延長(zhǎng)有效期的另外的方式。
[0008] 在第一方面，所提供的組合物包含（a)選自硫醇封端的含硫聚合物、封閉的硫醇 封端的含硫聚合物及它們的組合的含硫聚合物；(b)多環(huán)氧化物固化劑；和（C)受控釋放胺 催化劑。
[0009] 在第二方面，所提供的組合物包含（a)硫醇封端的含硫聚合物；(b)多環(huán)氧化物固 化劑；和（c)包含胺催化劑的基質(zhì)包封劑，該胺催化劑能夠通過(guò)加熱而釋放。
[0010] 在第三方面，所提供的組合物包含（a)封閉的硫醇封端的（例如甲硅烷基封閉的） 含硫聚合物；(b)多環(huán)氧化物固化劑；和（c)包含胺催化劑的基質(zhì)包封劑，該胺催化劑能夠 在環(huán)境溫度釋放。
[0011] 在第四方面，提供的是密封孔的方法，其包括（a)將本公開(kāi)內(nèi)容所提供的組合物 施用到至少一個(gè)帶有孔的表面上；(b)組裝該帶有孔的表面；和（c)固化該密封劑以提供密 封的孔。
【附圖說(shuō)明】
[0012] 圖1是顯示了實(shí)施例2的包含基質(zhì)包封的胺的密封劑組合物的固化曲線的圖。
[0013] 圖2是顯示了實(shí)施例7的密封劑組合物在（a)暴露于環(huán)境濕氣和（b)與環(huán)境濕氣 隔離密封時(shí)，粘度隨時(shí)間的變化的圖，該組合物包含甲硅烷基封閉的聚硫醚、二環(huán)氧化物和 I. 2wt%基質(zhì)包封的胺。
[0014] 現(xiàn)在參考組合物和方法的某些實(shí)施方案。所公開(kāi)的實(shí)施方案并非打算限制權(quán)利要 求。相反，該權(quán)利要求目的是覆蓋全部的備選項(xiàng)、改變和等價(jià)物。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 定義
[0016] 為了以下說(shuō)明書(shū)的目的，除了其中有明確的相反規(guī)定之外，應(yīng)當(dāng)理解本公開(kāi)內(nèi)容 所提供的實(shí)施方案可以假定不同的備選的變體和步驟次序。此外，除了在實(shí)施例中或者其 中另有指示之外，否則表示例如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所用的成分的量的全部數(shù)字被理解為 在全部的情況中是用術(shù)語(yǔ)"約"修正的。因此，除非有相反指示，否則下面的說(shuō)明書(shū)和附加 的權(quán)利要求書(shū)中闡明的數(shù)字參數(shù)是約數(shù)，其可以根據(jù)所期望獲得的性能而變化。最起碼，和 并非打算使用等價(jià)原則來(lái)限制權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少按照所報(bào)告的有效 數(shù)字的位數(shù)和通過(guò)使用通常的四舍五入技術(shù)來(lái)解讀。
[0017] 雖然闡明本發(fā)明寬的范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是約數(shù)，但是在具體實(shí)施例中所述的 數(shù)值是盡可能精確來(lái)報(bào)告的。但是任何的數(shù)值本質(zhì)上包含了由在它們各自的測(cè)試測(cè)量中的 標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然形成的某些誤差。
[0018] 同樣，應(yīng)當(dāng)理解這里所述的任何數(shù)字范圍目的是包括其中所涵蓋的全部子范圍。 例如范圍"1-10"目的是包括所述的最小值約1和所述的最大值約10之間（和包括端點(diǎn)值） 的全部子范圍，即，具有等于或者大于約1的最小值和等于或者小于約10的最大值。同樣， 在本申請(qǐng)中，使用"或"表示"和/或"，除非另有明確規(guī)定，即使"和/或"在某些情況中可 以明確使用。
[0019] 沒(méi)有處于兩個(gè)字母或者符號(hào)之間的破折號(hào)被用于表示取代基或者兩個(gè)原 子之間的鍵合點(diǎn)。例如-CONH2是通過(guò)碳原子鍵合到另一化學(xué)部分上的。
[0020] "烷烴二基"指的是飽和的、支化的或直鏈的非環(huán)烴基的雙基，具有例如1-18個(gè)碳 原子（Cp18)，1-14個(gè)碳原子（Cp14)，1-6個(gè)碳原子（C1J，1-4個(gè)碳原子（CV4)或者1-3個(gè)烴原 子（C1J。應(yīng)理解支化的烷烴二基具有最少三個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，該烷烴二基是 C2_14烷烴二基，C2_1(|烷烴二基，C2_8烷烴二基，C2_6烷烴二基，C2_4烷烴二基和在某些實(shí)施方案 中是C2_3烷烴二基。烷烴二基的例子包括甲烷-二基（-CH2-)，乙烷-1，2-二基（-CH2CH2-)， 丙烷 _1，3_ 二基和異丙烷 _1，2_ 二基（例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁燒 _1，4_ 二 基（-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1，5-二基（-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1，6-二基（-CH2CH2CH2CH 2CH2CH2_)，庚燒_1，7_二基，辛燒_1，8_二基，壬燒_1，9_二基，癸燒_1，10-二基，十二碳 烷-1，12-二基等。
[0021] "烷烴環(huán)烷烴"指的是飽和烴基團(tuán)，其具有一種或多種的環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基 和一種或多種烷基和/或烷烴二基，其中環(huán)烷基、環(huán)烷烴二基、烷基和烷烴二基是這里定義 的。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)環(huán)烷基和/或環(huán)烷烴二基是c3_6, c5_6和在某些實(shí)施方案中是 環(huán)己基或者環(huán)己烷二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷烴二基是Ch，Ci_4,Cp3和 在某些實(shí)施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方案中，該烷 烴環(huán)烷烴基團(tuán)是C4_18烷烴環(huán)烷烴，C4_16烷烴環(huán)烷烴，C4_12烷烴環(huán)烷烴，C4_8烷烴環(huán)烷烴，C6_12 烷烴環(huán)烷烴，C6_1(l烷烴環(huán)烷烴和在某些實(shí)施方案中是C6_9烷烴環(huán)烷烴。烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的 例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷和環(huán)己基甲烷。
[0022] "烷烴環(huán)烷烴二基"指的是烷烴環(huán)烷烴基團(tuán)的雙基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴 環(huán)烷烴二基是c4_18烷烴環(huán)烷烴二基，c4_16烷烴環(huán)烷烴二基，c4_12烷烴環(huán)烷烴二基，c4_8烷烴 環(huán)烷烴二基，c6_12烷烴環(huán)烷烴二基，c6_1(l烷烴環(huán)烷烴二基和在某些實(shí)施方案中是c6_9烷烴 環(huán)烷烴二基。烷烴環(huán)烷烴二基的例子包括1，1，3, 3-四甲基環(huán)己烷1，5-二基和環(huán)己基甲 燒 _4, 4' -二基。
[0023] "烷烴芳烴"指的是這樣的烴基，其具有一種或多種芳基和/或芳烴二基基團(tuán)和一 種或多種烷基和/或烷烴二基，其中芳基，芳烴二基，烷基和烷烴二基是此處所定義的。在 某些實(shí)施方案中，每個(gè)芳基和/或芳烴二基基團(tuán)是c6_12，c6_1(l和在某些實(shí)施方案中是苯基或 者苯二基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)烷基和/或烷烴二基是C1ICi_4,CV3和在某些實(shí)施方 案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1，2-二基。在某些實(shí)施方案中，該烷烴芳烴基團(tuán)是 C4_18j^徑方徑，C4_16j^徑方徑，C4_12j；元徑方徑，C4_8j；元徑方徑，C6_12j；元徑方徑