專利名稱：高性能聚羧酸系混凝土減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)容屬于建筑材料用化工制劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混凝土減水劑的制備方
法，特別涉及一種拌合商品混凝土用聚羧酸系減水劑制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土減水劑是用于減少混凝土硬化所需水分，進(jìn)而提高混凝土強(qiáng)度的外加劑， 傳統(tǒng)的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產(chǎn)品為主流。近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外建筑業(yè)蓬勃發(fā)展，對(duì) 混凝土減水劑的需求量逐年增加，混凝土向高強(qiáng)、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展，因此也要求 減水劑具有更強(qiáng)的分散和減水作用以及更好的保坍性能。由于傳統(tǒng)的萘系和蜜胺系減水劑 存在有減水率不高、新拌混凝土塌落度損失過(guò)快等問(wèn)題，難以滿足實(shí)際工程日趨復(fù)雜和大 型化的施工要求，其復(fù)合產(chǎn)品與水泥的適應(yīng)性也不穩(wěn)定，甚至影響到混凝土的凝結(jié)硬化和 耐久性能，而隨著建筑市場(chǎng)減水劑的用量愈大，問(wèn)題愈顯突出，因此，迫切需要新型的高效 減水劑。 目前在國(guó)外一些發(fā)達(dá)國(guó)家，如美國(guó)、日本、意大利等國(guó)已在水利、道路等要求高耐 久性的混凝土工程中廣泛應(yīng)用到馬來(lái)酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土減水劑，技術(shù)雖比較 成熟，但由于存在著制備工藝復(fù)雜、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求高等問(wèn)題，以至于其在實(shí)際工程的應(yīng) 用推廣中受到制約。我國(guó)研究新型羧酸系聚合物減水劑是在本領(lǐng)域關(guān)于高性能混凝土的觀 念提出之后，從研究反應(yīng)性高分子馬來(lái)酸酐_烯烴磺酸鹽共聚物開(kāi)始，主要用作混凝土塌 落度損失控制劑。如王正祥等人用含雙環(huán)戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和茚等物質(zhì)的煉油廠 廢料與馬來(lái)酸酐共聚后，再部分磺化，所得產(chǎn)品類似于馬來(lái)酸酐_苯乙烯或苯乙烯磺酸共 聚物，是一種反應(yīng)型高分子，因此在控制混凝土塌落度損失方面也很有效；再如劉彤等人用 不飽和丙烯酸、丙烯酸羥乙酉旨、馬來(lái)酸酐、苯乙烯等多元共聚，得到的SMAH羧酸類共聚物， 分散性很大并且保持塌落度性能良好；又如趙石林等人將馬來(lái)酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸 鹽等單體用氫氧化鈉中和后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)復(fù)合引發(fā)劑共聚，在水溶液體系引入具有 負(fù)電荷的羧基和對(duì)水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈，合成了低塌落度損失的聚羧酸鹽高效 減水劑。通過(guò)上面工作可以看出，聚羧酸系高效減水劑目前本領(lǐng)域已有多種方法，但是由于 其工藝復(fù)雜，許多制備方法及機(jī)理不成熟，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，仍然還處在起步研究階段，即使 有少量的產(chǎn)品得到應(yīng)用也基本僅限于高標(biāo)號(hào)混凝土及國(guó)家重點(diǎn)工程項(xiàng)目中。另外，現(xiàn)有技 術(shù)還存在因減水劑用量較大而不能充分體現(xiàn)其優(yōu)良減水性能的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題加以解決，提供一種原料廣泛、產(chǎn)品穩(wěn) 定性好、減水性能優(yōu)良、推廣利用前景廣泛的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，同時(shí)提供一種 用于制備該高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法。 用于實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是這樣的所提供的高性能聚羧酸系混凝 土減水劑是一種采用甲基丙烯酸聚乙二醇單酯經(jīng)接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑，構(gòu)成該聚羧酸系減水劑的各物質(zhì)組分及重量百分比為 碳酸氫鈉 0.01%; 其中甲基丙烯酸聚乙二醇單酯為由甲基丙烯酸與分子量為1200的聚乙二醇單 甲醚在催化劑參與下經(jīng)酯化反應(yīng)生成的大單體分子物質(zhì)，構(gòu)成該大單體分子物質(zhì)的各物質(zhì) 組分及重量百分比為 在上述各物質(zhì)組分中，所說(shuō)的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨與雙氧水的混合水溶液，其中過(guò) 硫酸銨重量占該聚羧酸系減水劑總重量的0. 49 % 3. 98 % ，雙氧水重量占該聚羧酸系減 水劑總重量的0. 39% 2. 77% ;所說(shuō)阻聚劑選用對(duì)苯二酚；所說(shuō)的催化劑選用弱酸型的對(duì)
甲苯磺酸。 用于制備上述高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法分兩步進(jìn)行，包括通過(guò)酯化反 應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的工藝步驟以及通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接 枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑的工藝步驟，其中 —、酯化反應(yīng)將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中同時(shí)加入阻聚劑，升溫至85t: 95t:，使阻聚劑充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中，稱取定量1/2配方量的催化劑并使 之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至10(TC 1 l(TC ，保溫2小時(shí)；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后 再去掉分子篩，升溫至ll(TC后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中溶液10分鐘并補(bǔ)加余量的催化劑，升 溫至120°C 13(TC，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫至55°C 65t:并加入堿液(如濃度為15%的 氫氧化鈉溶液)調(diào)PH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯； 二、接枝共聚反應(yīng)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐水溶液 并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)器的另一邊 滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至65°C 7(TC反 應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加余量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至70°C 8(TC后加入消泡劑及碳酸氫 鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
本發(fā)明技術(shù)方案主要是通過(guò)以下過(guò)程來(lái)達(dá)到技術(shù)目標(biāo)。 1)選用經(jīng)過(guò)封端處理過(guò)的分子量為1200的聚乙二醇單甲醚以及空間位阻更大 的甲基丙烯酸，使甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在酯化催化劑對(duì)甲苯磺酸的參與下進(jìn)行反 應(yīng)，生成甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，進(jìn)而為下一步的分子聚合提供大單體。本發(fā)明選用弱 酸型的對(duì)甲苯磺酸為酯化催化劑，具有保護(hù)酯化物的活性雙鍵保證酯化產(chǎn)率副反應(yīng)少活性 聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸 阻聚劑 催化劑
78. 80% 79. 50%， 16. 32% 18. 80%， 0. 11% 0. 69%，
2. 13% 4. 40%。高，不腐蝕設(shè)備、污染小等優(yōu)點(diǎn)。 2)考慮到在高溫情況下甲基丙烯酸極易自聚，酯化反應(yīng)加入阻聚劑對(duì)苯二酚，它 能有效阻止甲基丙烯酸過(guò)早的自聚反應(yīng)。在酯化反應(yīng)結(jié)束后，為了不影響下一步分子聚合 速率，再加入堿液調(diào)節(jié)PH值使阻聚劑對(duì)苯二酚失效。 3)加入過(guò)量的甲基丙烯酸讓酯化反應(yīng)更加充分，并且多余的甲基丙烯酸在下一步 共聚中接枝到大單體分子上。 4)酯化過(guò)程中冷卻后加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，吸附掉酯化反應(yīng)中生成的 水，使反應(yīng)平衡右移動(dòng)，可明顯提高酯化率。 5)加入馬來(lái)酸酐及丙烯酰胺，使樹(shù)狀結(jié)構(gòu)的分子有更多官能團(tuán)，能充分分散混凝 土及增強(qiáng)混凝土后期強(qiáng)度。 6)引發(fā)劑選用過(guò)硫酸銨與雙氧水的復(fù)合引發(fā)體系，可充分引發(fā)自由基雙鍵進(jìn)行聚 合提高產(chǎn)率。對(duì)于競(jìng)聚速率較低的單體采取提前加入，競(jìng)聚速率相對(duì)較高的單體采取滴加 反應(yīng)，由于在75度左右引發(fā)劑的半衰期為2個(gè)小時(shí)左右，所以加入引發(fā)劑并采取多次補(bǔ)加 工藝更充分地對(duì)聚合單體進(jìn)行引發(fā)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下所述。 1)用高分子合成方法制備出新型聚羧酸系減水劑不僅降低了環(huán)境污染的可能性， 而且也提高了混凝土的各項(xiàng)性能。 2)聚羧酸系減水劑的減水效果關(guān)鍵是大分子鏈上的陰離子產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和
中性聚氧乙烯長(zhǎng)側(cè)鏈的空間阻礙作用，所以提出了一種具有梳形結(jié)構(gòu)多種支鏈的高分子設(shè)
計(jì)的，通過(guò)聚合物引入多種官能團(tuán)到分子鏈中，得到帶有疏水性的基團(tuán)的減水劑分子，也從
根本上減少了了混凝土拌和用水量從而必然提高混凝土后期強(qiáng)度等問(wèn)題。 3)利用本發(fā)明工藝制得的聚羧酸系減水劑減水率大于30%、混凝土 28天強(qiáng)度大
于125，可有效抑制混凝土塌落度的損失，解決了混凝土后期強(qiáng)度差的問(wèn)題。 4)本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)物料容易控制，無(wú)環(huán)境污染，成本低，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用
在建筑、水利、道路交通等工程建設(shè)領(lǐng)域，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一 酯化原料 79. 00%聚乙二醇單甲醚， 17. 50%甲基丙烯酸， 0. 17%對(duì)苯二酚， 3. 33%對(duì)甲苯磺酸； 共聚原料 86. 00%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯， 0. 80%丙烯酰胺， 10. 80%馬來(lái)酸酐， 0. 44%巰基乙醇， 1. 13%過(guò)硫酸銨，
0. 81%雙氧水，
0. 01%消泡劑，
0.01%碳酸氫鈉。
制備方法 將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時(shí)加入對(duì)苯二酚，升溫至9(TC使對(duì)苯二酚充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時(shí)；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮?dú)獯祾?0分鐘并補(bǔ)加剩余1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫至6(TC并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至68t:反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至75t:加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實(shí)施例二酯化原料78. 90%聚乙二醇單甲醚，17. 60%甲基丙烯酸，0. 25%對(duì)苯二酚，3. 25%對(duì)甲苯磺酸；共聚原料77. 90%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，0. 80%丙烯酰胺，18. 20%馬來(lái)酸酐，0. 44%巰基乙醇，1.32%過(guò)硫酸銨，1. 32%雙氧水，0. 01%消泡劑，0.01%碳酸氫鈉。制備方法將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時(shí)加入對(duì)苯二酚，升溫至95t:使對(duì)苯二酚充
分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時(shí)；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮?dú)獯祾?0分鐘并補(bǔ)加剩余1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫至65t:并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至7(TC反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至8(TC加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實(shí)施例三酯化原料79. 50%聚乙二醇單甲醚，17. 00%甲基丙烯酸，0. 19%對(duì)苯二酚，3. 31%對(duì)甲苯磺酸，共聚原料85. 50%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，0. 80%丙烯酰胺，10. 70%馬來(lái)酸酐，0. 43%巰基乙醇，1.52%過(guò)硫酸銨，1. 03%雙氧水，0. 01%消泡劑，0.01%碳酸氫鈉。制備方法將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時(shí)加入對(duì)苯二酚，升溫至9(TC使對(duì)苯二酚充
分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時(shí)；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮?dú)獯祾?0分鐘并補(bǔ)加剩余1/2配方量的對(duì)甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫至6(TC并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至68t:反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至75t:加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
權(quán)利要求
一種高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于它是一種采用甲基丙烯酸聚乙二醇單酯經(jīng)接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑，構(gòu)成該聚羧酸系減水劑的各物質(zhì)組分及重量百分比為甲基丙烯酸聚乙二醇單酯74.30％～88.00％，丙烯酰胺 0.30％～3.15％，馬來(lái)酸酐 10.44％～20.10％，巰基乙醇 0.23％～0.48％，引發(fā)劑0.88％～6.75％，消泡劑0.01％，碳酸氫鈉 0.01％；其中甲基丙烯酸聚乙二醇單酯為由甲基丙烯酸與分子量為1200的聚乙二醇單甲醚在催化劑參與下經(jīng)酯化反應(yīng)生成的大單體分子物質(zhì)，構(gòu)成該大單體分子物質(zhì)的各物質(zhì)組分及重量百分比為聚乙二醇單甲醚78.80％～79.50％，甲基丙烯酸16.32％～18.80％，阻聚劑0.11％～0.69％，催化劑2.13％～4.40％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說(shuō)的引發(fā) 劑為過(guò)硫酸銨與雙氧水的混合水溶液，其中過(guò)硫酸銨重量占該聚羧酸系減水劑總重量的 0. 49% 3. 98%，雙氧水重量占該聚羧酸系減水劑總重量的0. 39% 2. 77%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說(shuō)阻聚劑為對(duì)苯二酚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說(shuō)的催化劑為 弱酸型的對(duì)甲苯磺酸。
5. —種用于制備權(quán)利要求1所述高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法，其特征在于包 括通過(guò)酯化反應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯以及通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑兩個(gè)工藝步驟，其中5. 1酯化反應(yīng)的步驟是將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中同時(shí)加入阻聚劑，升溫至 85t: 95t:，使阻聚劑充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中，稱取定量1/2配方量的催化 劑并使之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至 100°C ll(TC，保溫2小時(shí)；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過(guò)的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0 分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器中溶液10分鐘并補(bǔ)加余量的 催化劑，升溫至120°C 13(TC，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)；降溫至55t: 65t:并加入堿液調(diào)pH值到 8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯；5.2接枝共聚反應(yīng)的步驟是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來(lái)酸酐 水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時(shí)在反應(yīng)器的 另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)加入巰基乙醇并逐步升溫至65°C 7(TC反應(yīng)2小時(shí)，再補(bǔ)加余量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至7(TC 8(TC后加入消泡劑及 碳酸氫鈉保溫2小時(shí)，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可廣泛用在建筑、水利、道路交通等工程建設(shè)領(lǐng)域的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，由甲基丙烯酸聚乙二醇單酯、丙烯酰胺、馬來(lái)酸酐、巰基乙醇、引發(fā)劑、消泡劑、碳酸氫鈉等物質(zhì)原料組成，其制備方法包括通過(guò)酯化反應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯以及通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑的工藝步驟。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)物料容易控制、無(wú)環(huán)境污染，成本低，產(chǎn)品具有減水率高、混凝土后期強(qiáng)度高、引氣性能低等優(yōu)點(diǎn)，可有效抑制混凝土塌落度的損失，解決了混凝土后期強(qiáng)度差的問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益顯著。
文檔編號(hào)C08G65/48GK101698693SQ20091021845
公開(kāi)日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者王海華, 趙醒 申請(qǐng)人:丹鳳縣永鑫電子材料有限責(zé)任公司