專利名稱：：聚羧酸系混凝土減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種混凝土減水劑，具體涉及一種一種新型的聚羧酸系混凝土減水劑的配方及其制備方法。
背景技術(shù)：
：外加劑是混凝土研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一，是現(xiàn)在混凝土不可缺少的組分之一，國(guó)內(nèi)外的工程實(shí)踐表明，混凝土性能的改善及其施工技術(shù)的進(jìn)步與應(yīng)用混凝土外加劑緊密相關(guān)。目前，它已成為混凝土除水泥、砂、石、水以外的第五種組成部分，是混凝土改性的一種重要方法和技術(shù)。在眾多的混凝土外加劑中，減水劑是目前研究和使用最廣泛的一種混凝土外加劑，它的技術(shù)水平可以概括整個(gè)外加劑的使用水平。而聚羧酸系減水劑作為第三代的高性能減水劑以其高效率的減水率和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，正逐步的取代其他類型的減水劑登上混凝土外加劑的這個(gè)大舞臺(tái)。因此，聚羧酸系高性能減水劑已經(jīng)代表了混凝土化學(xué)外加劑研究的主要方向。眾所周知，近十年來，中國(guó)在混凝土技術(shù)方面取得了明顯的進(jìn)步。而中國(guó)又是個(gè)發(fā)展中國(guó)家，需要投入越來越多的重大工程來發(fā)展經(jīng)濟(jì)，而這些重大工程的實(shí)現(xiàn)，又需要高性能混凝土來作為基石，現(xiàn)在已普遍應(yīng)用混凝土結(jié)構(gòu)為C30、C40等級(jí)混凝土，C50、C60高性能混凝土的工程應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，C80高性能混凝土已在預(yù)應(yīng)力管樁構(gòu)件中使用，也有少量C80高強(qiáng)泵送混凝土在工程中應(yīng)用。這些性能的實(shí)現(xiàn)，需要應(yīng)用高性能外加劑，尤其是高性能的減水劑。聚羧酸系混凝土減水劑作為一種性能獨(dú)特、無污染的新型高效減水劑，從過去的重大工程重點(diǎn)部位的應(yīng)用向一般重大工程、普通工程應(yīng)用。目前，幾乎所有國(guó)家重大、重點(diǎn)工程中，尤其在水利、水電、水工、海工、橋梁等工程中，聚羧酸系減水劑作為一種高效的、環(huán)保的新型減水劑已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，如三峽工程、龍灘水電站小灣水電站、溪洛渡水電站、錦屏水電站等，還有大小洋山港工程、寧波北倫港二期工程、蘇通大橋、杭州灣大橋、東海大橋、磁懸浮工程等。國(guó)內(nèi)郭保文等人利用甲基丙烯酸甲基聚氧乙烯醚酯，甲基丙烯酸為聚合單體，以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在83t:左右反應(yīng)3h，發(fā)明一種引氣型的聚羧酸減水劑，減水率在1.5%(水泥重量)時(shí)達(dá)到30%，28(1強(qiáng)度相比空白樣提高100%，與上述減水劑相比，本產(chǎn)品在相同的摻量下，減水率幾乎相同，但本產(chǎn)品具有高保坍和早強(qiáng)性能，對(duì)于冬天施工的工程具有非常突出的實(shí)際意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于開發(fā)本國(guó)聚羧酸減水劑的性能，盡量拉近和國(guó)外研究的差距，提出了一種新型聚羧酸系混凝土減水劑的配方及合成工藝，其特征在于所述的聚羧酸減水劑由聚乙二醇甲基丙烯酸單酯、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五種單體原料通過有機(jī)引發(fā)劑偶氮二異丁腈共聚而成。完成上述發(fā)明認(rèn)為的方案是，一種聚羧酸系混凝土減水劑，所述的聚羧酸減水劑由聚乙二醇甲基丙烯酸單酯、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五種單體共聚而成；所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=1520:1224:2030:3037:1525。所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=1520:1224:2030:3037:1525。本發(fā)明推薦，各個(gè)單體的最佳摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=io:18:20:37:20。本發(fā)明聚合后的平均分子量在20000左右。以上方案中所述的引發(fā)劑為有機(jī)物偶氮二異丁腈，相比其他無機(jī)過氧化鹽引發(fā)劑相比，其特征在于引發(fā)效率高，引發(fā)速度相對(duì)緩和。該引發(fā)劑用量為為單體總質(zhì)量的0.6%1.5%。本發(fā)明推薦引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.2%。本發(fā)明的聚羧酸系減水劑制備方法，其特征在于，步驟如下，(1)、在水中通入氮?dú)猓?2)、升溫至70。C;(3)、向上述水中同時(shí)滴加單體水溶液和引發(fā)劑水溶液；(4)、繼續(xù)升溫至85°C，保溫聚合6個(gè)小時(shí)；(5)、將反應(yīng)溫度降至20。C;(6)、用堿溶液中和至微堿性。所述的堿溶液推薦采用30%的氫氧化鈉溶液。更具體和更優(yōu)化地說，本發(fā)明的制備方法是在四頸燒瓶中加入一定量的水，將單體水溶液和引發(fā)劑水溶液分別放入兩個(gè)滴液漏斗里面，通入氮?dú)?5分鐘，升溫至7(TC，開始同時(shí)滴加單體和引發(fā)劑溶液，30分鐘內(nèi)滴完，繼續(xù)升溫至85t:，在保溫聚合6個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)溫度降至2(TC，用30%的氫氧化鈉溶液中和至微堿性。本發(fā)明適用于不同品種混凝土的拌和過程中，利用聚羧酸減水劑與水泥顆粒產(chǎn)生的空間位阻和靜電斥力，使水泥顆粒之間的自由水釋放出來。因而，既能明顯改善水泥和易性，降低混凝土需水量，節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，又能增加混凝土的強(qiáng)度，并顯著提高其保坍性能。本發(fā)明的優(yōu)越性能有高減水率，高保坍，提高水泥早期及后期強(qiáng)度，對(duì)環(huán)境無影響和經(jīng)濟(jì)性(低摻量)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的論述，但實(shí)施例不應(yīng)視作對(duì)本發(fā)明權(quán)利的限定。實(shí)施例1按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯5mo1，甲基丙烯磺酸鈉18mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯37mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.6%。實(shí)施例2按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯lOmol，甲基丙烯磺酸鈉24mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯16mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，弓I發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.6%。實(shí)施例3按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯15mol，甲基丙烯磺酸鈉12mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯13mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，弓I發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.6%。實(shí)施例4按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯20mol，甲基丙烯磺酸鈉6mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯14mol，丙烯酰胺10mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.6%。實(shí)施例5按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯5mo1，甲基丙烯磺酸鈉12mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯23mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，弓I發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.9%。實(shí)施例6按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯lOmol，甲基丙烯磺酸鈉24mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯26mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，弓I發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.9%。實(shí)施例7按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯15mol，甲基丙烯磺酸鈉6mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯29mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.9%。實(shí)施例8按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯20mol，甲基丙烯磺酸鈉18mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯2mol，丙烯酰胺10mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的0.9%。實(shí)施例9按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯5mo1，甲基丙烯磺酸鈉18mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯17mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.2%。實(shí)施例10按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯lOmol，甲基丙烯磺酸鈉24mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯6mol，丙烯酰胺10mol，單體總量共計(jì)100mol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.2%。實(shí)施例11按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯15mol，甲基丙烯磺酸鈉6mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯29mol，丙烯酰胺30mol，單體總量共計(jì)100mol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.2%。實(shí)施例12按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯20mol，甲基丙烯磺酸鈉12mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯18mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.2%。實(shí)施例13按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯5mo1，甲基丙烯磺酸鈉24mol，甲基丙烯酸30mol，丙烯酸甲酯21mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.5%。實(shí)施例14按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯lOmol，甲基丙烯磺酸鈉18mol，甲基丙烯酸20mol，丙烯酸甲酯22mol，丙烯酰胺30mol，單體總量共計(jì)lOOmol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.5%。實(shí)施例15按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯15mol，甲基丙烯磺酸鈉12mol，甲基丙烯酸50mol，丙烯酸甲酯13mol，丙烯酰胺10mol，單體總量共計(jì)100mol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.5%。實(shí)施例16按摩爾比計(jì)，聚羧酸各單體的組分及用量為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯20mol，甲基丙烯磺酸鈉6mol，甲基丙烯酸40mol，丙烯酸甲酯14mol，丙烯酰胺20mol，單體總量共計(jì)100mol，引發(fā)劑偶氮二異丁腈為單體總質(zhì)量的1.5%。上述實(shí)施例生產(chǎn)方法，均與本發(fā)明所述的方法相同。在四頸燒瓶中加入一定量的水，將單體水溶液和引發(fā)劑水溶液分別放入兩個(gè)滴液漏斗里面，通入氮?dú)?5分鐘，升溫至7(TC，開始同時(shí)滴加單體和引發(fā)劑溶液，30分鐘內(nèi)滴完，繼續(xù)升溫至85t:，在保溫聚合6個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)溫度降至2(TC，用30%的氫氧化鈉溶液中和至微堿性。將以實(shí)施例116所述的配方添加到水泥凈槳中，水灰比為0.29，參量為水泥的0.2%，所測(cè)得的初始水泥凈漿流動(dòng)度結(jié)果如下表所示表1初始水泥凈漿流動(dòng)度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>這說明，聚羧酸系混凝提減水劑在低摻量時(shí)，在不同的配方下面初始水泥凈漿流動(dòng)度也不同，其中最好的可以達(dá)到275mm，而一般落在240mm左右，符合高性能減水劑的要求。本發(fā)明適用于不同品種混凝土的拌和過程，利用其優(yōu)越的性能(高減水率，對(duì)環(huán)境無影響)和經(jīng)濟(jì)性(低摻量)，改善水泥和易性，降低混凝土需水量，增加混凝土的強(qiáng)度，并顯著提高其保坍性能，又可以節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境。實(shí)施例17，與實(shí)施例l基本相同，但所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=io:18:20:20:15。實(shí)施例18，與實(shí)施例l基本相同，但所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=io:18:20:37:25。權(quán)利要求一種聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述的聚羧酸減水劑由聚乙二醇甲基丙烯酸單酯、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五種單體共聚而成；所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯∶甲基丙烯磺酸鈉∶甲基丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺＝5～20∶6～24∶20～50∶2～37∶10～30。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述的各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=1520:1224:2030:3037:1525。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述各個(gè)單體的摩爾比為聚乙二醇甲基丙烯酸單酯甲基丙烯磺酸鈉甲基丙烯酸丙烯酸甲酯丙烯酰胺=io:18:20:37:20。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述的聚羧酸系混凝土減水劑聚合后的平均分子量在20000左右。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述的引發(fā)劑為有機(jī)物偶氮二異丁腈，相比其他無機(jī)過氧化鹽引發(fā)劑相比，其特征在于，所述引發(fā)劑用量為為單體總質(zhì)量的0.6%1.5%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于，所述的引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的1.2%。7.—種權(quán)利要求1所述的聚羧酸系混凝土減水劑的制備方法，其特征在于，步驟如下，(1)、在蒸餾水中通入氮?dú)猓?2)、升溫至70°C;(3)、向上述水中同時(shí)滴加單體水溶液和引發(fā)劑水溶液；(4)、繼續(xù)升溫至85t:，保溫聚合6個(gè)小時(shí)；(5)、將反應(yīng)溫度降至20°C;(6)、用堿溶液中和至微堿性。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚羧酸系混凝土減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)在水中通入氮?dú)獾臅r(shí)間為15分鐘；所述步驟(3)滴加單體水溶液和引發(fā)劑水溶液的速度為60分鐘內(nèi)滴完。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的聚羧酸系混凝土減水劑的制備方法，其特征在于，所述的堿溶液采用30%的氫氧化鈉溶液。全文摘要聚羧酸系混凝土減水劑及其制備方法，聚羧酸減水劑是由聚乙二醇甲基丙烯酸單酯、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺五種單體原料通過有機(jī)引發(fā)劑偶氮二異丁腈共聚而成。所述的引發(fā)劑為有機(jī)物偶氮二異丁腈，該引發(fā)劑用量為為單體總質(zhì)量的0.6％～1.5％。制備方法為，在水中通入氮?dú)猓簧郎刂?0℃；向上述水中同時(shí)滴加單體水溶液和引發(fā)劑水溶液；繼續(xù)升溫至85℃，保溫聚合6個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)溫度降至20℃；用堿溶液中和至微堿性。本發(fā)明既能明顯改善水泥和易性，降低混凝土需水量，節(jié)約能源，保護(hù)環(huán)境，又能增加混凝土的強(qiáng)度，并顯著提高其保坍性能。本發(fā)明的優(yōu)越性能有高減水率，對(duì)環(huán)境無影響，和經(jīng)濟(jì)性(低摻量)。文檔編號(hào)C08F283/06GK101708974SQ20091023426公開日2010年5月19日申請(qǐng)日期2009年11月18日優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日發(fā)明者俞琛捷,景穎杰,莫祥銀,許仲梓,陸春華申請(qǐng)人:南京師范大學(xué)